JPH05100351A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度で現像処理後の色汚染が少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 下式で示される特定化合物によって分光増感
されたハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料。 〔Ｒ^１，Ｒ^２：水素原子又は置換基で、Ｒ^１，Ｒ^２で二
重結合，ベンゼン環、複素環を形成してもよい。Ｒ^３：
アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール
基。Ｒ^４：電子吸引基。Ｌ_１，Ｌ_２：メチン基。ｎ：１
〜２。但し、この化合物はＲ^５ＳＯ_２ＮＨ（Ｒ^５は置換
基）を少なくとも１つ有する〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に特定の増感色素によって分光増感され、
残留色素による色汚染の少ない写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来、感光性ハロゲン化銀乳剤は単独で
はその感光波長域が狭いので、その感光波長域を長波長
側へ拡大することを目的とした分光増感剤が用いられて
きた。

【０００３】これらの分光増感剤は特定の波長領域の感
度を高めるということと同時に、例えば （１）他の添加剤からの影響を受けたり、他の添加剤の
効果に影響を与えないこと （２）経時した場合にも感度低下やカブリの増大等の写
真特性変化を生じさせないこと （３）処理後に色汚染を生じさせないこと 等の特性が要求される。しかしながら、従来開発された
分光増感剤には、これら全ての条件を満足するようなも
のは未だ見い出されていないのが現状である。

【０００４】近年の写真市場においては、処理の迅速化
が益々必要とされており、この要請に応えるため特に
（３）の条件を満たすことが非常に重要となってきてい
る。上記目的のために、米国特許2,153,169号、EP446,8
45号にメロシアニン色素が提案されているが、感度、色
汚染の点で満足すべき性能が得られなかった。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、高感度で処理後の色汚
染の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

【０００６】

【発明の構成】上記本発明の目的は、下記一般式［I］
で示される化合物によって分光増感されたハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ¹，Ｒ²は各々水素原子または置換
基を表し、Ｒ¹，Ｒ²で二重結合、またはベンゼン環ある
いは複素環を形成してもよい。Ｒ³はアルキル基，アル
ケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。Ｒ⁴
は電子吸引性基を表す。Ｌ₁，Ｌ₂は各々メチン基を表
す。ｎは１または２を表す。但し、一般式［I］の化合
物はR⁵SO₂NHを少なくとも１つ有する。Ｒ⁵は置換基を表
す。

【０００９】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１０】一般式［Ｉ］において、Ｒ³で表されるア
ルキル基としては、例えば、メチル，エチル，プロピ
ル，イソプロピル，n-ブチル，tert-ブチル，n-ペンチ
ル，シクロペンチル，n-ヘキシル，シクロヘキシル，n-
オクチル，n-デシル，n-ドデシル等の各基が挙げられ
る。これらのアルキル基は、更にヒドロキシル基，シア
ノ基，スルホ基，カルボキシル基，ハロゲン原子（例え
ば、フッ素，塩素，臭素等），アルコキシ基（例えば、
メトキシ，エトキシ等），アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ，ナフトキシ等），アリール基（例えば、フ
ェニル，ナフチル等），複素環基（例えば、ピリジル，
モルホリル，ピペリジル，ピリミジル，ピラゾリル，フ
リル等），アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシ
カルボニル，エトキシカルボニル等），アリールオキシ
カルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル等），ア
ルケニル基（例えば、ビニル，アリル等），アルキニル
基（例えば、プロパギル等）等によって置換されていて
もよい。

【００１１】Ｒ³で表されるアルケニル基としては、例
えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらの基
は、Ｒ³で表されるアルキル基、及びアルキル基の置換
基として示した置換基と同様な基によって置換すること
ができる。

【００１２】Ｒ³で表されるアルキニル基としては、例
えばプロパルギル基等が挙げられる。これらの基は、Ｒ
³で表されるアルキル基、及びアルキル基の置換基とし
て示した置換基と同様な基によって置換することができ
る。

【００１３】Ｒ³で表されるアリール基としては、例え
ばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの基は
Ｒ¹，Ｒ²で表される置換基と同様な基によって置換する
ことができる。

【００１４】Ｒ¹，Ｒ²で表される置換基としては、アル
キル基（例えば、メチル，プロピル，ペンチル，オクチ
ル，2-エチルヘキシル，ドデシル，t-ブチル，シクロヘ
キシル等），アルケニル基（例えば、ビニル，アリル
等），アルキニル基（例えば、プロパルギル等），アリ
ール基（例えば、フェニル，ナフチル等），複素環基
（例えば、ピリジル，ピリミジル，ピラゾリル，チエニ
ル等），ハロゲン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素
等），アルコキシ基（例えば、メトキシ，プロピルオキ
シ，ヘプチルオキシ，デシルオキシ，ドデシルオキシ
等），アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等），ア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル，
ブトキシカルボニル，オクチルオキシカルボニル等），
アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシ
カルボニル等），スルホンアミド基（例えば、メチルス
ルホニルアミノ，プロピルスルホニルアミノ，ヘキシル
スルホニルアミノ，オクチルスルホニルアミノ，ドデシ
ルスルホニルアミノ，フェニルスルホニルアミノ等），
スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル，ブ
チルスルファモイル，2-エチルヘキシルスルファモイ
ル，デシルスルファモイル，フェニルスルファモイル
等），ウレイド基（例えば、メチルウレイド，ペンチル
ウレイド，ヘプチルウレイド，ドデシルウレイド等），
アシル基（例えば、アセチル，プロピルカルボニル，ヘ
キシルカルボニル，オクチルカルボニル，ドデシルカル
ボニル，ベンゾイル等），カルバモイル基（例えば、ア
ミノカルボニル，ジメチルカルバモイル，ブチルカルバ
モイル，ヘプチルカルバモイル，ドデシルカルバモイ
ル，フェニルカルバモイル，ジブチルカルバモイル，ピ
リジルカルバモイル等），アミド基（例えば、メチルカ
ルボニルアミノ，ブチルカルボニルアミノ，イソプロピ
ルカルボニルアミノ，オクチルカルボニルアミノ，ドデ
シルカルボニルアミノ，フェニルカルボニルアミノ
等），スルホニル基（例えば、メチルスルホニル，t-ブ
チルスルホニル，ペンチルスルホニル，オクチルスルホ
ニル，ドデシルスルホニル，フェニルスルホニル等），
スルフィニル基（例えば、エチルスルフィニル，ヘキシ
ルスルフィニル，デシルスルフィニル，ドデシルスルフ
ィニル等），アミノ基（例えば、アミノ，エチルアミ
ノ，ブチルアミノ，オクチルアミノ，2-エチルヘキシル
アミノ，ドデシルアミノ，ジブチルアミノ，アニリノ，
ピリジルアミノ等），シアノ基，ニトロ基，カルボキシ
ル基，ヒドロキシル基等を表す。

【００１５】これらの基はＲ³で表されるアルキル基，
及びアルキル基の置換基として示した置換基と同様な基
によって置換することができる。

【００１６】Ｒ⁴で表される電子吸引性基とは「薬物の
構造活性相関〜ドラッグデザインと作用機構研究への指
針」構造活性相関懇話会編（化学の領域増刊 122号、南
江堂）P.95で示されるσр値が正の値を示すもので具体
的には、-COR¹²，-CONR¹³R¹⁴，-COOR¹⁵，-SOR¹⁶，-SO₂R
¹⁷，-SO₂NR¹⁸R¹⁹を表しσｐ値が0.45以上の基が好まし
い。

【００１７】Ｒ¹²はアルキル基，アルケニル基，アルキ
ニル基，複素環基を表わし、Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷はアルキ
ル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基，複素
環基を表し、Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹は水素原子，アル
キル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基，複
素環基を表す。

【００１８】Ｒ¹²〜 Ｒ¹⁹で表されるアルキル基，アル
ケニル基，アルキニル基，アリール基はＲ³で表される
基と同様な意味を表す。

【００１９】Ｒ¹²〜 Ｒ¹⁹で表される複素環基として
は、例えばピリジル基，チアゾリル基，オキサゾリル
基，イミダゾリル基，フリル基，ピロリル基，ピラジニ
ル基，ピリミジニル基，ピリダジニル基，プリニル基，
セレナゾリル基，スルホラニル基，ピペリジニル基，ピ
ラゾリル基，テトラゾリル基等が挙げられる。これらの
基は、Ｒ³で表されるアルキル基、及びアルキル基の置
換基として示した置換基と同様の基によって置換するこ
とができる。

【００２０】Ｒ¹，Ｒ²で形成できる環としては、例えば
ベンゼン環，ナフタレン環，チオフェン環，ピリジン
環，フラン環，ピリミジン環，シクロヘキセン環，ピラ
ン環，ピロール環，ピラジン環，インドール環等の単環
が挙げられる。これらの環はＲ¹，Ｒ²で示される置換基
によって置換することができる。

【００２１】Ｌ₁，Ｌ₂はそれぞれ置換基を有していても
よいメチン基を表す。置換基の例としては、Ｒ³で表さ
れる置換基のほか、Ｒ¹，Ｒ²で表される基を挙げること
ができる。

【００２２】Ｒ⁵が表わす置換基としてはＲ¹およびＲ²
が表わす置換基と同様の基を挙げることができる。

【００２３】一般式［I］で示される分光増感色素（以
下、本発明の化合物と称す）の代表的具体例を以下に示
すが、本発明の化合物はこれらに限定されない。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】本発明の化合物は米国特許2,153,169号及
びEP446,845に記載されている方法と同様の方法で容易
に合成することができる。

【００３１】以下に本発明化合物の具体的合成法を挙げ
るが、他の色素も同様の方法で容易に合成することがで
きる。

【００３２】＜合成例＞例示化合物10の合成

【００３３】

【化９】

【００３４】100ml三口フラスコに化合物（i）2.6g（5.
0mmol），化合物（ii）1.2g（5.0mmol），メタノール45
mlを加え、室温でかき混ぜながら無水酢酸1.5g，トリエ
チルアミン1.6g（15mmol）を加え、1.5時間加熱還流し
た。水30mlを加え析出した結晶を濾取した。この粗結晶
をメタノール水混合溶媒で分散洗浄することにより目的
物を得た。収量 1.2g（収率 52％） 目的物の構造はNMR及びマススペクトルにより確認し
た。

【００３５】本発明の増感色素は、青感性乳剤層、緑感
性乳剤層、赤感性乳剤層のいずれの層に用いられてもよ
い。又、これらの乳剤層の一つが本発明に係る増感色素
を単独又は複数含有していてもよいし、本発明外の増感
色素と組み合わせ含有していてもよい。

【００３６】又、本発明の増感色素は、それ自身分光増
感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感を示す物質と共に用いられ
てもよい。これらの技術については米国特許2,688,545
号、同2,912,329号、同3,397,060号、同3,615,635号、
同3,628,964号、英国特許1,195,302号、同1,242,588
号、同1,293,862号、西独特許（OLS）2,030,326号、同
2,121,780号、特公昭43-4936号、同44-14030号、リサー
チ・ディスクロージャ（Research Disclosure、以下RD
と略す）176巻17643（1978年12月発行）23頁IVのＪ項等
に記載されている。その選択は増感すべき波長域、感度
等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定めることが
可能である。

【００３７】本発明に用いる前記増感色素はハロゲン化
銀１モル当たり６×10^-7〜６×10^-3モル、好ましくは６
×10^-6〜１×10^-3モル、特に好ましくは２×10^-5〜６×
10^-4モルの割合でハロゲン化銀乳剤に添加される。

【００３８】上記増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀
乳剤の化学熟成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成
進行中、熟成終了後、又は乳剤塗布に先立つ適切な時期
等、何れの工程でも差支えない。

【００３９】本発明において使用される前記一般式
［I］で示される化合物は、従来公知の方法でハロゲン
化銀乳剤に添加することができる。

【００４０】例えば、特開昭50-80826号、同50-80827号
記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許3,822,135
号、特開昭50-11419号記載の界面活性剤と共に分散添加
する方法、米国特許3,676,147号、同3,469,987号、同4,
247,627号、特開昭51-59942号、同53-16624号、同53-10
2732号、同53-102733号、同53-137131号記載の親水性基
質に分散して添加する方法、東独特許143,324号記載の
固溶体として添加する方法、或はRD21802号、特公昭50-
40659号、特開昭59-148053号に代表される色素を溶解す
る水溶性溶剤（例えば水、メタノール、エタノール、プ
ロピルアルコール、アセトン、弗素化アルコール等の低
沸点溶媒、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、
フェニルセロソルブ等の高沸点溶媒）を単独又はそれら
の混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択使用
して乳剤中に加えられる。

【００４１】増感色素を水又は有機溶媒、或はこれらの
混合溶媒に分散させて添加することも可能である。製造
工程の環境、安全面からは、水あるいは水を多く含む溶
媒に分散させて添加することが好ましい。用いる水は色
素の安定性や溶解度をコントロールする等の目的でpHを
調整することもできる。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以
下、写真感光材料と称す）に含まれるハロゲン化銀粒子
は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれであってもよい。特に、高感度のものが得られ
るという点では、沃臭化銀であることが好ましい。

【００４３】沃臭化銀の場合のハロゲン化銀粒子中の平
均沃化銀含有量は0.5〜10モル％が好ましく、より好ま
しくは１〜８モル％である。

【００４４】本発明において、前記感光性ハロゲン化銀
乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子をコア／シェル構造
を持つハロゲン化銀粒子とすることにより、本発明の目
的はより効果的に達成されるが、ここでいうコア／シェ
ル構造を持つ粒子とは、粒子内部のコアの外側に該コア
とは組成の異なる殻を被覆した構造を持つものである。

【００４５】コア／シェル構造を持つ粒子において、シ
ェルは均一であっても良いが、被覆されたシェルの上か
ら更にハロゲン化銀組成の異なるシェルを被覆し、シェ
ルを多重構造としたものが特に好ましい。

【００４６】沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなるコア／シ
ェル構造を持つ本発明のハロゲン化銀結晶において、該
シェルの沃化銀含有率は２〜40モル％が好ましい。より
好ましいのは10〜40モル％であり、15〜40モル％が更に
好ましい。

【００４７】沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなる本発明の
ハロゲン化銀結晶において、沃度イオンは沃化カリウム
溶液のようなイオン溶液として添加されてもよく、又、
成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい粒子
として添加されてもよいが、溶解度積の小さいハロゲン
化銀粒子として添加する方がより好ましい。

【００４８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態は、立方体、正８面体、14面体、或は球型等の形状を
有する、いわゆる正常晶結晶でもよく、又、双晶面を含
む結晶でもよい。

【００４９】正常晶ハロゲン化銀粒子の製法は公知であ
り、例えばJ.Phot.Sci.,5,332（1961）、Ber.Bunsenge
s.Phys.Chem.67,949（1963）、Intern.Congress Phot.S
ci.Tokyo（1967）等に記載されている。

【００５０】又、アスペクト比が５以上であるような平
板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、米国特
許4,434,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,4
39,520号及び米国特許2,112,157号などに記載の方法に
より簡単に調製することができる。

【００５１】アスペクト比が５以上であるような平板状
粒子としては、好ましくはアスペクト比が５〜100、よ
り好ましくは５〜20のものである。

【００５２】平板状粒子の円相当径は0.2〜30μmが好ま
しく、0.4〜10μmがより好ましい。又、その厚みは0.5
μm以下が好ましく、0.3μm以下がより好ましい。

【００５３】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤としては、多分散乳剤を用いることもできるが、より
好ましいのは単分散乳剤である。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の
写真用添加剤を使用することができる。

【００５５】公知の写真用添加剤としては、例えば下表
に示したRD 17643及びRD 18716に記載の化合物が挙げら
れる。

【００５６】 添加剤 RD 17643 RD 18716 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648− 右上 現像促進剤 29 XX1 648− 右上 カブリ防止剤 24 VI 649− 右下 安定剤 〃 〃 色汚染防止剤 25 VII 650− 左−右 画像安定剤 25 VII 紫外線吸収剤 25〜26 VII 649右〜650左 フィルター染料 〃 〃 増白剤 24 V 硬膜剤 26 X 651右 塗布助剤 26〜27 XI 650右 界面活性剤 26〜27 XI 650右 可塑剤 27 XII 〃 スベリ剤 〃 スタチック防止剤 27 XII 〃 マット剤 28 XVI 650右 バインダー 26 IX 651右 本発明に係る感光材料には、処理において芳香族第１級
アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行い色素を
形成する色素形成カプラーを用いることができる。該色
素形成カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光
スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択さ
れるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素形
成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプ
ラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用
いられる。しかしながら、目的に応じて上記組合せと異
なった用い方でカラー写真感光材料を作ってもよい。

【００５７】これら色素形成カプラーは分子中にバラス
ト基と呼ばれる、カプラーを非拡散化する炭素数８以上
の基を有することが望ましい。又、これら色素形成カプ
ラーは１分子の色素が形成されるために４分子の銀イオ
ンが還元される必要がある４当量性であっても、２分子
の銀イオンが還元されるだけでよい２当量性のどちらで
もよい。色素形成カプラーには色補正の効果を有してい
るカラードカプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリ
ングによって現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、
カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び増減剤の
ような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物が
包含される。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放
出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラー
はDIRカプラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像
主薬の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成
すると同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いて
もよい。又、芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカッ
プリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー
（競合カプラーとも言う）を色素形成カプラーと併用し
て用いることができる。

【００５８】イエロー色素形成カプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

【００５９】マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロ
ン系化合物、インダゾロン系化合物、ピラゾロアゾール
系化合物、シアノアセチル化合物などを用いることがで
き、特にピラゾロン系化合物は有利である。

【００６０】シアン発色カプラーとしては、フェノール
系化合物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。

【００６１】本発明の写真感光材料に用いる支持体とし
ては、例えば硝酸セルロースフィルム、セルロースエス
テルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリカーボートフィルム、ガラス、紙、金属、ポリ
オレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等で
被覆した紙等を用いることができる。そしてこれら支持
体は写真（乳剤）層との接着性を改良する目的で、種々
の親水性処理などの表面処理を行うことができ、例えば
ハロゲン化処理、コロナ放電処理、下引処理、セット化
処理等の処理が行われる。

【００６２】本発明のカラー写真感光材料は、例えばRD
17643,20〜30頁に記載されている公知の写真処理方法
及び処理液を用いて処理することができる。写真処理に
適用される処理温度は通常18℃〜50℃であるが、18℃よ
り低い温度でも50℃以上の温度であっても処理は可能で
ある。本発明のカラー写真感光材料を適用できる感光材
料としては、例えば撮影用カラーネガフィルム、カラー
反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフイルム、カ
ラー反転印画紙、ダイレクトポジ用、熱現像用、シルバ
ーダイブリーチ用などに用いることができる。

【００６３】本発明の感光材料の発色現像液に使用され
る芳香族第１級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写
真プロセスにおいて広範囲に使用されている公知のもの
が包含される。これらの現像剤はアミノフェノール系及
びp-フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの
化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩又は硫酸塩の形で使用される。これらの化合物
は、一般に発色現像液1000mlについて0.1〜30gの濃度、
好ましくは発色現像液1000mlについて１〜15gの濃度で
使用する。

【００６４】アミノフェノール系現像剤としては、例え
ばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、5-アミノ
-2-オキシトルエン、2-アミノ-3-オキシトルエン、2-オ
キシ-3-アミノ-1,4-ジメチルベンゼンなどが挙げられ
る。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N-ジア
ルキル-p-フェニレンジアミン系化合物であり、アルキ
ル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されていても
よい。その中でも特に有用な化合物例としては、N,N-ジ
エチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩、N-メチル-p-フェ
ニレンジアミン塩酸塩、2-アミノ-5-（N-エチル-N-ドデ
シルアミノ)トルエン、N-エチル-N-β-メタンスルホン
アミドエチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩、N-エ
チル-N-β-ヒドロキシエチルアミノアニリン、4-アミノ
-3-メチル-N,N-ジエチルアニリン、4-アミノ-N-(2-メト
キシエチル)-N-エチル-3-メチルアニリン-p-トルエンス
ルホネートなどを挙げることができる。 発色現像液には、前記発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ペンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のpH
値は、通常７以上であり、最も一般的には10〜13であ
る。 本発明に用いる定着液は、定着剤として例えば、チオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、ハロゲン化物、チオエーテル、
チオ尿素などを用いることができる。これら定着剤の中
で、本発明の効果が有効に作用するのはチオ硫酸塩であ
る。又、定着能を有する処理液が漂白定着液である場
合、該漂白剤としては有機酸第２鉄錯塩を用いることが
できる。

【００６５】更に、定着能を有する処理液が定着処理を
目的とする処理液であり、その前工程に漂白処理を行う
場合の漂白剤については、いかなる漂白剤をも用いるこ
とができ、赤血塩、塩化鉄、過硫酸、過酸化水素、有機
酸第２鉄錯塩等を用いることができる。

【００６６】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００６７】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、表１及び表２に示す構成の各層を酸化チタンを含
有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー写真感
光材料（試料１）を作製した。塗布液は下記の如く調製
した。

【００６８】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0g、（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ
−１）0.67g、イラジエーション防止染料（ＡＩ−３）
及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60ml
を加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）
７mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青
感性ハロゲン化銀乳剤（銀8.68g含有）と混合し第１層
塗布液を調製した。

【００６９】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００７０】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２），（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。尚、写真感光材料中の添加量
は、特に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【化１０】

【００７４】

【化１１】

【００７５】

【化１２】

【００７６】

【化１３】

【００７７】

【化１４】

【００７８】

【化１５】

【００７９】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ液)及
び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつつ30分かけ
て同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg＝
7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した。p
Hの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて
行った。pAgの制御は下記組成の制御液を用いた。

【００８０】（制御液）塩化ナトリウムと臭化カリウム
からなる混合ハロゲン化物水溶液であり、塩化物イオン
と臭化物イオンの比は99.8：0.2とし、制御液の濃度
は、（Ａ液）,（Ｂ液）を混合する際には0.1モル／ｌ、
（Ｃ液）,（Ｄ液）を混合する際には１モル／ｌとし
た。

【００８１】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１を得た。

【００８２】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【００８３】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル/モル AgX 増感色素 ＢＳ−１ 4×10^-4モル/モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製） （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.43μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【００８４】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【００８５】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル/モル AgX 増感色素 ＧＳ−１ 4×10^-4モル/モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製） （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【００８６】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。

【００８７】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル/モル AgX 増感色素 ＲＳ−１ １×10^-4モル/モル AgX

【００８８】

【化１６】

【００８９】各乳剤における変動係数は（粒径分布の標
準偏差／平均粒径）で示されるものである。

【００９０】次に、試料１の第１層で用いた増感色素Ｂ
Ｓ−１の代わりに、表３に示す化合物を用いた以外は全
く同様な試料２〜33を作製した。

【００９１】

【化１７】

【００９２】これらの試料を白色光にて0.2秒ウェッジ
露光した後、下記処理工程に従って発色現像処理を行っ
た。

【００９３】処理工程 温度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾燥 60〜80℃ 60秒発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 臭化カリウム 0.02ｇ 塩化カリウム 2ｇ 亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ カテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム 1.0ｇ ジエチレングリコール 10ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 水を加えて全量を1000mlとし、pH＝10.10に調整する。

【００９４】漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミン四酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム （40％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１０００ｍｌとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH＝5.7に調
整する 。

【００９５】安定化液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ イソチアゾリン-3-オン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.3ｇ エチレングリコール 1.0ｇ ｏ-フェニルフェノールナトリウム 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量1000mlとし、硫酸又は水酸化カリウムでpH＝7.0に調整する。

【００９６】上記処理で得られた各処理済み試料につい
て、光学濃度計（コニカ製PDA-65型）を用いて最大濃度
（Dmax）及び最小濃度（Dmin）を測定した。結果を表３
に示す。尚、表３の数値は支持体そのものの値を実測値
から減じた値で示した。

【００９７】

【表３】

【００９８】表３から判るように、本発明の化合物は色
素の残色による最小濃度の上昇を抑え、高い発色濃度を
与える。

【００９９】又、第３層に含まれる増感色素ＧＳ−１の
代わりに例示化合物23,34を用いても本発明の効果が得
られた。

【０１００】

【発明の効果】本発明の分光増感色素を用いることによ
り、残留色素による色汚染が少なく、かつ高い発色最大
濃度を与えるカラー写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寿藤 進 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［I］で示される化合物によ
   って分光増感されたハロゲン化銀乳剤層を有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ¹，Ｒ²は各々水素原子または置換基を表し、
   Ｒ¹，Ｒ²で二重結合、またはベンゼン環あるいは複素環
   を形成してもよい。Ｒ³はアルキル基，アルケニル基、
   アルキニル基またはアリール基を表す。Ｒ⁴は電子吸引
   性基を表す。Ｌ₁，Ｌ₂は各々メチン基を表す。ｎは１ま
   たは２を表す。但し、一般式［I］の化合物はR⁵SO₂NHを
   少なくとも１つ有する。Ｒ⁵は置換基を表す。〕