JPH0499282A - 高周波プラズマ発生用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、材料表面にプラズマＣＶＤ法により成膜した
り、また材料表面をプラズマクリーニングするなどの目
的に適用される高周波プラズマ処理装置において使用さ
れるプラズマ発生用電極に関するものである。

〔従来の技術〕

高周波プラズマ処理は、減圧下の乾式表面処理として、
例えばプラズマＣＶＤ法による材料表面上への成膜処理
あるいはプラズマエツチング法、プラズマクリーニング
法による材料の表面処理等に用いられている。

この種の高周波プラズマ処理装置は、減圧処理室内に少
くとも一対のプラズマ発生用電極を具え、その電極間に
被処理材を配置して、処理に応じた反応ガスを導入しつ
つ、高周波プラズマを発生させて所定の処理を行なうも
のである。

この場合電極としては、並行平板型電極装置が多用され
ており、更にそれには１枚ずつ処理を行なう枚葉型のも
の、および同時に複数枚処理を行なうバッチ型のものと
があって処理目的に応じて適宜使い分けられている。な
お、枚葉型の場、合には上部電極と被処理材を支持する
下部電極とが対向して配置され、電極間に高周波電力が
印加されて被処理材が１枚ずつ処理されるのであり、バ
ッチ型のものは処理枚数に応じた電極を複数枚対向的に
配置して各対向電極問に被処理材を配置するか、または
被処理材が導電材であるときには、被処理材自体を一方
の電極として複数枚の被処理材を同時に行なうものであ
る。

現在、高周波プラズマ処理装置は、半導体素子などの高
付加価値部材の製造用装置として多用されている０例え
ば、プラズマＣＶＤ法によってシリコン単結晶基板（以
下シリコンウェハという）上に二酸化珪素（Ｓｉｎ、　
）　、窒化珪素（Ｓ＋１Ｎ４）等の絶縁皮膜を形成した
り、適当な基板の上にアモルファスシリコン膜を形成す
ることなどが行なわれている。この場合において、Ｓｉ
Ｏ□膜を得るときには、ＴＥ０１　（テトラエチルオル
トシリケート、またはエチルエトキシシラン）ガスと酸
素（０，）を、またＳｉ、　　Ｎ４膜を得るときには、
モノシラン（ＳｉＨ４）ガスとアンモニア（ＮＨｉ　）
ガスをそれぞれ１〜２０　Ｔｏｒｒの真空処理室に導入
し、例えば１３１５６８）１ｚの高周波電流を印加して
プラズマを発生させることにより、気相反応により３ｏ
ｏ〜４００　’Ｃに加熱された被処理材のシリコンウェ
ハ上に反応生成物をｆｌ！積させて、これらの絶縁皮膜
の形成を行なっている。

電極材料としては、かつては主としてステンレス鋼が用
いられていたが、プラズマアタックによる重金属汚染や
侵食性が大きい等の問題から現在では軽量で、重金属汚
染のないアルミニウム材に主流が移りつつある。このよ
うな、アルミニウム材の使用例は、例えば特開昭６１−
５６４１５号公報に見られる。また、発生プラズマの安
定性をはかるために、特開平１−３１２０８８号公報に
見られる如く、その表面に硫酸陽極酸化皮膜を形成しア
ルミニウム電極も使用されている。

ところで、このようなプラズマＣＶＤ法による絶縁膜の
形成に際しては、反応生成物の堆積は勿論被処理材のシ
リコンウェハ上に優先的に行なわれるが、このほか処理
室内にある全ての物体上、例えばプラズマ電極や処理室
壁等の表面へも堆積する。このため、後処理としてプラ
ズマ電極のクリーニングを行ない、堆積物を除去するこ
とは操業の安定性確保のために欠くべからざる必要条件
となっている。このクリーニング処理法にはフッ化物ガ
ス、例えばＣＦ４．Ｃ，Ｆ６．　ＮＦ３ガスと酸素もし
くはＮ、　０ガスとの混合ガスを添加したガスを用いて
高周波プラズマ放電を行なうドライクリーング処理法が
同一装置内で行ない得るという簡便性故に実用的な方法
として多用されている。

即ち、ドライクリーニング処理は、処理室内にエツチン
グガスを導入しつつ高周波プラズマ放電を行ない、プラ
ズマ中に発生したフッ素ラジカルによる化学作用によっ
て、処理室内の各部位に堆積した先のプラズマ処理によ
る反応生成物を低沸点のフッ化物に転換し、気化させる
ことによってその表面から除去するものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このクリーニング処理に際して電極の一
部もフッ化物との反応により、アルミニウムーフッ素化
合物を生じて消耗する。特に、近年になってフッ化物ガ
スにクリーニング性能の高いものが使用されるようにな
り、また使用温度も高くなるにつれて、このクリーニン
グ処理によるアルミニウム電極の消耗は無視できない大
きな問題になってきている。

例えばアルミニウム材として６０６１合金（ｈ１重量％
）を使用した場合において、この合金に１０μｍの硫酸
陽極酸化皮膜を形成させた電極においても、処理可能な
ウェハ枚数は５０００枚が限度であった。

特にクリーニング処理を施すに際してＣＦ４．Ｃ２Ｆ６
とともにＮ２０を使用する場合には電極の消耗は極めて
急速である。

本発明はプラズマ電極のかかえる上記したような問題点
を解決し、フッ素雰囲気下において１５０〜４５０℃付
近の温度で使用しても消耗が少なく安定的な操業を確保
出来るようなプラズマ電極を提供することを目的とする
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記目的を達成するためにフッ素雰囲気下
において使用されるプラズマ発生用電極材料について鋭
意検討を重ねた結果、マグネシウムおよびマグネシウム
合金、アルミニウム材を用いる場合にはマグネシウムを
２重量％以上含むアルミニウム合金材を電極材料として
使用するか、或いはこれらの材料を電極表面に被覆した
場合においては、１００〜４５０℃の温度範囲でプラズ
マ励起されたフッ素に繰返し曝されるような環境下にお
いても電極に著しく耐食性を付与することができること
を見出した。

また、電極使用前に電極表面、或いは前記被覆層表面に
予めフッ化マグネシウムからなる化合物層をイオンブレ
ーティングその他の乾式処理法によって被着させておい
てから使用に供するときは、プラズマ処理初期から所望
のプラズマ処理を安定して行うことができる９ 即ち本発明は減圧処理室内に、対向的に配置された少な
くとも一対からなる電極間に高周波電力が印加され、プ
ラズマを発生させるプラズマ発生用電極において、該電
極の少なくとも表面がマグネシウム、マグネシウム合金
またはマグネシウムを２重量％以上含有するアルミニウ
ム合金で構成されていること、また必要に応じて使用前
に電極表面にフッ化マグネシウムの被覆層を形成させる
ことを特徴とする高周波プラズマ発生用電極である。

〔作　用〕

本発明の電極の少なくとも表面の主要構成成分であるマ
グネシウムとアルミニウムは、前述のクリーニングプロ
セスにおいて、０２Ｆ６またはＣＦ４等から高周波の印
加によって生じたフ・ソ素ラジカルと反応してその表面
にＡＩＦ、およびＨＱＦ、を生成する。ＡｌＦ、の粒子
は緻密ではないので、さらに表面からのフッ素ラジカル
またはフ・ソ素イオンの侵入を抑制することは困難であ
るが、一方のＨ！ｌｌＦ２粒子は緻密であるので、電極
中のマグネシウム量が成る程度あれば、フッ素ラジカル
の侵入を抑制するに充分な厚さの層を形成することが期
待できる。

ここで「少なくとも」とは電極自体が上述の金属または
合金で構成されている場合と電極の表面が上述の金属で
被覆されている場合を言う。

電極材料又は被覆材料が純マグネシウムによって構成さ
れるときはＡＬＦ、とＨＱＦ２の競合生成の問題は起ら
ない。しかし電極又は被覆層に６０６１アルミニウム合
金の如き、マグネシウム含有量２重量％未満のアルミニ
ウム合金を使用するときは合金中のマグネシウム量が不
十分であるためにフッ素ラジカルの侵入を抑制するに足
るフッ化マグネシウムの生成は期待出来ない。

本発明は目的に沿うようなアルミニウム合金は例えば、
市販合金であれば５０００系合金のようにマグネシウム
を２重量％以上含有する合金である。また、電極にアル
ミニウム合金を使用する場合にアルミニウム合金表面に
陽極酸化皮膜を施すことは電極の寿命の延長に若干の効
果はあるが、これは必ずしも決定的なものではない、特
にプラズマの発生に際してアーキング等の非定状電圧状
態により陽極皮膜が破壊される場合には、侵食は速いス
ピードで進行してしまう。

マグネシウム以外に含有される元素としては、鉄、珪素
、亜鉛、マンガン、銅、クロム、チタン等があるが、こ
れらの元素はプラズマ処理初期においてフッ化物として
散し、電極表面には残存せず、したがって電極の寿命に
は特に悪影響を及ぼさないから含有していても不都合で
はないが、上記の元素が多量に含有されるプラズマ処理
初期において散したフッ化物が生成した膜中に混入して
膜の性能等を悪化させることがあるので、このような観
点からは上記の元素は可及的少量とすることが好ましい
。

なお、溶製にあたってベリリウムを０００５〜０１重量
％程度含有させてマグネシウムの酸化消耗を防止するこ
とができるが、プラズマ処理初期においてベリリウムが
フッ化物として散し、生成した膜中に混入して膜の性能
を悪化させることがあるので、このような観点からはベ
リリウムは可及的少量とすることが好ましい。

またアルミニウムの酸化皮膜はフッ素ラジカルと反応し
て徐々にＡｌＦ３に変化するので、いずれにしても、そ
の防御作用は満足し得るものではない。

使用前の電極にイオンブレーティング、ＣＶＤ等の乾式
表面処理によって予めフッ化マグネシウム（ＨｏＦ２）
層を形成させておけば、形成されるＨ（ＪＦ２層の厚さ
が安定するまでのプラズマ処理の処理枚数を減少できる
ので、被処理材の歩留を向上させることができ、その厚
さを３〜４μｍとしておくことによりプラズマ処理初期
から所望のプラズマ処理を安定して行うことができる。

しかしながら、これも６０６１合金の如きマグネシウム
含有量の少ない電極では長期的な効果は望めない。

何れにしても高周波プラズマ発生用電極は純マグネシウ
ムまたはマグネシウムを多量に含むマグネシウム合金、
またはアルミニウムをベースとする合金であれば合金中
にマグネシウム２重量％以上を含むアルミニウム合金を
使用することが必須の要件であり、また膜組成からなる
電極表面に純マグネシウムまたはマグネシウム合金、ま
たは２重量％以上のマグネシウムを含むアルミニウム合
金を被覆した電極を用いても同じ効果が得られる。

（実ＭＡ例〕 次に本発明の実施例について述べる９ 実施例１ マグネシウムを２．３重量％含むアルミニウム合金（Ｊ
ＩＳ５０５２）を用い、円盤状プラズマ電極を作成して
下部電極とした。前記下部電極と対向して同一アルミニ
ウム合金からなる上部電極を設けて、両極間にシリコン
ウェハを置いてＴＥ０１と酸素の混合気体を用いて数Ｔ
ｏｒｒとし、且つＲＦパワーを４ワツト／ｄとしてシリ
コンウェハ上に５ｉｎ２膜を生成させた。このときの下
部電極の温度は４００℃であり生成時間は１分間であっ
た。

シリコンウェハを取り出した後、下部電極の周辺及び上
部電極に析出したＳｉＯ２を除去するためにＣ「４０２
Ｆ６および酸素の混合気体を用いて、ＲＦパワー４ワッ
ト／ｄで９０秒間クリーニングを実施することによって
１サイクルの処理を終了した。

この一連の処理を繰返し５０００回実施したところ、５
ｉｎ２膜の生成速度および膜の物理的性質は所定の範囲
内にあって、極めて良好な特性のものを安定して得るこ
とができた。

下部電極はなお使用可能な状態であったが、検査のため
これを取り出したところ表面に褐色の膜が生成している
のが観察された。この部分の電極を切り出し膜断面の顕
微鏡観察による膜厚測定とＥＰＭＡによる膜組成の測定
を行なったところ、褐色膜の組成はＨＱＦ２であり、才
なその膜厚は７〜８μｍであった９ 実施例２ マグネシウムを５．０重量％含み且つ溶体化温度から水
冷してマグネシウムを十分に固溶させたアルミニウム合
金（ＪＩＳ５０５６に００１重量％のＢｅを添加）を用
いて、実施例１と同様の一対のプラズマ電極を作成した
。

これら一対の電極を用いて実施例１と同様に下部電極上
にシリコンウェハを設置し、ＳｉＨ４とＮＨ３との混合
気体を数Ｔｏｒｒの真空度において両極間に導入しＲＦ
パワーを３５ワツト／ｄで９０秒間印加して、Ｓｉ、Ｎ
４を下部電極上に設置したシリコンウェハ上に析出させ
た。

装置からシリコンウェハを取り出し０２　［６とＮ、　
Ｏの混合気体を数Ｔｏｒｒの真空度で導入して、ＲＦパ
ワー４ワット／ｄで９０秒間両極間に印加して実施例１
と同様電極のクリーニングを実施して、１サイクルの処
理を完了した。この間の下部電極の加熱温度は４００℃
であった。

この一連の処理の繰り返しを５０００回実施したが、Ｓ
ｉ、　　Ｎ４膜の生成速度および膜の物理的性質はいず
れも所定の範囲内にあって、極めて良好な性質のものを
安定して得ることが出来た。

５０００回の処理が終了した後、電極の検査を実施した
ところ、電極表面には褐色の膜が生成していることが観
察された。

実施例１と同様にして褐色膜を検査したところその組成
はＨｇＦ２であり、まな膜厚は７〜８μｍであった。

処理期間中、上部電極の温度は２５０°Ｃ以下に保たれ
ており電極表面の変色は下部電極に比べて軽度であった
。上記と同様な検査を行なったところ３〜４μｍのｓｇ
ｒ２の生成が確認された。

実施例３ マグネシウムを４重量％含むアルミニウム合金を用いて
実施例１と同様の一対のプラズマ電極を作成し、これら
を２０℃、１８重量％の硫酸中においてＬ　Ａ／ｄ　ｒ
ｙｒの電流密度で直流電流によって３２分間の陽極酸化
処理を施し、約９μｍの酸化皮膜をその表面に生成させ
た。

このようにして得られた電極を使用して実施例１と同様
、一連のシリコンウェハの５ｉｎ２処理とクリーニング
処理を繰り返し行なった。繰り返し数が５０００回に達
してもウェハに対する５ｉｎ２の生成速度は低下せずま
た、生成した膜の物理的性質に変化は認められなかった
。

５０００回の処理を終了した後、操業を中止して電極の
検査を実施した。

電極表面は黒褐色に変化しており、この部分を切り出し
て実施例１と同様にして皮膜断面顕微鏡観察とＥＰＭＡ
観察による検査を行なったところ膜厚８〜９μｍのＨｇ
Ｆ２膜が生成しているのが確認された。

実施例４ アルミニウム９重量％、亜鉛約１重量％を含み残部マグ
ネシウムからなるマグネシウム合金を用いて実施例１と
同様にして一対のプラズマ電極を作成し、この電極を使
用して実施例１と同様、シリコンウェハに対するＳｉＯ
□処理及び電極のクリニング処理の一連の処理を繰り返
し行なった。

繰り返し数が５０００回に達してもシリコンウェハに対
する５ｉｎ２の生成速度は低下せず、また生成した膜の
物理的性質の変化は認められなかった。

５０００回で操業を中止して、電極の検査を実施した。

電極表面は黒褐色に変化しており、この部分を切り出し
て実施例１と同様にして断面顕微鏡観察とＥＰＭＡ観察
による検査を行なったところ、膜厚６〜８μｍのｈ［２
Ｍの生成が確認された。

実施例５ ９９８５重量％のマグネシウムを用いて実施例１と同様
にして一対のプラズマ電極を作成し、この電極を使用し
て実施例１と同様、シリコンウェハに対するＳｉ０２処
理及び電極のクリーニング処理の一連の処理を繰り返し
行った。

繰り返し数が５０００回に達してもシリコンウェハに対
する５ｉｎ２の生成速度は低下せず、また生成した膜の
物理的性質の変化は認められなかった。

５０００回で操業を中止して、電極の検査を実施した。

電極表面は黒褐色に変化しており、この部分を切り出し
て実施例１と同様にして断面顕微鏡観察とＥＰＭＡ観察
による検査を行なったところ、膜厚６〜８μｍのＨｇＦ
２膜の生成が確認された。

比較例１ マグネシウムを１重量％含む、Ｊ　Ｉ　Ｓ　６０６１ア
ルミニウム合金を用いて、実施例１と同様にして一対の
プラズマ電極を作成し、この電極を使用して実施例１と
同様シリコンウェハに対する５ｉｎ２の成膜処理および
電極のクリーニング処理の一連の処理を繰り返し行なっ
た。

繰り返し数が２０００回に達したところで、成膜速度が
所定の範囲に入らなくなった。

操業を中止して電極を検査したところ、電極表面は黒色
に変化しており、且つ梁状の突起が生成していた。

電極から突起を含む部分を切り出し、突起部の断面顕微
鏡観察を行なったところ、突起部下部ではアルミニウム
が侵食されており、その侵食深さは最も深いところで３
００μｍに達していることが分かった。

次に、ＥＰＭＡで組成分析を実施したところ、侵食部は
ＡＩ「、とＨＣＪＦ、の混合物からなっていることが判
明した。

比較例２ マグネシウムを１重量％含むＪ　Ｉ　５６０６１アルミ
ニウム合金を用いて、実施例１と同様にして一対のプラ
ズマ電極を作成し、これを２０°Ｃ１１８重量％の硫酸
中でＩＡ／ｄｒｒ？の電流密度で直流電流によって３２
分間の陽極酸化処理を施し、その表面に約９μｍの酸化
皮膜を生成させた。

この電極を使用して実施例１と同様のシリコンウェハに
対するＳｉｎ、の成膜処理と電極のクリーニング処理の
一連の処理を縁り返し行なったところ、繰り返し数が約
３０００回に達したところで、成膜速度を所定範囲内に
維持することが困難になり操業を停止した。

電極を取り出して観察したところ、特に下部電極の表面
は激しく腐食されていて、所々腐食生成物の脱落も見ら
れた。

実施例１と同様な検査によって腐食生成物の調査をした
ところ、ＡｌＦ、とＨａＦｘとの混合物からなるもので
あることが判明した。また腐食層の深さは３００μｍに
達することも分かった。

比較例３ マグネシウムを１重量％含むＪＩＳ６０６１アルミニウ
ム合金を用い、実施例１と同様にして一対のプラズマ電
極を作成した。さらにこの電極の表面にイオンブレーテ
ィングと蒸着とを併用してＨ（ＪＦ、を６μｍ形成した
。

この電極を使用して実施例２と同様、シリコンウェハに
対してＳｉ、　　Ｎ４の成膜処理と電極のクリニング処
理の一連の処理を縁り返しな、繰り返し数が２５００回
に達したところで、成膜速度が所定の範囲に入らなくな
り操業を中止した。

電極を取り出して検査をしたところ最初に被着させたＨ
ｇＦ２皮膜は殆ど剥離し、電極は黒褐色に変化していた
。

実施例１と同様な検査を行なったところ、黒褐色の膜は
ＡｌＦ、と）ｆＱＦ、の混合物であって、その膜厚は２
５０〜３５０μｍの範囲にあることが分かった。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明の電極によるときは高周波プラ
ズマ発生による、フッ素含有ガス雰囲気下のプラズマ処
理に際して４５０℃付近の比較的高温処理においても電
極寿命を大幅に延長することができるし、またその処理
安定性も優れているので工業的に卓越した発明であると
いえる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）減圧処理室内に、対向的に配置された少くとも一
   対からなる電極間に高周波電力を印加して、プラズマを
   発生させるように構成したプラズマ発生用電極において
   、該電極の少くとも表面がマグネシウム、マグネシウム
   合金またはマグネシウムを２重量％以上含むアルミニウ
   ム合金から構成されていることを特徴とする高周波プラ
   ズマ発生用電極。
2. （２）前記電極の表面にフッ化マグネシウム層を被着さ
   せたことを特徴とする請求項１記載の高周波プラズマ発
   生用電極。