JPH0499075A

JPH0499075A - 熱電材料の製造方法

Info

Publication number: JPH0499075A
Application number: JP2207629A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Tokiai; 健生時合
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-08-07
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 1992-03-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は熱電材料の製造方法に関し、詳しくは、高性能
で任意の形状の熱電材料を、簡単な操作で効率よく多量
生産することのできる方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、ゼーベック効果を利用して熱電発電を行わせたり、
ペルチェ効果を利用して熱電冷却を行わせる熱電材料は
、熱電発電、温度センサーや半導体製造プロセスにおけ
る恒温装置、エレクトロニクスデバイスの冷却など種々
の分野において幅広く利用されている。

これらのうち熱電材料を用いた熱電発電は、温度差を利
用して電気エネルギーを取り出すものであり、種々の材
料が知られている。特に高温用として、鉄−シリサイド
系が用いられているが、耐熱性が８００℃以下に制限が
あり、より高温で使用可能な材料が望まれている。

この鉄−シリサイド系よりも耐熱性のすぐれたＢｘＣｌ
−Ｘ系の熱電材料が既に知られており、これらの炭化硼
素系の熱電材料の製造法としては、■粉末冶金法と０反
応性ＣＶＤ法がある。しかし、これらの方法で得られた
熱電素子は、ｐ型素子であり、ｎ型を得ることが困難で
ある欠点があり、ｐ−ｎ接合として利用することができ
なかった。

また、■の方法ではＢ、Ｃ＋−ｘの組成比を安定に得る
ことができず、■の方法では、通常、膜として得られ、
その膜も均質化が困難であるという問題点を有している
。

さらに、特開平１−２４８６７８号公報には、原料をプ
ラズマ処理して微粒子化し、得られた微粒子を焼結する
ことによって熱電材料を製造することを提案している。

しかしながら、この方法で得られる熱電材料は、ｎ型で
はない。

そこで、本発明者は、上記従来技術の欠点を解消し、安
定なｎ型ＢＸＣ，−、系熱電素子を任意の形状で効率良
く製造し、１０００°Ｃ以上の高温での発電に利用する
ことを可能にすべく、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、原料粉末を窒素源ガスの存在下に熱プラズマ
によって微粉化し、得られた超微粒子を焼結することに
よって・、ｐ−ｎ接合を可能にする安定なｎ型の熱電素
子が得られることを見出した。

本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、炭化硼素または炭素と硼素からな
る原料粉末を窒素源ガスの存在下に熱プラズマにより微
粉化し、これを成形、焼結することを特徴とする熱電材
料の製造方法を提供するものである。

本発明において、原料粉末として用いる炭化硼素又は炭
素と硼素の混合物は、式　　　ＢＸｃｌ−８（式中、Ｘは０．６〜０．９の実数である。）で表され
る組成を有するものである。また、これらの粉末は、特
にその粒径は制限されるものではないが、通常２〜３０
μｍの粒径を有するものであればよい。

本発明の方法においては、上記のような原料粉末を窒素
源ガスの存在下に熱プラズマ処理する。

熱プラズマの発生には、一般に、希ガス、例えばアルゴ
ン、ヘリウムなどが用いられるが、本発明においては希
ガスとともに窒素源ガスを併用する。

ここで、窒素源ガスとしては、窒素ガスの他、プラズマ
発生条件下で窒素ガスを発生しうるガス、例えば、アン
モニアガスなどが挙げられる。希ガスと窒素源ガスは、
一般に１００：３０〜１００：１（容量比）の割合で用
いる。窒素源ガスの割合が１未満では、窒素が少なく、
微粉化中においてｎ型用微粉末が得られないという不都
合があり、３０を超えると、プラズマを制御することが
困難であるという問題が生ずる。

さらに、プラズマの安定化のため、プラズマガスとして
水素ガスを併用することが望ましく、その使用量は、希
ガスに対して２０％以下である。

２０％を超えると、大きいプ”ラズマ出力が必要となっ
たり、プラズマがたちにくくなる。

熱プラズマを発生させるには、例えば、ＲＦプラズマ（
Ａｒ　　Ｎｚプラズマ）を用いる場合、電力を２０〜１
００ｋＷとし、Ａｒガスの流量を４０〜４００１．７分
とし、Ｎ２ガスの流量を３〜３０１．７分とし、Ｎ２ガ
スの流量を５〜４０１／分とするのが好ましい。なお、
この熱プラズマ中にＢｘＣ，−８の原料粉末を０．５〜
２ｇ／分で供給する。

熱プラズマの発生には、直流又は交流アーク、移行式又
は非移行式プラズマジェット、高周波誘導プラズマなど
を利用することができる。

本発明にしたがって、熱プラズマで処理することにより
原料粉末は、５０〜５０００人の粒径まで微粉化され、
式％式％〔式中、Ｘは０．６〜０．９の実数である。〕で表され
る組成を有するものとなる。なお、この微粉末中には何
らかの形で窒素が含まれているものと考えられる。

こうして得られた超微粒子を圧縮成形するが、その際、
通常、０．５〜２０　ｔｏｎ／ｃｆｆｌ、好ましくは１
〜１０ｔｏｎ／ｃ４の圧力で圧縮成形する。圧力が０．
５ｔｏｎ／ｃ４より低いと、成形密度が小さく、焼結後
の密度が減少し、機械的強度が減少するという問題が生
ずることがあり、一方、２０ｔｏｎ／ｃｊを超えると、
成形歪の発生、焼結密度の上がりすぎにより、熱衝撃強
度が減少するという不都合が起こるおそれがある。

本発明の方法においては、超微粒子を成形後に焼結する
。焼結の条件は、特に制限はないが、通常、１８００〜
２２００°Ｃの温度で１〜１０気圧の圧力で１〜５０時
間とする。さらに、焼結を不活性ガス、例えば、アルゴ
ン、窒素などの雰囲気中で行うのが好ましく、殊に、窒
素ガス雰囲気中で焼結を行うことによって性能の高い焼
結体が得られる。

かくして得られた焼結体は、ｎ型の熱電材料であり、そ
の応用範囲は広い。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例粒径２〜３０μｍのＢ　ａ　Ｃ粉をＲＦプラズマ炉に、
３９ｋＷの電力でＡｒガス及びＮ２ガスと共に供給し、
同時にＨ２ガスを３１／分の流量で供給した。なお、こ
のときの８４　Ｃ粉の供給速度は１．０ｇ／分とし、Ａ
ｒガス及びＮｔガスの流量を下記のように変動させてプ
ラズマ処理を行い、３種の微粉を作製した。

粉体Ａアルゴン８０１／分、窒素５Ｎ／分粉体Ｂアルゴン８０！／分、窒素１０１／分粉体Ｃアルゴン８０１／分、窒素２０１／分高温プラズマにより微粉化された粒径５００〜２０００
人の超微粒子を２．７ｔｏｎ／ｃ１ａの圧力で圧縮成形
し、１０ｍ＋＋Ｘ　１０ｍａ＋Ｘ　２５ｍの素子形状の
成形体を作製した。

得られた成形体を下記の雰囲気中で２０００℃で１０時
間かけて焼結させた。

条件（ａ）：アルゴンフロー中、大気圧条件（ｂ）：ア
ルゴン雰囲気中、１０気圧条件（Ｃ）：窒素フロー中、
大気圧条件（ｄ）二窒素雰囲気中、１０気圧得られた焼結体について、１０００°Ｃでの熱電特性を
測定し、性能指数Ｚを下記の式によって求め、第１表に
示す。

Ｚ＝α２／ρ・ｋここで、Ｚは性能指数（Ｋ−’）、αはゼーベック係数
（μＶＫ−’）、ρは比抵抗（Ω・ｍ）、ｋは熱伝導率
（Ｗｍ−’に一’）を示す。

上記のαが負の数値である場合、その焼結体はｎ型熱電
材料である。

参考例粉末冶金法で作製された８４Ｃの熱電特性を示す。これ
はｐ型を示し、ｎ型は示さない。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、安定なｎ型Ｂ、Ｃ，、系熱電素
子を任意の形状で生産性良く製造することができ、ｐ−
ｎ接合が可能となる。したがって本発明により得られる
熱電材料は、１０００°Ｃ以上の高温での発電に有効に
利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭化硼素または炭素と硼素との混合物からなる原
料粉末を窒素源ガスの存在下に熱プラズマにより微粉化
し、これを成形、焼結することを特徴とする熱電材料の
製造方法。
（２）炭化硼素又は炭素と硼素との混合物が、式Ｂ＿ｘ
Ｃ＿１＿−＿ｘ〔式中、ｘは０．６〜０．９の実数である。〕で表され
る組成を有するものである請求項１記載の熱電材料の製
造方法。
（３）熱プラズマが高周波プラズマであり、プラズマガ
スとしてアルゴン又はアルゴンと水素を用いる請求項１
記載の熱電材料の製造方法。
（４）焼結を不活性ガス雰囲気下で行う請求項１記載の
熱電材料の製造方法。
（５）不活性ガスが窒素ガスである請求項４記載の熱電
材料の製造方法。