JPH0496991A - 蛍光体の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は蛍光体の表面処理方法に係り、特に陰極線管へ
の塗布特性に優れた蛍光体の表面処理方法に関する。

【従来の技術とその問題点】

カラー陰極線管の蛍光面は、蛍光体スラリーをフェース
プレートに塗布し、写真印刷法を用いてドツトまたはス
トライブ状に形成されている。蛍光体スラリーには、重
クロム酸アンモニウムと、ＰＶＡ　（ポリビニルアルコ
ール）と界面活性剤を含む感光樹脂溶液に蛍光体を分散
させたものが使用される。 そのようにして形成された蛍光面には主として下記の特
性が要求される。 ■　均一な膜厚で緻密なドツトまたはストライブを形成
していること。 ■　蛍光体粒子の混色がないこと。すなわち、ドツトま
たはストライブ状に塗布されて、各発光成分を構成する
赤、青、緑色の蛍光体粒子が、隣接して設けられた異色
の発光成分に付着しないこと。 ■　ドツトまたはストライブのキレが良いこと。 すなわち、各色の蛍光体を塗布して、全てのドツトまた
はストライブが、所定の位置に、所定の形状、幅で塗布
されていること。 ■　ヘイズがないこと。すなわち、発光成分を構成する
ドツトまたはストライブを形成した後、洗い流される余
剰部分がフェースプレートに残らないこと。 ■　ドツトまたはストライプがフェースプレートから剥
がれないこと。 上記の特性は、蛍光体の表面状態に影響を受ける。この
ため、従来から、数々の表面処理物質を蛍光体表面に付
着した蛍光体が開発されている。 蛍光体の表面に付着して、最も使用しやすい表面処理物
質として、ＳｉＣ２がある。表面処理物質がＳ　ｉ　０
２を含む蛍光体は、蛍光体懸濁液に、シリケート化合物
を添加し、これに、Ｚｎ、Ａα、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ等の
水溶液を添加して、ケイ酸化合物を生成して製造される
。 特公昭５０−１５７４７号公報には、蛍光体の水懸濁液
に、カリ水ガラスと硫酸亜鉛とを添加して蛍光体を表面
処理する方法が開示されている。 また、特公昭６１−４６５１２号公報には、蛍光体にシ
リカと、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物を付着した
蛍光体が開示されている。

【この発明が解決しようとるする課題】以上の公報に記
載される蛍光体は、前記の■〜■の全での特性を満足す
るには未だ不十分であった。 例えば、蛍光体にケイ酸亜鉛を付着すると、上記感光樹
脂溶液中での分散性が向上し、■、■、■の特性は満足
できる。しかしながら、蛍光体粒子が隣のドツトまで飛
散してしまい■、■の特性を満足できない。 また、カリ水ガラスと硫酸亜鉛とで表面処理された蛍光
体も、■〜■の全ての特性を充分に満足できない欠点が
あった。 本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、上記特
性を全て満足できる、塗布特性に優れた陰極線管用蛍光
体の製造方法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決する為の手段】

本発明者等は、前記の目的を達成するために、表面処理
物質の付着方法について鋭意研究を行った。その結果、
蛍光体に付着させるシワ力粒子の表面の性質を改質する
ことによって、上記特性を全て満足できる製法を見いだ
し本発明をなすに至った。 すなわち、本発明の蛍光体の表面処理方法は、下記の工
程で蛍光体を処理する。 ■　蛍光体を含む水懸濁液に、ケイ酸塩水溶液またはコ
ロイダルシリカと、インジウムイオンを含む溶液とを添
加する。 ■　この蛍光体懸濁液に、アルカリまたは酸を添加して
、懸濁液のｐＨを４〜１０とし、蛍光体粒子に、表面処
理物質を付着させる。 ■　その後、蛍光体を水洗、分離、乾燥する。 また本発明においては、蛍光体懸濁液に、ケイ酸塩水溶
液またはコロイダルシリカと、インジウムイオンに加え
て、さらに亜鉛イオンおよび／またはアルミニウムイオ
ンを添加することもできる。 本発明に使用される蛍光体は、通常、陰極線管用蛍光体
として知られている、硫化亜鉛系蛍光体、リン酸亜鉛系
蛍光体、ケイ酸亜鉛系蛍光体、酸硫化イツトリウム系蛍
光体、酸化イツトリウム系蛍光体、ホウ酸インジウム系
蛍光体等が使用できる。 蛍光体懸濁液に添加するケイ酸塩水溶液には、例えば、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ等のケイ酸塩水溶液を用
いることができる。又、コロイダルシリカもよく用いら
れる。 インジウムイオンを含む溶液には、例えば、硫酸インジ
ウム、塩化インジウム、硝酸インジウム等の水溶液を用
いることができる。 亜鉛イオンまたはアルミニウムイオンを含む水溶液には
、インジウムイオンと同様に、亜鉛またはアルミニウム
の硫酸塩、塩化物、硝酸塩等の水溶液を用いることがで
きる。 ｐＨ調整の為に添加するアルカリには、ＮａＯＨ，ＫＯ
Ｈ，ＮＨ４ＯＨ等が使用できる。酸には、ＣＨ３ＣＯ０
Ｈ，ＨＣＬ、ＨＮＯｇ、Ｈ２ＳＯ−等を用いることがで
きる。 本発明の方法で処理された蛍光体は、粒子表面に、表面
処理物質が付着される。以下、蛍光体の表面に付着され
る表面処理物質に付いて説明する。 蛍光体懸濁液に、シリカゾルの溶液と亜鉛イオンの溶液
とを添加してｐＨ調整すると、蛍光体粒子の表面にシリ
カゾルが凝集する。 本発明の方法において、蛍光体懸濁液に、コロイダルシ
リカとインジウムイオンとを添加してｐＨ調整すると、
蛍光体粒子の表面に水酸化インジウムが生成される。ま
た、コロイダルシリカが凝集して蛍光体粒子表面に付着
する。蛍光体懸濁液に分散されている蛍光体粒子に付着
する表面処理物質は、Ｓ　ｉ　Ｏ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧Ｏ
）とＩｎ（ＯＨ）３である。蛍光体懸濁液から蛍光体を
分離、乾燥すると、表面処理物質は、ＳｉＯ２と、Ｉｎ
（ＯＨ）ｉまたはＩｎ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）とな
る。 表面処理物質に含まれる酸化インジウムは、５ｉ０２と
Ｉｎ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏの状態と、ＳｉＯ２とＩｎ２Ｏ３
・ｎＨ２Ｏとの混晶の状態とがある。 インジウムイオンに加えて、亜鉛イオンまたはアルミニ
ウムイオンを添加して、蛍光体粒子に表面処理物質を付
着した場合、表面処理物質は、Ｉｎ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、
Ｉｎ（ＯＨ）３、とＺｎＯ−ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、ＡＭ
２０３　・ｎＨ２Ｏ（ｎ≧０）、ＡＱ（ＯＨ）３である
。または、インジウム化合物、亜鉛化合物、アルミ化合
物と５ｉ（ｈの混合物となる。 蛍光体懸濁液に添加するケイ酸イオンを含む水溶液、ま
たはコロイダルシリカの量は、その中に含まれるＳ　ｉ
　０２に換算して、通常、蛍光体１００重量部に対し、
０．０１重量部以上３重量部以下、好ましくは０．０５
重量部以上１，０重量部以下の範囲に調整する。 蛍光体懸濁液に添加するインジウム量は、インジウムの
量が蛍光体１００重量部に対し、０重量部より多く１重
量部以下、好ましくは０．０１重量部以上０．１重量部
以下となる範囲に調整する。 蛍光体懸濁液に添加するインジウムイオンの量は、ごく
微量でも効果がある。インジウムイオンの添加量が増加
するにしたがって、表面処理された蛍光体の分散性が向
上し、またへイズも改善される。 またさらに、蛍光体懸濁液に、亜鉛イオン及び／または
アルミニウムインを含む水溶液を添加する場合、それら
の量は、蛍光体１００重量部に対し、それぞれ０重量部
より多く０゜１重量部以下、好ましくは０．００１重量
部以上０．０５重量部以下に調整する。 上記の範囲に調整するのは、ＳｉＯ２の量が３重量部以
上、インジウム量が１重量部以上、または亜鉛及びアル
ミニウム量がそれぞれ０，１重量部以上であるかその合
計が０，１重量部以上であると、得られた蛍光体の感光
樹脂溶液中での分散性が悪くなるからである。 本発明の表面処理方法において、蛍光体懸濁液に添加す
るシリカと、インジウムイオンと、亜鉛、アルミニウム
の最適添加量は、蛍光体１００重量部に対して、 ５ｉ０２量が０．０８以上０．　８重量部以下、インジ
ウム量が、０．０３以上０．５重量部以下、 亜鉛、アルミニウム量では０．０１以上０．０５重量部
以下の範囲である。 第１図は、インジウムイオン添加量に対する蛍光体の沈
降容積を示している。分散性の優れた蛍光体は、沈降速
度が遅いので、沈降容積が小さくなる。 この図は、蛍光体にＺｎＳ：　Ａｇ、ＡＱを使用し、コ
ロイダルシリカの添加量を、蛍光体１００重量部に対し
て０．１重量部とし、硫酸インジウムの添加量を変化さ
せて試作した蛍光体の沈降容積を示す図である。 この図は、表面処理物質を付着した蛍光体７゜５ｇを、
重クロム酸アンモニウム及びＰＶＡと界面活性剤とを含
む溶液１５ｍＱ中に分散させ、遠沈管に入れ１１０００
ｒｐ、１５分間遠心分離し後に、沈降した体積を示して
いる。 この図から明らかなように、インジウムを含む表面処理
物質を付着した蛍光体は、インジウムを含まない面処理
化合物の蛍光体に比較して沈降容積が小さく、分散性が
改善される。表面処理物質のインジウム量が特定の範囲
において、分散性が改善される。 蛍光体懸濁液のｐＨは、インジウムイオンでもって３１
０２が蛍光体粒子表面に付着されるように、４〜１０の
範囲に調整する。 本発明の表面処理方法は、表面処理物質を付着した蛍光
体の乾燥条件を特定するものではない。 ただ、好ましくは、蛍光体の乾燥温度は、好ましくは８
０〜２００’Ｃの範囲に調整する。それは、２００’Ｃ
以上で乾燥すると、蛍光体に付着するインジウム化合物
が、はとんどＩｎ２Ｏ３となってしまうことが理由であ
る。 Ｃ作用】 本発明の蛍光体の表面処理方法は、蛍光体懸濁液に添加
するインジウムイオンによって、改良された５ｉ０２を
蛍光体表面に付着させることができる。従って、蛍光体
の分散性が向上するだけでなく　Ｓ　ｉ　０２がインジ
ウムによって改質されているために、ヘイズが起こりに
くく、接着力にも優れた陰極線管用蛍光体となる。また
亜鉛イオン、アルミニウムイオンとインジウムイオンを
併用しても良好な塗布特性を示す蛍光体が得られる。

【実施例】

以下、実施例で本発明の表面処理方法を詳説する。 ［実施例１］ 下記の工程で、蛍光体を表面処理する。 ■　緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：　Ｃｕ、ＡＱ）２００ｇ
を、イオン交換水（以下水と記載する。）６００ｍＱに
懸濁させて蛍光体懸濁液とする。 ■　蛍光体懸濁液に、ＳｉＯ２含量２０重量％のコロイ
ダルシリカ５ｇ、及びＩｎＣＱ３水溶液（Ｉｎとして２
％含有）２０ｒｒ＋Ｑを添加する。 ■　懸濁液を攪拌しながら、２％アンモニア水を滴下し
、ｐ　Ｉ（を７．５に調整する。その後、攪拌を止めて
静置し、蛍光体を沈降させた。 ■　蛍光体が充分沈降するのを待って上澄みを捨て、再
び水を加えて、攪拌、静置して蛍光体を沈降させた。 この操作を３回繰り返し水洗した後、濾紙を敷いたヌッ
チェで吸引濾過して蛍光体を分離した。 ■　蛍光体を取り出し、１００℃で３時間の乾燥する。 乾燥工程において、表面処理物質に含まれるＩｎ（ＯＨ
）３の一部は工ｎ２０３となる。 ■　その後、乾燥された蛍光体粒子を、３８０メツシユ
のフルイにかけて、表面処理物質で被ヱされ蛍光体を得
た。 得られた蛍光体は、蛍光体母体に対して、０゜５重量％
のＳｉＯ２と、０．　２重量％のインジウムを含む表面
処理物質が付着されていた。 ［比較例１］ 比較例１として、インジウムイオンに代わって亜鉛イオ
ンを使用する以外、実施例１と同様にして、従来の方法
で蛍光体を表面処理した。蛍光体懸濁液Ｓこ亜鉛イオン
を添加するために、硫酸亜鉛を使用した。 蛍光体懸濁液に添加するコロイダルシリカの添加量は、
実施例１で得られた蛍光体と同様に、表面処理物質のＳ
　ｉ　０２含有量が０．　５重量％となる量に調整した
。また、硫酸亜鉛の添加量は、得られた蛍光体の表面処
理物質に、０．２重量％の亜鉛化合物が付着される量と
した。 ［実施例２］ 下記の工程で、蛍光体を表面処理した。 ■　緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：　Ｃｕ、Ａｕ、ＡＭ）２
００ｇを水６００ｍ誌に懸濁させた。 ■　この懸濁液に、Ｓ　ｉ　０２含量２０重量％のコロ
イダルシリカ７．５ｇ、及びＩｎＣＱ３水溶液（Ｉｎと
して２％含有）２５ｍΔを添加した。 ■　懸濁液を攪拌しながら、２％アンモニア水を滴下し
、ｐＨを７５に調整した。その後、実施例１と同様にし
て本発明の蛍光体を得た。 得られた蛍光体の表面には、蛍光体母体に対して、０．
７５重量％の５ｉＣｈと、０．２５重量％のインジウム
を含む表面処理物質が付着されていた。 ［比較例２コ 比較例２として、インジウムイオンに代わって亜鉛イオ
ンを使用する以外、実施例２と同様にして、従来の方法
で蛍光体を表面処理した。蛍光体懸濁液に亜鉛イオンを
添加するために、硫酸亜鉛を使用した。 蛍光体懸濁液に添加するコロイダルシリカの添加量は、
実施例２で得られた蛍光体と同様に、表面処理物質のＳ
ｉＯ２含有量が０．７５重量％となる量に調整した。ま
た、硫酸亜鉛の添加量は、得られた蛍光体の表面処理物
質に、０，２５重量％の亜鉛化合物が付着される量とし
た。 ［実施例３コ 下記の工程で蛍光体を表面処理した。 ■　青色発光蛍光体（ＺｎＳ：　Ａｇ、ＡＭ）２００ｇ
を、同じく水６００ｍＡに懸濁させた。 ■　懸濁液にＳｉＯ２換算含量１０重量％のに２Ｓｉ０
３の水溶液１５ｇ、及びＩ　ｎ２（ＳＯ２）　ａ　（Ｉ
ｎとして２％含有）２０ｒｒ＋Ｑを添加した。 ■　懸濁液を攪拌しながら希ＨＣ誌を滴下し、ｐＨを６
．５に調整した。 ■　その後、乾燥条件を１００℃、８時間とする他は実
施例１と同様にして本発明の蛍光体を得た。 得られた蛍光体の表面には、蛍光体母体に対して、０．
７５重量％のＳ　ｉ　０２と、０，２重量％のインジウ
ムを含む表面処理物質が付着されていた。 ［比較例３］ 比較例３として、インジウムイオンに代わってアルミニ
ウムイオンを使用する以外、実施例３と同様にして、従
来の方法で蛍光体を表面処理した。 蛍光体懸濁液にアルミニウムイオンを添加するために、
硫酸アルミニウムを使用した。 蛍光体懸濁液に添加するに２ＳｉＯ３の水溶液の添加量
は、実施例３で得られた蛍光体と同様に、表面処理物質
のＳ　ｉ　０２含有量が０．７５重量％となる量に調整
した。また、硫酸アルミニウムの添加量は、得られた蛍
光体の表面処理物質に、０゜２重量％のアルミニウム化
合物が付着される量とした。 ［実施例４〕 下記の工程で、蛍光体を表面処理した。 ■　赤色発光蛍光体（Ｙ２Ｏ２Ｓ：　Ｅｕ）２００ｇを
、同じく水６００ｍ誌に懸濁させた。 ■　この懸濁液に５ｉＣｈ顔料２０重量％のコロイダル
シリカＩｇ、及びＩ　ｎ　（ＮＯ３）　３　（Ｉ　ｎと
して２％含有）５ｍＡを添加した。 ■　懸濁液を攪拌しながら２％アンモニア水を滴下し、
ｐＨを８．０に調整した。 ■　その後、乾燥条件を２００℃、２時間とする他は実
施例１と同様にして本発明の蛍光体を得た。 得られた蛍光体の表面には、蛍光体母体に対して、Ｏ，
１重量％（７）ＳｉＯ２と、０．０５重量％のインジウ
ムを含む表面処理物質が付着されていた。 ［比較例４］ 比較例４として、インジウムイオンに代わって亜鉛イオ
ンを使用する以外、実施例４と同様にして、従来の方法
で蛍光体を表面処理した。蛍光体懸濁液に亜鉛イオンを
添加するために、硫酸亜鉛を使用した。 蛍光体懸濁液に添加するコロイダルシリカの添加量は、
実施例４で得られた蛍光体と同様に、表面処理物質の５
ｉ０２含有量が０．１重量％となる量に調整した。また
、硫酸亜鉛の添加量は、得られた蛍光体の表面処理物質
に、０．０５重量％の亜鉛化合物が付着される量とした
。 ［実施例５］ 下記の工程で、蛍光体を表面処理した。 ■　緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：　Ａｕ、Ｃｕ、ＡＭ）２
００ｇを、同じ（水６００ｍｍに懸濁させた。 ■　この懸濁液に、５ｉ（ｈ含量２０重量％のコロイダ
ルシリカＬｏｇ、Ｉ　ｎ　（ＮＯ３）　３水溶液（Ｉｎ
として２％含有）５ｍｆＬ、及びＺｎ５Ｏａ水溶液（Ｚ
ｎとして１％含有）５ｍｍを添加した。 ■　懸濁液を攪拌しながら、２％アンモニア水を滴下し
、ｐＨを７．５に調整した。 ■　その後、乾燥条件を１５０’Ｃ１３時間とする他は
実施例１と同様にして蛍光体を表面処理した。 得られた蛍光体の表面には、蛍光体母体に対して、１重
量％のＳ　ｉ　０２と、０．０５重量％のインジウムと
、０．０２５Ｍ量％の亜鉛を含む表面処理物質が付着さ
れていた。 ［比較例５Ｊ 比較例５として、インジウムイオンを添加せずに、亜鉛
イオンの添加量を多（する以外、実施例５と同様にして
、従来の方法で蛍光体を表面処理した。 蛍光体懸濁液に添加するコロイダルシリカの添加量は、
実施例Ｓで得られた蛍光体と同様に、表面処理物質の５
ｉＣｈ含有量が１重量％となる量に調整した。また、硫
酸亜鉛の添加量は、得られた蛍光体の表面処理物質に、
０．０５重量％の亜鉛化合物が付着される量とした。

【実施例と比較例の塗布特性比較］ 実施例１〜５と、それに対応する比較例１〜５とで得ら
れた蛍光体を、重クロム酸アンモニウムとＰＶＡ、及び
界面活性剤を含む感光樹脂溶液中に分散させ、フェース
プレートに塗布した後、ストライブ状のマスクをかけて
露光し、塗布特性を評価した。 ［塗布特性におけるキレの比較］ 分散性の帰れた蛍光体で形成されたストライブは直線の
平行線となる。分散性の劣る蛍光体で形成されたストラ
イブは波線の平行線になってしまう。したがって、波線
長さ／直線距離の比をとると、キレのよい蛍光体は、そ
の比が１に近くなる。 ［蛍光体の接着力の比較］ 蛍光体スラリーをフェースプレートに塗布、乾燥する。 その後、ストライブ状のシャドウマスクかけて蛍光面を
露光する際に、露光光源とシャドウマスクとの間に透過
率可変フィルターを設置する。透過率１００％のフィル
ターで露光した場合に形成される蛍光面のストライブ幅
を１８０μｍに設定し、次第にフィルター透過率を小さ
（していき露光量を減少させる。露光量を減少させるに
従い、蛍光面のストライブ幅が狭くなり、ついにはスト
ライブの剥離が発生する。したがって、ストライブが剥
離し始める際の、そのストライブ幅を蛍光体の接着力と
じて評価した。つまり、剥離し始めるストライブ幅が小
さいほど、蛍光体の接着力が強いと見なすことができる
。 ［ヘイズの比較］ この特性は、露光、洗浄後、単位蛍光面（１ｍｍ２）の
ストライブ以外に残存する蛍光体の個数を顕微鏡観察に
よって数え、３カ所の平均をとり、２個以下が優、３個
以上を良、１０個以上を不可として判断した。 以上の測定結果を第１表に示している。 （以下余白） 第１表 【発明の効果】 以上のように本発明の表面処理法によると、蛍光体に付
着したインジウム化合物の作用により、同時に表面に付
着したＳｉＯ２を改質することができ、分散性に加えて
、接着力にも優れ、ヘイズのほとんど無い優れた蛍光面
を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の蛍光体の表面処理物質に含まれるイン
ジウム化合物量とその蛍光体の沈降特性とを示すグラフ
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）蛍光体を含む懸濁液に、ケイ酸塩水溶液またはコ
   ロイダルシリカと、金属イオンを含む溶液とを添加し、
   懸濁液のｐＨを４．０〜１０．０に調整して、蛍光体の
   表面にシリカを含む表面処理物質を付着させる表面処理
   方法において、金属イオンを含む溶液に、インジウムイ
   オンを含む溶液を使用することを特徴とする蛍光体の表
   面処理方法。