JPH0496989A - 冷媒組成物及び冷凍装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、非共沸混合冷媒を用いる超低温冷凍装置に好
適であり、且つ、オゾン層を破壊する危険性がない冷媒
組成物及びそれを利用した冷凍装置に関する。

（ロ）従来の技術 従来、非共沸混合冷媒を用いる冷凍装置は、より沸点の
高い冷媒の蒸発と最終段の蒸発器からの低温帰還冷媒に
よって、より沸点の低い冷媒を順次凝縮して行くことに
より、最終段において最も沸点の低い冷媒を蒸発させて
超低温を得ている。

特に−１３０°Ｃ以下の超低温を得る冷凍装置に用いら
れている混合冷媒は、特開平１−２４４２５１号公報に
示される如く、ジクロロジフルオロメタン（ｃｕｃｌｔ
Ｆｔ、Ｒ１２）と、クロロジフルオロメタン（ＣＣＩＦ
、Ｈ，Ｒ２２）と、プロモトリフルオロメタン（ＣＢｒ
Ｆ５、Ｒ１３Ｂ１）と、テトラフルオロメタン（ＣＦ４
、Ｒ１４）及びメタン（ＣＨ，、Ｒ５０）とから構成さ
れていた。

各冷媒の沸点はそれぞれ大気圧においてＲ１２は−２９
，６５℃、Ｒ２２は−４０，７５℃、Ｒ１３Ｂ１は−５
７，７５℃、Ｒ１４は−１２７，８５℃、Ｒ５０は−１
６１，４５℃であり、複数の気液分離器と中間熱交換器
を用い、第１段の中間熱交換器においてＲ１２とＲ２２
及びＲ１３Ｂ１の一部を蒸発させて残りのＲ１３Ｂ１と
Ｒ１４の一部を凝縮し、第２段の中間熱交換器において
それらを蒸発ネせて残りのＲ１４とＲ５０を凝縮して、
このＲ５０を最終段の蒸発器にて蒸発させることにより
一１４０℃程の超低温を得ている。

上記Ｒ１２はＲ１３Ｂ１を凝縮する役目も果たすがそれ
以外に冷凍装置中の圧縮機オイルをそれに溶は込ませた
状態で圧縮機に帰還せしめる働きをする。

（ハ）発明が解決しようとする課題 然し乍ら、上記冷媒の内、Ｒ１２及びＲ１３Ｂ１は地球
のオゾン層を破壊する恐れがあるため、オゾン層を破壊
する危険性のない冷媒によって上記超低温を得る非共沸
混合冷媒の開発が要望されていた。

本発明は、係る課題を解決することを目的とする。

（ニ）課題を解決するための手段 請求項１の発明は、ジクロロフルオロメタン（ＣＨＣｌ
、Ｆ、　　Ｒ２１）と、クロロジフルオロメタン（Ｒ２
２）と、トリフルオロメタン（ＣＨＦ、、Ｒ２３）と、
テトラフルオロメタン（Ｒ１４）及びメタン（Ｒ５０）
とから冷媒組成物を構成したものである。

請求項２の発明は、沸点の異なる複数種の冷媒が充填さ
れ、圧縮機から吐出された冷媒を凝縮することで分離さ
れた沸点の高い冷媒の蒸発にて沸点の低い冷媒を凝縮さ
せて行き、最も沸点の低い冷媒を蒸発器にて蒸発させる
ことにより冷却作用を発揮する冷媒回路に、請求項１記
載の冷媒組成物を充填して冷凍装置を構成したものであ
る。

請求項３の発明は、圧縮機から吐出された冷媒を凝縮し
た後蒸発器にて蒸発せしめて冷却作用を発揮する第１の
冷媒閉回路と、沸点の異なる複数種の冷媒が充填され、
圧縮機から吐出された冷媒を凝縮することで分離された
沸点の高い冷媒の蒸発にて沸点の低い冷媒を凝縮させて
行き、最も沸点の低い冷媒を蒸発器にて蒸発きせること
により冷却作用を発揮する第２の冷媒閉回路とから成る
冷凍装置であって、前記第２の冷媒閉回路の圧縮機から
蒸発器に至る高圧側冷媒配管と前記第１の冷媒閉回路の
蒸発器との間に熱交換器を構成したものにおいて、前記
第１の冷媒閉回路には、クロロジフルオロメタン（Ｒ２
２）、１−’７０ロ１．１−ジフルオロエタン（ｃｔｔ
、ＣＣＩＦｔ、Ｒ１４２ｂ、ジクロロフルオロエタン（
Ｒ２１）及ヒｔ　。

１．１．２−テトラフルオロメタン（ＣＨＩＦＣＦＢ、
Ｒ１３４ａ）から選ばれる一種若しくは複数種の冷媒を
充填すると共に、前記第２の冷媒閉回路には請求項１記
載の冷媒組成物を充填したものである。

請求項４の発明は、請求項１又は請求項２芳しくは請求
項３の発明において、冷媒組成物の組成をＲ２１（ジク
ロロフルオロメタン）が１乃至４０重量％、Ｒ２２（ク
ロロジフルオロメタン）が１乃至６０重量％、Ｒ２３（
トリプルオロメタン）が１乃至６０重量％、Ｒ１４（テ
トラフルオロメタン）が１乃至４０重量％、Ｒ５０（メ
タン）が０．１乃至３０重量％とじたものである。

請求項５の発明は、請求項１又は請求項２若しくは請求
項３の発明において冷媒組成物をＲ２１が１４．５重量
％、Ｒ２２が３８．３重量％、Ｒ２３が２１．７重量％
、Ｒ１４が２０．９重量％、Ｒ５０が４．６重量％とじ
たものである。

（＊）作用 上記したいずれの冷媒も、現在オゾン層を破壊する危険
性はないものとされている。また、Ｒ２２の沸点は大気
圧において−４０，７５℃、Ｒ２３は−８２，０５℃で
あり、最終段の蒸発器からの帰還冷媒と、Ｒ２２とＲ２
３の蒸発によってＲ１４及びＲ５０を順次凝縮して行っ
て、最終段の蒸発器にてＲ５０を蒸発させることができ
る。更に、Ｒ２１は圧縮機オイルとの相溶性が良く、又
、その沸点は大気圧において＋８．９℃であるので、冷
媒回路中のオイルをそれに溶は込ませた状態で圧縮機に
帰還せしめる。

実験によればＲ２１を１乃至４０重量％、Ｒ２２を１乃
至６０重量％、Ｒ２３を１乃至６０重量％、Ｒ１４を１
乃至４０重量％、Ｒ５０を０．１乃至３０重量％とする
ことにより、最終段の蒸発器において一１３５℃以下の
超低温が得られた。

特に、Ｒ２１を１４．５重量％、Ｒ２２を３８゜３重量
％、Ｒ２３を２１．７重量％、Ｒ１４を２０．９重量％
、Ｒ５０を４．６重量％とすることにより、最良の冷却
効果を発揮できた。

（へ）実施例 次に図面において本発明の詳細な説明する。

図面は本発明を適用せる冷凍装置（Ｒ）の冷媒回路（１
）を示し、ている。冷媒回路（１）はそれぞれ独立した
第１の冷媒閉回路としての高温側冷媒回路（２）と第２
の冷媒閉回路としての低温側冷媒回路（３）とから構成
されている。（４）は高温側冷媒回路（２）を構成する
一相若しくは三相交流電源を用いる電動圧縮機であり、
電動圧縮機（４）の吐出側配管（４Ｄ）は補助凝縮器（
５）に接続され、補助凝縮器（５）は更に冷凍庫（７５
）の貯蔵室（７６）開口縁を加熱する露付随止バイブ〈
６）に接続され、次に電動圧縮機（４）のオイルクーラ
ー（７）に接続された後、凝縮器（８）に接続される。

（９）は凝縮器（８）冷却用の送風機である。凝縮器（
８）を出た高圧側冷媒配管（２００）は乾燥器（１２）
を経た後、減圧器（１３）を介して蒸発器を構成する蒸
発器部分としての第１蒸発器（１４Ａ）と第２蒸発器（
１４Ｂ）を経てアキュムレータ（１５）に接続された後
、低圧側冷媒配管（２０１）を経て電動圧縮機（４）の
吸入側配管（４Ｓ）に接続される。この低圧側冷媒配管
（２０１’）には分岐配管（２０２）の入口側（２０２
Ａ）及び出口側（２０２Ｂ）が接続され、中途部を低温
側冷媒回路（３）の電動圧縮機（１０）のオイルクーラ
ー（１１）ときれている。第１蒸発器（１４Ａ）と第２
蒸発器（１４Ｂ）は直列に接続され、全体として高温側
冷媒回路（２）の蒸発器を構成している。

高温側冷媒回路（２〉には、Ｒ２２（クロロジフルオロ
メタン）、Ｒ１４２ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオ
ロエタン）、Ｒ２１（ジクロロフルオロメタン）及びＲ
１３４ａ（１，１，１，２テトラフルオロエタン）から
選ばれる一種若しくは複数種の冷媒が充填されている。

ここで、Ｒ１４２ｂ及びＲ１３４ａの沸点は、それぞれ
大気圧において−９，８℃及び−２７℃である。

但し、第１及び第２の蒸発器（１４Ａ＞　、　（１４Ｂ
）において少なくとも一１８°Ｃ〜−３５°Ｃの冷却温
度が必要とされるので、組み合わせとしてはＲ２２単体
、Ｒ２２とＲ２１の混合冷媒、Ｒ２２とＲ１４２ｂの混
合冷媒、Ｒ２２とＲ１４２ｂとＲ２１の混合冷媒、Ｒ１
３４ａ単体或いはＲ１３４ａとＲ２１の混合冷媒が考え
られる。Ｒ２２とＲ２１或いはＲ１３４ａとＲ２１の混
合の場合は、いずれも混合比例えば９０：１０、Ｒ２２
とＲ１４２ｂの混合の場合は混合比例えば７０．３０、
Ｒ２２とＲ１４２ｂとＲ２１との混合は混合比例えば７
０：２５：５が望ましい。

電動圧縮機（４）から吐出された高温ガス状冷媒は、補
助凝縮器（５）、露付防止パイプ（６）、オイルクーラ
ー（７）及び凝縮器（８）で凝縮きれて放熱液化した後
、乾燥器（１２）で含有する水分を除去され、減圧器（
１３）にて減圧器れて第１及び第２蒸発器（１４Ａ）　
、　（１４Ｂ）に次々に流入して蒸発し、気化熱を周囲
から吸収して各蒸発器（１４Ａ）　、　（１４Ｂ＞を冷
却し、冷媒液溜めとしてのアキュムレータ〈１５）に流
入する。

この時、電動圧縮機（４）の能力は例えば１．５ＨＰで
あり、運転中の各蒸発器（１４Ａ＞　、　（１４Ｂ）の
最終到達温度は例えばＲ２２、Ｒ１４２ｂ、Ｒ２１混合
の場合は一３０℃程になる。この時冷媒は各蒸発器（１
４Ａ）　、　（１４Ｂ）では全部は蒸発せず、従ってア
キュムレータ（１５）から出て低圧側冷媒配管（２０１
）を流れる冷媒の湿り度は高く、温度は一２０″Ｃ前後
となっている。この低温ガス冷媒の一部は入口側（２０
２Ａ）から分岐配管（２０２）に流入し、残りの一部は
そのまま吸入側配管（４Ｓ）より電動圧縮機（４）に帰
還する。分岐配管（２０２）に流入した湿り度の高い冷
媒はオイルクーラー＜１１）に至り、そこで低温側冷媒
回路（３）の電動圧縮機（１０）内の潤滑油と熱交換し
てそれを冷却し、電動圧縮機（１０）の焼付きや潤滑油
の劣化を防止する。

オイルクーラー（１１）から出る冷媒は＋２０℃程の温
度となって出口側（２０２Ｂ）より電動圧縮機（４）に
吸入される。従って総ての吸入冷媒をオイルクーラー＜
１１）に流すと低温側冷媒回路（３）の電動圧縮機（１
０）の焼付き防止効果は向上するものの、今度は高温側
冷媒回路（２）の電動圧縮機り４）への吸入ガス冷媒の
温度が高くなり過ぎるため、電動圧縮機り４）が焼付き
を起して破損してしまう。これに対して本発明では低圧
側冷媒配管（２０１）を流れる冷媒を分岐配管（２０２
）にて分流し、例えば４０％をそのまま電動圧縮機（４
）に吸入せしめ、６０％をオイルクーラー（１１）を経
て電動圧縮機（４）に吸入きれるように構成している。

これによって、電動圧縮機（４）　、　＜１０＞双方の
焼付きを防止して安定した動作を達成している。

低温側冷媒回路（３）を構成する電動圧縮機（１０）の
吐出側配管（ＩＯＣ）は補助凝縮器（１７）に接続され
た後油分離器（１８）に接続される。油分離器（１８）
からは電動圧縮機（１０）に戻る油戻し管（１９）と高
圧側冷媒配管（２０３）に分かれる。高圧側冷媒配管（
２０３）中には第１凝縮バイブ（２３Ａ）と第２凝縮バ
イブ（２３Ｂ）が直列に接続され、それぞれ第１蒸発器
（１４Ａ）及び第２蒸発器（１４Ｂ）内に挿入されてい
る。第１蒸発器（１４Ａ＞と第１凝縮パイプ（２３Ａ）
及び第２蒸発器（１４Ｂ）と第２凝縮バイブ（２３Ｂ）
はそれぞれカスケードコンデンサ（２５Ａ）及び（２５
Ｂ）を構成している。第２凝縮バイブ（２３Ｂ＞は乾燥
器り２８）を経て第１の気液分離器（２９）に接続され
る。気液分離器（２９）から出た気相配管（３０）は第
１の中間熱交換器（３２）内を通過して第２の気液分離
器（３３）に接続される。気液分離器（２９）から出た
液相配管（３４）は乾燥器（３５）と減圧器（３６）を
経て第１の中間熱交換器（３２）に接続跡れる。気液分
離器（３３）から出た液相配管（３８）は第３の中間熱
交換器（４４）に熱交換的に配設した乾燥器（３９）を
経た後減圧器（４０）を経て第２の中間熱交換器（４２
）に接続される。気液分離器（３３）から出た気相配管
（４３）は第２の中間熱交換器（４２）内を通過した後
、第３の中間熱交換器（４４）内を通過し、同様に第３
の中間熱交換器（４４）に熱交換的に配設した乾燥器（
４５）を経て減圧器（４６）に接続きれる。減圧器（４
６）は蒸発器としての蒸発パイプ（４７）に接続され、
更に蒸発バイブ（４７）は第３の中間熱交換器（４４）
に接続きれる。第３の中間熱交換器（４４）は第２　（
４２）及び第１の中間熱交換器（３２）に次々に接続さ
れた後、電動圧縮機（１０）の吸入側配管（１０５）に
接続される。吸入側配管（１０５）には更に電動圧縮機
（１０）停止時に冷媒を貯留する膨張タンク（５１）が
減圧器（５２）を介して接続きれる。

低温側冷媒回路（３）には沸点の異なる三種類の混合冷
媒が封入される。即ち、Ｒ２１（ジクロロフルオロメタ
ン）、Ｒ２２（クロロジフルオロメタン）、Ｒ２３（１
−リフルオロメタン）、Ｒ１４（テトラフルオロメタン
）及びＲ５０（メタン）から成る混合冷媒があらかじめ
混合された状態で封入きれる。各冷媒の組成はＲ２１が
１乃至４０重量％、Ｒ２２が１乃至６０重量％、Ｒ２３
が１乃至６０重量％、Ｒ１４が１乃至４０重置部、Ｒ５
０が０．１乃至３０重量％の範囲である。

更に、実験の結果最良の組み合わせ組成は、Ｒ２１が１
４．５重量％、Ｒ２２が３８．３重量％、Ｒ２３が２１
．７重量％、Ｒ１４が２０．９重量％、Ｒ５０が４．６
重量％であることを突き止めた。

尚、Ｒ５０はメタンであり酸素との結合にて爆発を生じ
るが上記割合の各フロン冷媒と混合することによって爆
発の危険性は無くなる。従って混合冷媒の漏洩事故が発
生したとしても爆発事故は発生しない。

ここで実施例では高温側冷媒回路（２）の蒸発器を二つ
の蒸発器部分即ち第１．第２蒸発器（１４Ａ）。

（１４Ｂ）に分割し、低温側冷媒回路（３）の高圧側配
管を第１．第２凝縮バイブ（２３Ａ）　、　（２３Ｂ＞
に分割したことにより、二つのカスケードコンデンサ（
２５Ａ）。

（２５Ｂ　”）を構成したが、それに限られず、本発明
の趣旨を逸脱しない範囲で更に多くのカスケードコンデ
ンサに分割しても同等差支えない。

次に冷媒の循環を説明すると、電動圧縮機（１０）から
吐出された高温高圧（高圧側圧力は１６．３ｋｇ　／　
ｃｍ　”Ｇであった）のガス状混合冷媒は補助凝縮器（
１７）にて予冷された後、油分離器り１８）にて冷媒と
混在している電動圧縮機（１０）の潤滑油の大部分を油
戻し管（１９）にて電動圧縮機（１０）に戻し、冷媒自
体は第１凝縮器（２３Ａ）及び第２凝縮器（２３Ｂ）に
次々に流入して、それぞれカスケードコンデンサ（２５
Ａ）及び（２５Ｂ）にて第１（１４Ａ）及び第２蒸発器
（１４Ｂ）より冷却されて混合冷媒中の沸点の高い冷媒
を凝縮液化せられる。この時、カスケードコンデンサ（
２５Ａ＞　、　（２５Ｂ）の温度は−２３，４°Ｃであ
った。

第２凝縮器（２３Ｂ）を出た混合冷媒は乾燥器（２８）
を経て気液分離器（２９）に流入する。この時点では混
合冷媒中のＲ１４とＲ５０は沸点が極めて低い為に未だ
凝縮きれておらずガス状態であり、Ｒ２１とＲ２２とＲ
２３の一部のみが凝縮液化されている為、Ｒ１４とＲ５
０は気相配管（３０）に、Ｒ２１とＲ２２とＲ２３の一
部は液相配管（３４）へと分離される。気相配管（３０
）に流入した冷媒混合物は第１の中間熱交換器（３２）
と熱交換して凝縮された後、気液分離器（３３）に至る
。ここで第１の中間熱交換器（３２）には蒸発バイブ（
４７）より帰還して来る低温の冷媒が流入し、更に液相
配管（３４）に流入したＲ２２とＲ２３の一部が減圧器
（３６）で減圧された後、第１の中間熱交換器（３２）
に流入してそこで蒸発することにより冷却に寄与する為
、第１の中間熱交換器（３２）の温度は一５５°Ｃとな
っている。

従って気相配管（３０）を通過した混合冷媒中の残りの
Ｒ２２及びＲ２３とＲ１４の一部は凝縮液化され、Ｒ５
０は更に沸点が低い為に未だガス状態である。よってＲ
２２及びＲ２３とＲ１４の一部は気液分離器（３３）か
ら液相配管（３８）へ又、Ｒ５０と残りのＲ１４は気相
配管（４３）へと分離諮れ、Ｒ２３とＲ１４の一部は乾
燥器（３９）を経て減圧器（４０）にて減圧され第２の
中間熱交換器（４２）に流入して第２の中間熱交換器（
４２）内で蒸発する。第２の中間熱交換器（４２）には
蒸発バイブ（４７）からの帰還低温冷媒が流入すると共
にＲ２３とＲ１４の蒸発が更に冷却に寄与するため、第
２の中間熱交換器（４２）の温度は一８４℃となってい
る。更に第３の中間熱交換器（４４）には蒸発バイブ（
４７）からの帰還低温冷媒が直ぐに流入しているために
、その温度は−９８，４℃の極めて低い温度となってい
るので、第２及び第３の中間熱交換器（４２）　、　（
４４）と熱交換した気相配管（４３）を通過する最も沸
点の低い冷媒Ｒ５０と残りのＲ１４は凝縮液化され、乾
燥器（４５）を経て減圧器（４６）にて減圧された後、
蒸発バイブ（４７）に流入してそこで蒸発する。この時
の蒸発バイブ（４７）表面の温度は一１３８°Ｃに到達
している（入口は−１３８，８℃、出口は−１３８゜６
°Ｃ）。これが本発明の冷凍装置（Ｒ）の最終到達温度
であり、この蒸発バイブ（４７）を冷凍庫（７５）の貯
蔵室（７６）に熱交換的に配設することにより貯蔵室内
を一１３８℃の超低温の環境とすることが可能となる。

蒸発バイブ（４７）から流出した冷媒は前述の如く第３
．第２．第１の中間熱交換器（４４）　。

（４２）　、　（３２）に次々に流入、流出し、各冷媒
Ｒ１４、Ｒ２３，Ｒ２２及びＲ２１と合流しながら電動
圧縮機（１０）に吸入きれる（低圧側圧力は０．３６　
ｋｇ　／　ｃｍ　’Ｇ　テアツタ）。

ここで第１の気液分離器（２９）にて液相配管（３４）
に流入したＲ２１は第１の中間熱交換器（３２）に流入
するものの、既に極めて低い温度となっているため蒸発
せず液状態のままであり、従って冷却に同等寄与しない
が、油分離器（１８）で分離し切れなかった残留オイル
や各乾燥器で吸収し切れなかった混入水分をその内に溶
は込ませた状態で電動圧縮機（１０）に帰還せしめる機
能を奏する。電動圧縮機（１０）のオイルや水が低温側
冷媒回路（１３）内を循環すると超低温であることによ
り、各部に残留する現象が発生し、目詰りが生じ、冷却
作用を発揮できなくなる原因となる。その為にＲ２１で
略完全なるオイルと水分の帰還を達成している。

以上を繰り返えすことにより冷媒回路（１）は定常状態
で蒸発バイブ（４７）に−１３８°Ｃの超低温を発生す
る様動作するが、電動圧縮機（４）　、　（１０）は１
．５ＨＰ程度の能力で済み、格別大なる能力を必要とし
ない。これはカスケードコンデンサ（２５Ａ＞　、　（
２５Ｂ）部分の熱交換が良好に行なわれている事と混合
冷媒の選択が大きく寄与している。これによって電動圧
縮機による騒音の削減と低消費電力が達成される。又、
−１３８°Ｃの達成によって後述する冷凍庫（７５）内
の生体資料を氷の再結晶化点より低い温度（−１３０°
Ｃ以下）に冷却する事が可能となり、永久保存が達成き
れることになる。

（ト）発明の効果 本発明の冷媒組成物及び冷凍装置によれば、オゾン層を
破壊するおそれがなく、更に、−１３０°Ｃ以下の超低
温を機械式冷凍機によって安定して得ることが出来るも
のである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示す冷媒回路図である。 （２）・・・高温側冷媒回路、　（３）・・・低温側冷
媒回路、　（４）　、　（１０）・・・電動圧縮機、　
（２５Ａ）　、　（２５Ｂ＞・・・カスケードコンデン
サ、　（２９）　、　（３３）・・・気液分離器、　（
３２）　、　（４２）　、　（４４）・・・中間熱交換
器、７）・・・蒸発パイプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ジクロロフルオロメタンとクロロジフルオロメタン
   とトリフルオロメタンとテトラフルオロメタン及びメタ
   ンから成る冷媒組成物。 ２）沸点の異なる複数種の冷媒が充填され、圧縮機から
   吐出された冷媒を凝縮することで分離された沸点の高い
   冷媒の蒸発にて沸点の低い冷媒を凝縮させて行き、最も
   沸点の低い冷媒を蒸発器にて蒸発させることにより冷却
   作用を発揮する冷媒回路であって、請求項１記載の冷媒
   組成物を充填して成る冷凍装置。 ３）圧縮機から吐出された冷媒を凝縮した後蒸発器にて
   蒸発せしめて冷却作用を発揮する第１の冷媒閉回路と、
   沸点の異なる複数種の冷媒が充填され、圧縮機から吐出
   された冷媒を凝縮することで分離された沸点の高い冷媒
   の蒸発にて沸点の低い冷媒を凝縮させて行き、最も沸点
   の低い冷媒を蒸発器にて蒸発させることにより冷却作用
   を発揮する第２の冷媒閉回路とから成り、前記第２の冷
   媒閉回路の圧縮機から蒸発器に至る高圧側冷媒配管と前
   記第１の冷媒閉回路の蒸発器との間に熱交換器を構成し
   たものにおいて、前記第１の冷媒閉回路には、クロロジ
   フルオロメタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタ
   ン、ジクロロフルオロメタン及び１，１，１，２−テト
   ラフルオロエタンから選ばれる一種若しくは複数種の冷
   媒を充填すると共に、前記第２の冷媒閉回路には請求項
   １記載の冷媒組成物を充填して成る冷凍装置。 ４）冷媒組成物の組成はジクロロフルオロメタンが１乃
   至４０重量％、クロロジフルオロメタンが１乃至６０重
   量％、トリフルオロメタンが１乃至６０重量％、テトラ
   フルオロメタンが１乃至４０重量％、メタンが０．１乃
   至３０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求
   項２若しくは請求項３記載の冷媒組成物又は冷凍装置。 ５）冷媒組成物の組成は、ジクロロフルオロメタンが１
   ４．５重量％、クロロジフルオロメタンが３８．３重量
   ％、トリフルオロメタンが２１．７重量％、テトラフル
   オロメタンが２０．９重量％、メタンが４．６重量％で
   あることを特徴とする請求項１又は請求項２若しくは請
   求項３記載の冷媒組成物又は冷凍装置。