JPH049356A

JPH049356A - ジアルキルカーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH049356A
Application number: JP2110563A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tojo; 正弘東條; Shinsuke Fukuoka; 伸典福岡
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1992-01-14
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH0791232B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ジアルキルカーボネートの製造法に関する。

さらに詳しくは、環状カーボネートとアルコールを反応
させることによるジアルキルカーボネートの製造法に関
する。

（従来の技術）触媒の存在下に環状カーボネートとアルコールを反応さ
せることによるジアルキルカーボネートの製造法に関し
ては、種々の提案がなされている。

例えば、触媒として３級脂肪族アミンを用いる方法（特
公昭５９−２８５４２）、アルカリ金属またはアルカリ
金属化合物を使用する方法（米国特許第３６４２８５８
号）、タリウム化合物を使用する方法（特公昭６Ｏ−２
７６５８）、錫アルコキシド類を使用する方法（特公昭
５６−４０７０８）、ルイス酸と含窒素有機塩基からな
る複合触媒を使用する方法（特公昭６Ｏ−２２６９８）
、４級ホスホニウム塩を使用する方法（特開昭５６１０
１４４）、第４級アンモニウム基を交換基として有する
固体強塩基性アニオン交換体を用いる方法（特開昭６３
−２３８０４３）等が公知である。

（発明が解決しようとする課Ｂ）環状カーボネートとアルコールの反応によるジアルキル
カーボネートの製造法において使用される触媒としては
、均一触媒が主に使用されており、生成物であるジアル
キルカーボネートを製品として得るためには、通常、分
離操作として蒸留が必要である。したがって、均一系触
媒を使用する場合には、触媒が残留したままで反応混合
物を加熱・蒸留することになる。その結果、副生成物で
あるグリコールの脱水縮合等が起こり、選択率が低下す
る。

これを防ぐために、使用する触媒量を減少させる方法（
特公昭６ｌ−４５６１６）があるが、反応速度が低下し
てしまう。さらに、触媒として固体触媒を用いることに
より、分離操作時の副反応を実質的になくすこともでき
る。そのような可能性のある触媒としては、シリカ−チ
タニア固体酸触媒（特公昭６ｌ−５４６７）や、第３級
脂肪族アミン基を含有する弱塩基性交換樹脂（特公昭５
９−２８５４２）が知られているが、触媒活性が充分で
なく、反応速度が低い。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、環状カーボネートとアルコールを反応さ
せることによるジアルキルカーボネートの製造における
触媒を鋭意検討した結果、選択率が高（、高活性な触媒
を見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、鉛触媒の存在下に、環状カーボネ
ートとアルコールを反応させることを特徴とするジアル
キルカーボネートの製造方法を提供するものである。

本発明においては、下式に示すように、環状カーボネー
ト（Ａ）に２分子のアルコール（Ｂ）を反応させること
により、ジアルキルカーボネート（Ｃ）とグリコール（
Ｄ）を得る周知の反応をそのまま適用すればよい。

上記式中、Ｒ’は２価の基−（ＣＨ２）。

（ｍは２〜６の整数）、炭素数１〜８のアルキル基やア
リール基で置換されていてもよく、また、Ｒ２は炭素数
１〜１２の飽和あるいは不飽和炭化水素基等である。

本発明で使用される環状カーボネートとしては、例えば
、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の
アルキレンカーボネートや、１３−ジオキサシクロヘキ
サ−２−オン、Ｉ、３−ジオキサシクロへブタ−２−オ
ンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点から特に
好ましく使用される。

また、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、１−メチルエタノール、アリル
アルコール、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル
−２−プロパツール、３ブテン−１−オール、シクロヘ
キサノール等の炭素数１〜１２のアルコールなどが好ま
しく使用される。

本発明で用いられる鉛触媒とは、鉛および鉛を含む化合
物であれば、どのようなものでもよいが特に好ましいの
は、塩基性または中性の鉛化合物である。このような鉛
化合物としては、例えば、ｐｂｏ　、　ｐｂｏ□、ｐｂ
、ｏ４などの酸化鉛類；　ＰｂＳ、　ＰｂｚＳ３、ｐｂ
ｓ、などの硫化鉛類；　Ｐｂ（ＯＨ）ｚ　、Ｐｂ３０□
（０）１）ｚ、Ｐｂ２［ＰｂＯ□（ＯＨ）ｚｌ、Ｐｂｚ
Ｏ（ＯＨ）ｚなどの水酸化鉛類；Ｎａ２ＰｂＯｚ　、Ｋ
ｚＰｂＯ２、ＮａＨＰｂＯｚ　、ＫＨＰｂＯｚなどの亜
ナマリ酸塩類；　ＮａｚＰｂＯ，＋　、ＮａｚＨ２Ｐｂ
Ｏａ　、ＫｚＰｂＯ：＋、Ｋ２［Ｐｂ（ＯＨ）６１　、
ＫａＰｂＯａ、Ｃａ２Ｐｂ０４　、ＣａＰｂ０ａなどの
鉛酸塩類；　ｐｂｃｏｉ　、２ＰｂＣＯ，・Ｐｂ（Ｏｆ
（）ｚなどの鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類、Ｐｂ（
ＯＣＩ（ｆｆ）２　、（ＣＩ（：１０）Ｐｂ　（ＯＰｈ
）　、Ｐｂ　（ＯＰｈ）　ｚなどのアルコキシ鉛類；ア
リールオキシ鉛類；　Ｐｂ（ＯＣＯＣＨｉ）ｚ　、Ｐｂ
（ＯＣＯＣＨ３）ｔ、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）　！　　・
ｐｂｏ・３Ｈ２０などの有機酸の鉛塩およびその炭酸塩
や塩基性塩類ｉ　ＢｕｍＰｂ　、　Ｐｈ４Ｐｂ、Ｂｕ３
ＰｂＣｌ　、　Ｐｈ：＋ＰｂＢｒ　、　Ｐｈ３Ｐｂ　　
（またはＰｈ６Ｐｂ２）、Ｂｕ３ＰｂＯｔ（、、Ｐｈｚ
ＰｂＯなとの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、ｐｈは
フェニル基を示す）　　；　Ｐｂ−Ｎａ、　ＰｂＣａ、
　Ｐｂ−Ｂａ、　Ｐｂ−５ｎ、　Ｐｂ−５ｂなどの鉛の
合金類；ホウエン鉱、センアンエン鉱などの鉛鉱物類、
およびこれらの化合物の水和物などが好ましく用いられ
る。もちろん、これらの鉛の化合物が反応系中に存在す
る有機化合物、例えば、環状カーボネート、アルコール
、ジアルキルカ−ボネートリコールと反応したものであ
ってもよいし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理
されたものであってもよい。

これらの中で特に好ましい触媒は、粉末状鉛、各種酸化
鉛類、水酸化鉛類、炭酸鉛および塩基性炭酸鉛類、アル
コキシ鉛類、アリールオキシ鉛類、亜ナマリ酸塩類およ
び鉛酸塩類、酢酸鉛および塩基性酢酸鉛などである。

このような鉛または鉛化合物から成る触媒は、１種類で
もよいし、２種類以上を混合して用いることもできる。

これらの触媒は、反応条件において反応液に溶解し得る
ものであっても、溶解し得ないものであってもよい。ま
た、これらの触媒は、反応に不活性な化合物や担体と混
合したり、あるいはこれらに担持させて使用することも
できる。

また、鉛触媒の使用量については特に制限はないが、通
常、環状カーボネートに対して０．００００１〜１００
倍モル好ましくは０．００１〜２倍モルの範囲で用いら
れる。

反応の様式としては、流動床式、固定床式、あるいは攪
拌式等、一般に用いられる方法を使用することができる
。また、流通式、回分式、いずれの方法であってもよい
。

本発明を実施するに当たり、反応温度は、通常３０〜３
００°Ｃ、好ましくは５０〜２６０°Ｃである。ただし
、使用する触媒が固有の耐用温度をもつ場合には、それ
以下の温度範囲で行うことが好ましい。

反応時間は原料である環状カーボネートおよびアルコー
ルの種類および組成比や、反応温度によっても変わり得
るが、例えば、流通反応を行う場合の全供給液に対する
液時空間速度（ＬＨＳＶ）で表現して、通常０．０５〜
４０ｈｒ−１、好ましくは０．　　１〜２０ｈｒ−’、
さらに好ましくは０．２〜１０ｈｒ−’が使用される。

また、回分式反応の場合には、通常０．０５〜６０時間
、好ましくは０。

１〜４０時間、さらに好ましくは０．２〜２０時間が使
用される。

原料である環状カーボネートとアルコールの量比は、広
い範囲で用いることができる。しかしながら、環状カー
ボネートに対するアルコールのモル比が大きすぎる場合
には、回収するアルコール量が過大となり現実的でない
。また、モル比が小さすぎる場合には、環状カーボネー
トの転化率が低くなるため回収量が増大して、やはり現
実的ではない。したがって、原料である環状カーボネー
トに対するアルコールのモル比は、通常０．０５〜１０
０が用いられ、好ましくは０．１〜４０、さらには好ま
しくは０．２〜２０が使用される。

（実施例）以下に実施例を示し、本発明を具体的に述べる。

実施例１容量３００ｄのオートクレーブへエチレンカーボネート
１．０モルとメタ７ノール２．０モルおよびＰｂ０　　
０．００５モルを加え、系内をＮｚＷ換後、攪拌・加熱
を開始し、反応温度を１００°Ｃとした。１時間後、オ
ートクレーブを冷却した後、反応液を常圧および減圧下
に蒸留することにより、留出液と蒸留残渣を得た。留出
液にはエチレンカーボ＊ート０．６１モル、ジメチルカ
ーボネート０、３８モル、エチレングリコール０．３８
モルが含まれていた。また、蒸留残渣中にはエチレンカ
ーボネート０．０１１モルのみが存在していた。

この結果は、エチレンカーボネート転化率が３８％、ジ
メチルカーボネートの選択率が９９％以上、エチレング
リコールの選択率が９９％以上であることを示す。

比較例ＩＰｂ００代わりにジーｎーブチルジメトキシ錫０。

００５モルを用いた他は、実施例１と同様の方法で反応
を行った。この反応液を常圧および減圧下に蒸留するこ
とにより、留出液と蒸留残渣を得た。

留出液にはエチレンカーボ不ー１ー０．６４モル、ジメ
チルカーボネート０．３４モル、エチレングリコール０
．３３モルが含まれていた。また、蒸留残渣中には、エ
チレンカーボネー１−０．０１０モルと高沸点副生成物
が含まれていた。この結果は、エチレンカーボネート転
化率が３５％、ジメチルカーボネートの選択率が９７％
、エチレングリコールの選択率が９４％であることを示
す。

実施例２〜９Ｐｂ００代わりに種々の鉛化合物または鉛を用いる以外
は、実施例１と同様な方法によって反応を行った。２−
時間後の反応結果を第１表に示す。なお、これらの実施
例において、触媒は０．００５モルまたは鉛として０．
００５グラム原子を用いた。

びエチレングリコールの選択率は、それぞれ９９％、９
９％であった。

実施例１１エチレンカーボネートの代わりにプロピレンカーボネー
トを使用した他は、実施例１と同一の方法で反応を行っ
た。プロピレンカーボネートの転化率は４２％、ジメチ
ルカーボネートおよびプロピレングリコールの選択率は
、それぞれ９９％、９９％であった。

（発明の効果）本発明の方法により、環状カーボネートとアルコールを
原料として、ジアルキルカーボネートを高収率、高選択
率で得ることができる。

第　　１　　表実施例１０

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鉛触媒の存在下に、環状カーボネートとアルコー
ルを反応させることを特徴とするジアルキルカーボネー
トの製造法。
（２）鉛触媒が鉛および、中性または塩基性の鉛化合物
である請求項１記載のジアルキルカーボネートの製造法
。