JPH0491171A

JPH0491171A - 着色被覆物

Info

Publication number: JPH0491171A
Application number: JP2208863A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kawahara; 秀夫河原; Juichi Ino; 猪野　壽一; Kazuo Takemura; 和夫竹村
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1990-08-07
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 1992-03-24
Anticipated expiration: 2014-03-17
Also published as: JP2871032B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は基体表面に着色層を形成して成る着色被覆物に
関し、更に詳しくは有機着色剤を含有する二酸化珪素被
膜で被覆された粉粒体を、透明な分散媒中に分散した後
、基体表面に塗布して成る着色被覆物に関する。

〔従来の技術〕

今日、ガラス、セラミックス、プラスチック、金属など
、あらゆる材料分野で着色処理は極めて重要な要素技術
となりつつある。これらの多くは着色による基体の装飾
効果の向上、情報表示、フィルターまたはミラーなどの
光学部品、あるいは感熱、感光などの機能性材料等への
応用を目的としたもので、その着色処理技術も極めて多
岐にわたっている。

例えば、ガラスを見てもカラスの原料への無機着色剤へ
の添加、ガラス表面層に金属コロイドを分散したもの、
低融点着色カラスの塗布、酸化物あるいは金属の薄膜の
吸収、反射を利用したもの、セラミックカラーペイント
など極めて多くの着色技術が試みられてきた。　　しか
しながら、これら無機材料を用いた着色技術には、色の
種類が少ない、色の鮮さに欠けるなどの問題があり、特
に色の特質を重要視する用途では有機着色剤に依らざる
を得ない場合が少くなかった。

これに対し有機顔料は色の種類の豊富さ、色彩などの特
徴はあるものの、多くがタール色素であり、皮膚障害、
発ガン性、変異原性など人体への安全面の問題から、そ
の使用については法律的に厳しい規制が設けられ、実用
上大きな制約があった。

一方、プラスチック材料の着色処理においても、基体中
に無機顔料、有機色素を混入する方法が試みられてきた
が、ガラス基体の場合と同様の問題が見られ、実用上少
なからぬ制約となっていた。

かかる着色技術の問題点を考え、本発明者らは先願特許
にて、有機着色剤を含む二酸化珪素膜で基体表面を被覆
する方法を提供した。この方法は二酸化珪素の過飽和状
態となった珪弗化水素酸水溶液に有機着色剤を添加して
成る処理液と基体を接触させることで、その基体表面に
有機着色剤を含む二酸化珪素膜を形成させることから成
る。

この改良された方法によれば、有機着色剤の色の種類の
豊富さ、色の鮮さを利用しつつ、二酸化珪素マトリック
スにより有機着色剤の耐久性、安全性の問題が大巾に改
善される。

しかしながら、この方法に於いても特に着色度の濃い用
途、カラーフィルター　レーザーシールドガラスなどで
は厚い膜厚が必要となり、膜形成に長時間を有するとの
欠点があった。例えば、マラカイトグリーンを含む二酸
化珪素被膜をカラス表面に形成する場合、吸収極大波長
６１５ｎｍでの透過率を２０％にするためには、マラカ
イトグリーンを最大濃度１０−’ｍｏｌ、＃含む二酸化
珪素膜においても、２．４ミクロンの膜厚が必要で、成
膜速度５００人／Ｈを考えると４８時間もの膜形成時間
が必要であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、かかる着色技術の問題点に鑑み、鋭意研
究の結果、有機着色剤を含有する二酸化珪素被膜で被覆
された粉粒体を、透明な分散媒中に分散した後、基体表
面に塗布することで、有機着色剤の特徴すなわち豊富な
色の種類、色の鮮やかさ等を維持しつつ無機顔料並の安
定性、安全性が確保でき、かつ膜厚形成も容易な着色技
術が実現できることを見出した。

〔問題点を解決する手段〕

本発明では、先ず有機染料、顔料などの有機着色剤を含
む二酸化珪素被膜で粉粒体表面を被覆することから始め
る。

被覆の方法としては、二酸化珪素を過飽和に含む珪弗化
水素酸の水溶液に染料、顔料などの有機着色剤を添加し
て成る処理液と粉粒体を接触させることで、該粉粒体表
面に有機着色剤を含有する二酸化珪素被膜を形成させる
ことを利用するものである。　この場合、二酸化珪素を
過飽和に含む珪弗化水素酸の水溶液は、珪弗化水素酸の
水溶液に二酸化珪素を飽和した溶液にホウ酸、アンモニ
ア水、金属ハライドあるいは水素よりもイオン化傾向の
大きい金属を添加することによって得られる。あるいは
低温の珪弗化水素酸の水溶液に二酸化珪素を添加した後
、該溶液の温度を上昇させること（温度差法）によって
も得られる。有機着色剤の添加は、水溶性のものであれ
ば、直接処理液に添加することができ、水に不溶のもの
であってもエタノールなど水溶性有機溶媒中に溶解させ
た後、処理液に添加することもできる。また、添加の仕
方は、珪弗化水素酸の二酸化珪素飽和溶液に有機着色剤
を加えてもよく、二酸化珪素を過飽和に含む状態とした
後の溶液に添加してもよい。

条件的には珪弗化水素酸の濃度は　１．０モル／９゜以
上、望ましくは１．５〜３．０モル／Ｑが使われる。ま
た、粉粒体を接触させる時の処理液の温度は１５〜６０
℃望ましくは２５〜４０℃であり、温度差法では通常１
０℃以下の温度で二酸化珪素を飽和させ、２０℃以上、
好ましくは４０〜６０℃の温度で処理液と粉粒体を接触
させる。接触の方法は、−船釣には処理液の中に粉粒体
を分散、攪拌する方法がとられる。

第１図は、本発明で使用した着色剤含有被膜付粉粒体の
製造装置を示す概要図である。着色剤を含み、かつ二酸
化珪素の過飽和状態にある珪弗化水素酸の水溶液５が内
槽４に満たされている。

その外側に外槽１が設けられ、外槽内には水２が満たさ
れ、電熱ヒーター３にて一定温度が維持される。これに
よって、内１１４中の処理液５も所定温度が保たれる。

攪拌機７により温度分布の均一がはかられる。処理液中
に粉粒体を分散せしめ、一定時間経過後に取出して着色
剤含有二酸化珪素被膜を持つ粉粒体を得ることができる
。

有機着色剤としては、染料、顔料などがあげられ例えば
、マラカイト　グリーン、ビクトリアプルＢＨ，ビクト
リアピュアーブルー　ＢＯＨ、メチルバイオレット　ピ
ュアー　ＳＰ１カチロンレッドＴ−ＢＬＨ，カチロン　
レッドＧＴＬＨ、カチロンブルーＴ−ＢＬＨ、カチロン
イエローＴ−ＲＬＨ、カチロン　イエロー　７ＧＬＨ、
カチロンブリリアント　フラビン　ＬＯＧＦＨ，カチロ
ンブラックＭＨ、カチロンブラック　ＣＤＢＬＨ、カチ
ロンブラック　ＳＨ（以上保土谷化学製）。　アリザリ
ンアストール、ローダミン６Ｇ、ローダミン　Ｂ１スル
ホローダミン　Ｂ、アクリジン　レッド、フルオレセイ
ン、２．５−ジフェニルオキサゾール、１，４−ビス［
２−（５−フェニルオキサシリル）］ベンゼン　（以上
東京化成製）。　カヤシルイエロー〇Ｇ、カヤシルロー
ダミン　ＦＢ、ブルー　５Ｐ、レッド　２１Ｐ、レッド
　３Ｐ、グリーン　１０Ｐ、ＴＧ−２１（以上日本化薬
製）。ＮＨ−１２５、ＮＫ−７８、ＮＫ−１２３、ＮＫ
−６８３、ＮＫ−１１４４、ＮＫ−１，３３１（以上日
本感光色素研究新製）。

クマリン　５０４、クマリン　５２１、クマリン５２３
、クマリン５２５、クマリン５３５、クマリン　５４０
Ａ、フルオロール５５５（以上ＥＸＣＩＴＯＮ　ＣＨＥ
ＭｒＣＡＬ製）。　ローダミン１２３、ローダミン　１
１６、ローダミン　１１０、ローダミン　１９、クマリ
ン６（以上コダック製）。

ＰＳＤ−ＨＲ，ＰＳＤ−０（以上日本曹達製）。

ダイヤセリトンファスト　レッドＲ（三菱化成製）。　
ＴＰＰ　（同位化学研究所製）。

２−（１−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール（Ｌ
ａｎｃａｓｔｅｒ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ製）。

一方、粉粒体としては、酸化チタン、酸化第二鉄、硫酸
バリウム、雲母など無機結晶から成るものでもよく、ガ
ラスピーズ、ガラスバルーン、フレークなど非晶質無機
材料から成るものでもよい。

更には、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂など有機
材料から成る粉粒体でもよい。この場合、密着力のよい
着色層を形成するためには、有機粉粒体の表面をシラン
カップリング剤から成る有機珪素化合物、それらの加水
分解物およびコロイダルシリカ等から成る群より選ばれ
た少なくとも１種の珪素化合物で被覆した後、処理液中
に浸漬、分散させ有機着色剤含有二酸化珪素被膜を形成
することが望ましい。

透明な分散媒としては　Ｓｉ、　Ａｆｆｉ、　Ｔｉ、　
　Ｚｒ。

Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉを含む化合物の一群から選ばれ
た１種を含む、あるいは２種以上を混合して含む、溶液
あるいは硬化性プラスチック液が用いられる。前者の金
属化合物の溶液としては、−船釣には金属アルコレート
、金属アシレート、金属錯体などの有機金属化合物や、
これらを加水分解して得られる金属水酸化物あるいは金
属酸化物の水和物などのコロイドを含む溶液が用いられ
る。

これらの分散媒に先の有機着色剤を含む二酸化珪素被膜
被覆粉粒体を分散した溶液を、ガラス、ブラスチック、
セラミックス、金属などの基体に塗布した後、乾燥する
ことで一般には着色被覆ができる。塗布方法としてはデ
ィッピング、スピンコード、ロールコート、フローコー
ト、スクリーンプリントなど極く一般的な方法が適用で
きる。

一方、硬化性プラスチックの場合も、先の塗布方法で塗
布した後、添加剤による硬化あるいは熱硬化、紫外線硬
化などで硬化させ得るような溶液が用いられる。

透明分散媒への着色粉粒体の濃度や塗布後の膜厚は、用
途によって適当に決めればよい。この場合、粉粒体の大
きさによっては、先の塗膜の外観が乱反射したり、正反
射になったりするため、用途によって適当な大きさを選
ぶ必要がある。クリヤーな外観とするためには、粉粒体
の大きさは一般には０．１ミクロン以下の大きさがよく
、乱反射の外観が必要な場合はその程度に応じ、０．２
ミクロン以上の大きさの粉粒体を使い分けることが望ま
しい。以下に本発明を実施例をもって説明する。

〔実施例１〕第１図に示す装置により、平均径０．２ミクロンのＳｉ
○２微粒子の表面にローダミンＢを含む厚さ１８００人
のＳｉＯ□膜を形成し、赤色のＳｉＯ２微粒子を得た。

この時のＳｉ○２膜中のローダミンＢの濃度は、モル吸
光係数の値から、　１０−’　ｍｏｌ／ｆｆｉであった
。

次いでこの微粒子をＳｉ○２被膜用液（東京応化製商品
名ＯＣＤ、５ｉ０２１１％）中に重量比で１０％添加、
混合、攪拌した後、スピンコード法で５ａｎＸ　１０ａ
ｎ　（厚さ　１　、１　ａｍ　）のガラス表面に塗布し
、１５０℃で３０分間焼成した。　焼成後の膜厚はタリ
ステップの測定では６２００人であった。このようにし
て赤色に着色したガラスを得た。第２図にその分光スペ
クトルを示す。この時の膜硬度は鉛筆硬度で７Ｈであり
、充分実用に耐えるものであった。

〔実施例２〕第１図に示す装置により、平均径０．２ミクロンのＴ　
ｉ　Ｏ２微粒子の表面にマラカイトグリーンを含む厚さ
３１００人のＳｉＯ２膜を形成し、緑色の着色Ｔｉｅ２
微粒子を得た。

この時の５ｉＯｚ膜中のマラカイトグリーンの濃度は１
　ｍｏｌ／１であった。　次いでこの微粒子をＴｉＯ２
被膜用液（日板研究製）に１０％（重量比）添加、混合
、攪拌した後、デ４”）ピング法で５　ａｍ　Ｘ１０−
（厚さ　１　、１　ｍｍ　）のガラス表面に塗布し、１
２０℃で３０分間焼成した。　焼成後の膜厚は１．０ミ
クロンであった。　このようにして緑色に着色したガラ
スを得た。この時の膜硬度は鉛筆硬度で５Ｈであり、充
分実用に耐えるものであった。

〔実施例３〕第１図に示す装置により、厚さ１．０ミクロン、大きさ
５゜５ミクロンのガラスフレーク表面にブルー５Ｐを含
む厚さ３４００人の５ｉＯｚ膜を形成し、青色のカラス
フレークを得た。

この時の８１０２膜中のブルー５Ｐの濃度は１０−”ｍ
ｏｌ／１であった。次いでこの着色ガラスフレークをア
クリル樹脂（ＰＭＭＡ）液中に重量比で２％添加、混合
、攪拌した後、アプリケータで５　ａｍ　Ｘ１０ｃｒｌ
′ｌ（厚さ　１　、１　ｍｍ　）のガラス表面に塗布し
、７０℃で３０分間焼成した。焼成後の膜厚は３６ミク
ロンであった。このようにして青色のガラスを得た。第
３図にその吸収スペクトルを示す。

この時の膜硬度は鉛筆硬度でＩＨであり、はぼ実用に耐
えるものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は着色剤含有被膜付の粉粒体を製造する装置の概
要図である。第２図はローダミンＢ含有５１０２膜が被
覆されたＳｉＯ□微粒子を用いた実施例の分光スペクト
ルを示す。第３図はブルー５Ｐ含有ＳｉＯ□膜が被覆さ
れたガラスフレークを用いた実施例の分光スペクトルを
示す。１　　外槽２水３　　　　　電熱ヒーター４　　内槽処理液粉粒体攪拌機第）Ｖン友長卜気）第図第圏５００　　６００　　　Ｔｏ。５Ｌ　表　（１気）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機着色剤を含有する二酸化珪素被膜で被覆され
た粉粒体を、透明な分散媒中に分散した後、基体上に塗
布して成る着色被覆物。
（２）有機着色剤が染料・顔料であることを特徴とする
特許請求の範囲第一項に記載の着色被覆物。
（３）有機着色剤を含有する二酸化珪素被膜が二酸化珪
素の過飽和状態となった珪弗化水素酸水溶液に染料・顔
料など有機着色剤を添加して成る処理液と、粉粒体を接
触させることで該粉粒体表面に形成されることを特徴と
する特許請求の範囲第１項乃至第２項に記載の着色被覆
物。
（４）粉粒体が結晶質または非晶質の無機材料であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項に記載
の着色被覆物。
（５）粉粒体が有機材料から成ることを特徴とする特許
請求の範囲第１項乃至第３項に記載の着色被覆物。
（６）透明な分散媒がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、
Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉを含む化合物の一群から選ばれた１種
を含む、あるいは２種以上を混合して含む、溶液から成
る特許請求の範囲第１項乃至第５項に記載の着色被覆物
。
（７）透明な分散媒が添加剤、熱、光により硬化するプ
ラスチックであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第５項に記載の着色被覆物。