JPH0489834A - 磁性セルロース複合粒子およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁性粉体を含有するセルロース複合粒子および
その製造法に関する。

（従来の技術） セルロースあるいはその各種誘導体の粒状体は、近年ク
ロマトグラフィー材料、酵素等の生理活性物質を固定化
する担体として種々の分野で使用されている。酵素の固
定化担体として、アルブミン□デキストラン、セルロー
スなどの天然高分子、ポリスチレン、ポリアクリルアミ
ドなどの合成高分子、多孔性ガラス、シリカなどの金属
酸化物が広く用いられ、磁力を帯びた酸化鉄なども用い
られるようになっている。

磁気微粒子を担体として用いる場合の利点は反応液から
の固定化酵素の磁気的な分離・回収が可能なことであり
、しかも短時間で行なえることができ、効率が良いとい
う点である。

磁気微粒子に酵素などの生理活性物質を固定化するため
、マグネタイトなどの酸化鉄において、その表面水酸基
を使用し、シランカップリング剤を用いて表面処理する
方法が提案されでいる。

又、磁気微粒子懸濁液中で七ツマ−を重合して生理ｆ性
物質も同時にミクロスフェア中に担持する方法も提案さ
れていｚ　高分子ミクロスフェアによる方法では、生理
活性物質の１１持量９Ｍ！気粒子の担持量等、制御がむ
つかしいという問題がある。

一方、本発明者らは、特開昭６３−９２６０２号公報、
同６３−９２６０３号公報に無機粉体を含有するセルロ
ース複合体の製造法を提案した。

これらに開示された方法では、粉体を高含有する場合、
粒子形態が変形しあるいは凝集するなど問題点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、磁性粉体を含有するセルロース複合粒
子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、磁性粉体を含有するセルロ
ース複合粒子の粒子径および磁性粉体の含有量の制御が
容易な製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的おび利点は、以下の説明から明
らかとなろう。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明によれ
ば、本発明の上記目的および利点は、磁性粉体を含有し
、平均粒子径が５００μｍ以下であることを特徴とする
磁性セルロース複合粒子及び該粉体を、セルロース１重
量部当り、０．０２〜２０重量部含有する磁性セルロー
ス複合粒子によって達成される。

本発明の磁性セルロース複合粒子は磁性粉体を含有して
いる。磁性粉体はセルロースのマトリ。

ジス中に分散した形で実質的に存在する。

上記本発明の磁性セルロース複合粒子は、本発明によれ
ば、 ［１１磁性粉体を含有するビスコースを準備し、＋２１
　　ＷＬ性粉体含有ビスコースと凝集防止剤を含有した
アニオン性高分子化合物の水溶液とを混合して、磁性粉
体を含有したビスコースの微粒子分散液を生成せしめ、 （３）　　上記分散液を加熱することによって該分散液
中のビスコースを凝固させ、次いで酸で中和し、水洗あ
るいは乾燥する、 ことを特徴とする磁性セルロース複合粒子の製造法によ
って達成される。

上記本発明方法によれば、第１の工程により磁性粉体を
含有したビスコースを準備し、第２の工程により、磁性
粉体を含有したビスコースの微粒子分散液を生成し、第
３の工程により、磁性粉体を含有したセルロースの微粒
子が得られる。

第１の工程で使用する磁性粉体は各種フェライト、四三
酸化鉄、三二酸化鉄、鉄、マンガン、ニッケルなどの金
属を挙げることができる。

これらの磁性粉体の粒子径は、目的とするセルロース複
合粒子の径よりも十分小さいことが必要であり、通常０
．０１〜０．５μｍの大きさである。

ビスコース中における磁性粉体の含有割合が１０〜８０
重量％となるような割合で用いられる。

使用するビスコースは、例えば次のような性質を有する
。ガンマ価は３０〜１００、より好ましくは３５〜９０
である。塩点は３〜２０、より好ましくは４〜１８であ
る。セルロース濃度は３〜１５重量％、より好ましくは
５〜１３重量％である。アルカリ濃度は２〜１５重置％
、より好ましくは４〜１３重量％である。ビスコースの
セルロースに対するアルカリ　（苛性ソーダとして）の
重量割合は４０〜１００重量％、より好ましくは５０〜
９０重量％である。ビスコースの粘度は、２０℃におい
て５０〜２０，０００センチポイズ、より好ましくは８
０〜１８．０００センチポイズである。ビスコースのパ
ルプ源はリンターパルプが好ましく、さらに針葉樹でも
広葉樹でもよい。ビスコースのセルロースとしての平均
重合度は通常１１０〜１，０００である。

ビスコース中のセルロース濃度を適宜変更することによ
って磁性粉体とセルロースの比を変更することができる
。例えばビスコース中における磁性粉体の含有割合が５
０重置％の時、セルロース濃度を１０重量％にすれば、
理論上セルロースに封して該粒子が５重量倍含有され、
またセルロース濃度を５重量％にすれば、理論上セルロ
ースに対し１０重量倍含有することが可能となる。

このようにして調整されたビスコースは、第２工程にお
いて、アニオン性高分子化合物の水溶液と混合する。

第２工程で使用する水溶性のアニオン性高分子化合物は
、アニオン性基として例えばスルホン酸基、ホスホン酸
基又はカルボン酸基を有する。これらのアニオン性基は
塩の形態にあることが好ましく、カルボン酸塩の形がよ
り好ましい。

水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましくは少なく
とも５．０００、より好ましくは１万〜３００万の数平
均分子量を有している。

水溶性の７ニオン性高分子化合物は、水溶液として、よ
り好ましくは該高分子化合物の濃度が０．５〜２５重量
％、特に好ましくは２〜２２重量％の水溶液として用い
られる。かかる水溶液は、さらに２０℃における粘度が
３センチポイズ〜５万センチボイズ、特に５センチポイ
ズ〜３万センチポイズであるものが好ましい。

アニオン性高分子化合物の水溶液に含有せしめられる凝
集防止剤は炭酸カルシウムおよび水酸化力ルンウムが併
用して使用される。

凝集防止剤の粒子径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以
下のものが使用される。磁性粉体の配合量はアニオン性
高分子化合物の水溶液中０．５〜５重量％が好ましく、
凝集変形防止効果の点より０．５〜２重量％がより好ま
しい。

磁性粉体を含有したビスコースと凝集防止剤を含有した
水溶性のアニオン性高分子化合物の水溶液とはセルロー
ス１重量部当り該高分子化合物０．３〜１００重量部、
より好ましくは１〜４５重量部、特に好ましくは４〜２
０重量部で用いられ、混合せしめられる。

混合はビスコース中に含まれる二硫化炭素の沸点よりも
低い温度で実施するのが有利であり、より好ましくは０
〜４０℃の範囲で実施される。

混合は機械的撹拌が好ましく、特にニーダ方式の撹拌が
好ましく撹拌回転数は１１００ｒｐ程度の低速回転が好
ましい。撹拌回転数を高くすると、生成した研磨材粒子
を含有したビスコースの微粒子が変形するため、好まし
くない。又５Ｑｒｐｍ以下の低速回転では、生成する微
粒子が凝集するため好ましくなく、１１００ｒｐに近い
低速回転において、凝集防止剤の凝集防止効果が大きい
。

ビスコース微粒子の粒子径調整は、使用する水溶性高分
子化合物の重合度に影響する。その重合度が高い時は粒
子径は小さくなり、逆に重合度が低い時、粒子径は大き
くなる。このように撹拌回転数を大幅に変更することな
く、水溶性高分子化合物の重合度、＃集防止剤の添加量
を選定することによって凝集のない球状の微粒子が得ら
れ、ビスコース中に含有した磁性粉体の量にかかわらず
、即ち磁性粉体が高含有されて粘度が高くなった場合で
も、粒子径が５〜５０（ｌｕｍの幅広い範囲において安
定した球状の微粒子が得られる。このようにして得られ
た磁性粉体を含有したビスコースの微粒子分散液は、第
３工程において加熱することによって、磁性粉体を含有
したビスコース微粒子が凝固される。

加熱による凝固はビスコース中に含まれる二硫化炭素の
沸点以上の温度例えば　５０〜９０℃の温度で有利に実
施できる。

上記凝固の反応は、生成した分散液に混合操作を加えな
がら実施するのが望ましい。

その後、酸による中和は、十分な量の酸、例えば酢酸、
プロピオン酸等の鉱酸が用いられる。かくして、磁性粉
体を含有したセルロース粒子に再生され、その後、水洗
あるいは乾燥する。

（発明の効果） かくして、本発明によれば、上記したとおり、凝集防止
剤である、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムを併用
して適宜添加することによって、磁性粉体をセルロース
１重量部当り０．０２〜２０重量部含有した平均粒子径
が５００μｍ以下のセルロース複合粒子を得ることがで
きる。しかも平均粒子径５００μｍの大きいものから、
１０〜２０μｍの小さなものに至るまで、その形態も凝
集変形することなく球状のものを得ることができる。

本発明によって得られる磁性粉体含有セルロース粒子は
、セルロースに官能基を導入することによって、生理活
性物質の固定化に利用され、又、磁性体であるため、磁
気的な分離・回収も可能となり、アフィニティー担体と
して広範囲の産業分野に使用することができる。

また、本発明によれば、磁性粉体を含有するセルロース
複合粒子の粒子径および磁性粉体の含有量の制御が容易
な製造法を提供しろる。

（実施例） 以下実施例により本発明を詳述する。

実施例１ 工業用ビスコース（粘度６．１００センチポイズセルロ
ース濃度８．９重量％、アルカリ濃度５．６重量％）９
０ｇとマグネタイト微粒子（三井金属鉱業■製；磁性粉
体、平均粒径０．５μｍ）８．０ｇ（１００重量％／セ
ルロース）を室温下で混合した。この混合物とポリアク
リル酸ソーダの水溶液（分子量５万、高分子濃度１２重
量％）２１０ｇに凝集防止剤の炭酸カルシウム（白石工
業鈎製；平均粒子径０．２μｍ）２．１ｇ（１重量％／
ポリアクリル酸ソーダ水溶液う及び水酸化カルシウムＣ
位登産業特製、平均粒子径０．５μｍ）７．２ｇ（３重
量％／ポリアクリル酸ソーダ水溶液）を室温下で混合し
た水溶液とを５００ｍｌビーカーに入れて液温３０℃の
下でラボスターラー（ＭＯＤＥＬＬＲ−５１Ｂ、ヤマト
科学社製９回転羽根７　ｃ　ｍ　：１ｌ１００ｒｐの撹
拌を１０分間行ない、マグネタイトａ粒子を含有したビ
スコースの微粒子分散液を生成せしめた後、引きつづき
撹拌しながら、液温を３０℃から７０℃まで１５分間で
昇温し、７０℃、３０分間維持して、マグネタイト微粒
子を含有したビスコースの微粒子を凝固せしめた。

次いでＩＧＡ型ガラスフィルターを通して、母液から上
記セルロース微粒子を分離した後、５重量％の塩酸水溶
液で凝集防止剤の炭酸カルシウムを熔解し更に中和した
後、大過剰の水で洗浄し、さらに５０ｍｊ！のメタノー
ルで洗浄して、８０℃３時間乾燥し、マグネタイト微粒
子を９２重量％／セルロース含有したセルロース微小粒
子を得た。

得られた微小粒子は球状で粒子径は３００μｍであった
。

尚、マグネタイト含有量は、常法による灰分測定から求
めた。

実施例２ 工業用ビスコース（粘度６．１００センチボイズセルロ
一ス濃度８．９重置％、アルカリ濃度５．６重量％）６
０ｇとマグネタイト微粒子（三井金属鉱業■製；磁性粉
体、平均粒径０．５μｍ）５．３４ｇ（１００重量％／
セルロース）を室温下で混合した。この混合物とポリア
クリル酸ソーダの水溶液（分子量５０万、高分子濃度９
重量％）２４０ｇに凝集防止剤の炭酸カルシウム（白石
工業■製平均粒子径０．２　μｍ）　１．４　ｇ　（０
，７重量％／ポリアクリル酸ソーダ水溶液ン及び水酸化
カルシウム（位登産業■製；平均粒子径０．５μｍ）４
．８ｇ（２重量％／ポリアクリル酸ソーダ水溶液）を室
温下で混合した水溶液とを５００ｍｌ！ビーカーに入れ
て液温３０℃の下でラボスターラ−（ＭＯＤＥＬ　　Ｌ
Ｒ−５１Ｂ、ヤマト科学社製回転羽根７ｃｍ）３０Ｏｒ
ｐｍの撹拌を１ｏ分間行ない、マグネタイト微粒子を含
有したビスコースの微粒子を得た。

以後の処理は実施例１と同様にしてマグ７タイト微粒子
９２重量％／セルロース含有したセルロース微粒子を得
た。得られた微小粒子は球状で粒子径は１５μｍであっ
た。

比較例１ 実施例１と同様にして、マグ７タイト微粒子の量を８０
ｇ　（１０００重量％／セルロース）に変更して得られ
たマグネタイト微粒子を含有したセルロース粒子は球状
で、該セルロース粒子中のマグネタイト微粒子の含有量
は９６０重量％／セルロース含有したセルロース微小粒
子を得た。

実施例３ 撹拌を３０Ｏｒｐｍに変更した以外実施例１と同様にし
て、マグネタイトｍ粒子を９２重量％／セルロース含有
したセルロース微小粒子を得た。

得られた微小粒子は球状で粒子径１１００ＩＩであった
。

実施例４ 平均粒径０．１μｍのツユライト（日本フェライト製）
を使用する以外実施例１と同様にして、フェライト微粒
子を９６重量％／セルロース含有したセルロース微小粒
子を得た。得られた微小粒子は球状で粒子径３５０μｍ
であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．磁性粉体をセルロース１重量部当り、０．０２〜２
   ０重量部含有し、平均粒子径が５００μｍ以下である磁
   性セルロース複合粒子。
2. ２．（１）磁性粉体を含有するビスコースを準備し、 （２）磁性粉体含有ビスコースと凝集防止剤を含有した
   アニオン性高分子化合物の水溶液とを混合して、磁性粉
   体を含有したビスコースの微粒子分散液を生成せしめ、
3. （３）上記分散液を加熱することによって該分散液中の
   ビスコースを凝固させ、次いで酸で中和し、水洗あるい
   は乾燥する、ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の磁性セルロース複合粒子の製造法。 ３．凝集防止剤として炭酸カルシウム及び水酸化カルシ
   ウムを併用して用いる特許請求の範囲第２項記載の製造
   法。