JPH0489444A - 二価フェノール類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、医薬、農薬、香料等の原料として有用なカテ
コール、ハイドロキノン等の二価フェノール類の製法に
関するものである。

（従来の技術） 従来より、フェノール類を核オキシ化してカテコール、
ハイドロキノン等を得る方法の一つに、最も高収率が得
られるものとして、触媒の存在下にフェノールとケトン
パーオキシドを反応させるケトンパーオキシド法（特公
昭５２−３８５４６号、特公昭５２−３８５４７号）が
ある。

（発明が解決しようとする課題） ところが、従来より提案されている上記いずれの方法を
用いた場合でも、その収率および反応後の生成物の単離
等の処理において、満足できる結果は得られていない。

例えば、上記ケトンパーオキシド法においては、触媒と
しての硫酸塩の使用量が極めて多く、生成物との分離が
困難であって、さらに中和工程を必要とするという問題
点を有しており、逆に硫酸塩の使用量を減らすと生成物
の収率が低下するという問題がある。

また、硫酸を触媒とした場合には、その使用量によらず
収率が低く、やはり中和工程が必要であるという問題が
ある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、高
収率で二価フェノールを製造でき、しかも反応後に中和
工程を必要としない二価フェノールの製造方法を提供す
ることを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、フェノール類をＰ−３結合を有する化合
物の存在下、ケトンパーオキシド、またはケトンおよび
過酸化水素と反応させることにより、上記目的が達成さ
れることを見い出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。

即ち本発明は、フェノール類をＰ→Ｓ結合を有する化合
物の存在下、ケトンパーオキシド、または、ケトンおよ
び過酸化水素と反応させることを特徴とする二価フェノ
ール類の製法を提供するものである。

・以下、本発明の二価フェノール類の製法について詳し
く説明する。

本発明で用いられるｐ−ｓ結合を有する化合物としては
、Ｐ−ＳＩａやＰ→Ｓ配位結合を有する化合物が挙げら
れる。

上記Ｐ−Ｓ＋。は、十硫化四リンあるいは三硫化リンと
呼ばれる化合物である。

上記Ｐ→Ｓ配位結合を有する化合物としては、例えばジ
チオリン酸ジエチル等のジチオリン酸エステル類、トリ
フェニルフォスフインサルファイド等のホスフィンサル
ファイド類、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−
１，３−ジチア−２゜４−ジホスフエタンー２，４−ジ
スルフィド等のジチアジホスフエタンジスルフィド類、
テトラ（ｎ−ブトキシ）チオホスホリルトリサルファイ
ド等のジチアジホスフエタントリスルフィド類等を挙げ
ることができる。但し、Ｐ→Ｓ配位結合はＰ＝Ｓ二重結
合で表わされる場合もある。

本発明において使用されるＰ→Ｓ結合を有する化合物の
使用量は、特に制限されないが、十分な反応速度を得る
ためには、通常フェノール類１゜０重量部に対して０．
０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．０１
重量部の範囲で用いられる。

本発明で使用できるフェノール類は特に制限されないが
、例えばフェノール、アニソール、０−クレゾール、ｐ
−クレゾール、０−クロルフェノール、ｐ−クロルフェ
ノール、Ｏ−７”ロモフェノール、ｐ−ブロモフェノー
ル、０−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール
、０−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−
（ｉｓｏ−プロピル）フェノール、ｐ−（ｉｓｏ−プロ
ピル）フェノール、ｏ−（ｎ−プロピル）フェノール、
ｐ−（ｎ−プロピル）フェノール、ｏ−（ｎ−ブチル）
フェノール、ｐ−（ｎ−ブチル）フェノール、ｏ−（ｉ
ｓｏ−ブチル）フェノール、Ｉ）−（ｉｓｏ−ブチル）
フェノール、ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールおよ
びｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール等の化合物が挙
げられる。

また、本発明においてフェノール類を核オキシ化するた
めに用いられる酸化剤としては、■ケトンおよび過酸化
水素、■ケトンパーオキシドが用いられる。以下、ケト
ンと過酸化水素を併用する方法を■の方法、ケトンパー
オキシドを用いる方法を■の方法という。

上記■の方法において、過酸化水素とともに用いられる
ケトンは、特に限定されるものではないが、例えば−形
式 ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい炭素
原子数１〜１２のアルキル基またはアリール基を示す。

また、Ｒ３およびＲ３は環を形成していてもよい。） で表される化合物が挙げられる。

ケトンとしては、特に、メチルイソブチルケトン、メチ
ルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、アセト
フェノン等が好ましい。

ケトンとともに用いられる過酸化水素は無水のものでも
水溶液でもよいが取扱いが容易な点で水溶液として用い
ることが好ましい。水溶液の濃度は特に限定されるもの
ではないが、可能な限り濃度の高いものが好ましく、特
に６０重量％以上のものが好適である。

上記ケトンの使用量は特に制限されないが、過酸化水素
１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲内が好まし
い。

ケトンに過酸化水素を併用してこれを酸化剤として用い
る■の方法としては、例えば、予めケトンと過酸化水素
とを混合した後、フェノール類と触媒との混合液に添加
する方法、フェノール類、ケトンおよびＰ−３結合を有
する化合物の混合液に過酸化水素を添加する方法等が挙
げられ、これらいずれの方法を採用してもよい。

上記■の方法で用いることのできるケトンパーオキシド
は特に制限されないが、例えばメチルイソブチルケトン
パーオキシド、ジイソブチルケトンパーオキシド、アセ
トンパーオキシド、アセトフェノンパーオキシド等が挙
げられ、中でも本発明においてはメチルイソブチルケト
ンパーオキシドが好適である。

本発明において、フェノール類に対する過酸化水素また
はケトンパーオキシドの使用量は特に限定されるもので
はないが、フェノール類１モルに対して、０．０１〜１
．０モルの範囲内が好ましい。使用量が上記範囲内の場
合には、収率も高く、しかも生成した二価フェノール類
がさらに酸化される等の副反応が生起しにくいので特に
好ましい。

本発明の二価フェノール類の製法における反応温度は、
用いられるＰ→Ｓ結合を有する化合物の活性度、ヒドロ
キシル化されるフェノール類の反応性によって異なるが
、５０〜２００　’Ｃの範囲内が好ましく、さらに十分
な反応速度を得るためには、８０〜１５０°Ｃの範囲が
特に好ましい。また、反応温度は使用する触媒量の増減
によって調節することも可能である。

上記反応は、無溶媒で行うことも可能であるが、必要に
応じて不活性溶媒を使用することも可能である。

その際、使用できる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、イソプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ジクロルエタン、テトラクロルエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類などが挙げられる。

また、上記反応は、回分方式だけでなく、連続方式［例
えば、触媒充填層中に原料混合液を連続的に送入させる
方法（特開昭６２−１７８５３１号公報参照）等］で行
うことも可能である。

反応終了後、生成物たる二価フェノールは、回文方式で
はＰ−３結合を有する化合物を濾過等によって分離後、
連続方式では触媒充填層を通過させた後、反応液を蒸留
することによって容易に得ることができる。

また、蒸留によって回収された原料のフェノール類は、
次の反応に再使用が可能である。

（実施例） 以下、本発明の二価フェノール類の製法について、実施
例を用いて具体的に説明するが、以下の実施例は、本発
明の方法を限定するものではない。

なお、以下の例において、収率（モル％）は、過酸化水
素を基準としたものである。

（実施例１〜１２） ３００ｍｌの４つロフラスコに攪拌機、冷却器、温度計
を備え付け、これにフェノール６５．８ｇ（０，７モル
）、メチルイソブチルケトン３．５ｇ（０，０３５モル
）と、触媒として、第１表に示す化合物５０ｍｇとを入
れた。

上記混合物を１００　’Ｃに加熱し、６０重量％の過酸
化水素水１．９８ｇ（０，３５モル）を添加し、３０分
間攪拌し、反応させた。この反応液をガスクロマトグラ
フで分析して、カテコールとハイドロキノンの収率を求
めた。

その結果を第１表に示した。

（実施例１３） メチルイソブチルケトンパーオキシド４．１ｇ（０，０
３５モル）を含むメチルイソブチルケトン溶液８．５ｇ
を用いた他は、実施例１と同様に実験を行った。その結
果を第１表に示した。

（比較例１〜３） 第３表に示す化合物を５０ｍｇ用いるようにした他は、
実施例１と同様に実験を行った。結果を第１表に示した
。

これらはいずれも後に中和工程 が必要であった。

＊１）１．３−ジチア−２，４−［２，４−ビス（２，
６−シオキソー４，４−ジ メチル）コ　ジシクロホスフェタン ＊２）トリフェニルフォスフインスルフィド＊３）テト
ラ（ｎ−ブトキシ）チオホスホリルトリスルフィド ＊４）テトラ（２−エチルヘキサノイル）チオホスホリ
ルトリスルフィド ＊５）ジ（ｎ−ブトキシ、２−エチルヘキサノイル）チ
オホスホリルトリスルフィ ド ＊６）ジチオホスホリックアシド　０，０ジエチルエス
テル ＊７）２．４−ビス（４−メトキシフェニル−１，３−
ジチア−２，４−デフォス フエタン−２，４−ジスルフイド ＊８）トリーｎ−ブチルテトラチオホスフェイト ＊９）チオホスホニックアシド　Ｏ−フェニル−０，０
−ジエチルエステル ＊　１０）テトラメチルジフォスフィンジスルフイ　　
ド ＊　１１）ジェトキシチオフォスフオニツクアシド （実施例１４〜１６） ケトンとして、第２表に示す化合物を用いた他は、実施
例１と同様に実験を行った。結果を第２表に示した。

（実施例１７〜１９） フェノール類として、第３表に示す化合物を用いた他は
、実施例１と同様に実験を行った。結果を第４表に示す
。

／ 尚、触媒として硫酸５０ｍｇを用いる以外は実施例１７
〜１９　と同様の操作を行ってみたが、収率が実施例１
７〜１９のそれに比べて著しく低いだけでなく、後に中
和工程も必要であった。

（発明の効果） 本発明では、触媒としてＰ−Ｓ結合を有する化合物を用
いるので、より高収率に二価フェノール類を製造できる
。しかも従来は必ず必要であった中和工程が全く不要に
なり、製造工程を減少することができる。

代理人　弁理士　高　橋　　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール類をＰ−Ｓ結合を有する化合物の存在下
   、ケトンパーオキシド、または、ケトンおよび過酸化水
   素と反応させることを特徴とする二価フェノール類の製
   法。 ２、Ｐ−Ｓ結合を有する化合物が、Ｐ＿４Ｓ＿１＿０で
   ある請求項１記載の製法。 ３、Ｐ−Ｓ結合を有する化合物が、Ｐ→Ｓ配位結合を有
   する化合物である請求項１記載の製法。