JPH048788B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性キノンジアジドのための現像
組成物に関する。本発明の現像組成物は、フオト
レジスト画像を形成するのに使用することができ
る。 〔従来の技術〕 グラフイツクアーツにおいて写真製版画像の形
成に広く用いられている重要な感光材料にキノン
ジアジド類がある。これらの材料は、ポジ型フオ
トレジストフイルム、そしてポジ型リス印刷板の
ような重要な用途において広く用いられている。
このような材料を活性輻射線に露光すると、露光
域と非露光域との間に溶解度の差がでてくる。し
たがつて、このような材料を適当な現像組成物で
処理すると、輻射線があたつた領域が除去され、
また、所望とする画像領域が支持体上に残留す
る。 上述のように露光を実施した場合、輻射線があ
たつた領域のジアゾ構造体が分解せしめられて遊
離カルボン酸基が出来、よつて、露光域がアルカ
リ性現像組成物に可溶にならしめられるものと考
えられる。この目的に用いられる現像組成物は、
水溶性もしくは有機溶液であることができる。キ
ノンジアジド組成物の現像に従来利用されている
アルカリ性現像組成物の一般的な例には、水酸化
ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム又は燐酸ナ
トリウムの水溶液が含まれる。さらに、低級アル
コール、ケトン又はアミン、例えばアルキルアミ
ン、シクロアルキルアミン及びアルカノールアミ
ンを含んだ現像組成物もまた公知である。 感光性キノンジアジド組成物を現像するのに用
いられている現像組成物中で第４級水酸化アンモ
ニウム現像剤を使用することが公知である。した
がつて、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド又はテトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドを現像剤として使用することが、特開昭51
−56226号公報に記載されている。テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドを現像剤として使用す
ることは、さらに、英国特許第1367830号にも記
載されている。とりわけ有用な第４級水酸化アモ
ニウム現像剤は、第４級アルカノール水酸化アン
モニウム、例えば米国特許第4141733号に記載の
メチルトリエタノールアモニウムヒドロキシドで
ある。この現像剤は、上記米国特許に記載される
ように、集積回路（IC）デバイスの製造におい
てフオトレジストを利用した微細画像の形成用に
特に作られている金属イオン不含有の現像組成物
の調製にとりわけ有利に使用することができる。
メチルトリエタノールアンモニムウヒドロキシド
を含有する現像組成物を使用すると、多くの非常
に有利な特性、例えばラチチユードの拡大、露光
ラチチユードの増大、レジストコントラストの改
良、プリベークラチチユードの改良、低い消耗速
度、そして画像層膜厚の最小ロスを得ることがで
きる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 第４級アルカノール水酸化アンモニウム現像剤
を含有する現像組成物は、キノンジアジドタイプ
のレジストを現像するのにすぐれているというも
のの、重大な問題をかかえている。すなわち、第
４級アルカノール水酸化アンモニウム化合物には
徐々に分解する傾向があり、結果として組成物の
黒化及びその組成物の現像剤としての挙動の変化
を発生する。この問題の解決方法は、米国特許第
4294911号に与えられている。この解決方法は、
すなわち、安定化濃度の亜硫酸塩、例えば亜硫酸
アンモニウムを現像組成物中に混入することであ
る。亜硫酸塩は、安定剤として、すなわち、キノ
ンジアジド組成物に関して、その組成物の黒化及
びその組成物の現像としての挙動の変化を防止す
るかもしくは阻止する働きのある剤として非常に
有効に機能することができる。米国特許第
4294911号のなかで説明されているように、第４
級アルカノール水酸化アンモニムウ現像剤が分解
するとアルデヒドが出来、また、このようにして
出来たアルデヒドが重合するとポリアルデヒドが
出来、よつて着色度が大であるこのポリアルデヒ
ドに原因して組成物が徐々に黒化せしめられると
考えられる。ポリアルデヒドは、包含される特定
の条件に依存して、二量体、三量体、低重合体は
低分子重合体であることができる。亜硫酸塩は、
アルデヒドとともに付加物を形成し、よつて、ポ
リアルデヒドの形成を防止するものと、考えられ
る。 この技術分野において、亜硫酸塩を安定剤とし
て使用することには重要な進歩があるというもの
の、反面重大な欠点がある。すなわち、第４級ア
ルカノール水酸化アンモニウム現像剤を含有する
現像組成物の商業的利用が阻止させれているとい
うことがそれである。このような現像組成物は、
通常、濃縮液の形で調製し、輸送し、そして保存
し、そして使用者（ユーザー）が適当な濃度に希
釈する。このような濃縮液の調製及び使用におい
て、特定のPHをもつた使用濃度の現像液を提供す
るのに必要な希釈度を正確に確立することも可能
ならしめるため、全溶液アルカリ度（このような
語は、それを本題明細書において使用した場合、
第４級アルカノール水酸化アンモニウムならびに
溶液中に含まれる任意のその他の基本成分によつ
て与えられるアルカリ性を指す）を正確に決定す
ることが可能であることが必須の要件である。こ
れらの現像液の活性度は部分的にPH値に依存し、
また、与えられたケースにおける最適なPH値は
種々のフアクター、例えば感光性組成物中の特定
の成分、現像組成物中の特定の成分、感光性組成
物の露光に用いられる装置の種類、現像温度、そ
の他に依存するであろう。したがつて、濃縮液の
全溶液アルカリ度を正確に決定するための簡単か
つ有効な方法が臨界的に必要である。このような
決定を行なうのに特に有用な１方法は、酸、例え
ば塩酸を用いての滴定である。しかしながら、判
明したところによると、もしも亜硫酸塩を安定剤
として使用したとすると、その亜硫酸塩が滴定を
妨害し、よつて、滴定法による全溶液アルカリ度
の正確な決定を不可能にする。このような妨害が
いかにして発生するのか、その正確なメカニズム
は未だ判らないというものの、繰り返しの実験の
結果として、他は同一の現像組成物を滴定した場
合、組成物中に亜硫酸塩が存在するか否かという
ことに依存して著しく異なる結果が得られるとい
うことが判明した。したがつて、亜硫酸塩を安定
剤として使用した場合には全溶液アルカリ度を間
違えて読み取ることとなる。 したがつて、現在、感光性キノンジアジドのた
めのものであつて、安定化された第４級アルカノ
ール水酸化アンモニウム現像剤を含みかつ塩酸滴
定によりアルカリ度を分析可能であるような現像
組成物を提供することが望まれている。 〔問題点を解決するための手段〕 上記した問題点は、本発明によれば、第４級ア
ルカノール水酸化アンモニウム現像剤を含有する
現像組成物にセミカルバジドを混入してその組成
物を安定化することによつて解決することができ
る。本発明の現像組成物は、すぐれた保存寿命特
性を有し、また、それらの組成物の現像剤として
の挙動の実質的な変化を被ることなしに長期間に
わたつて保存することができる。さらに、このよ
うな現像組成物の安定剤としてセミカルバジドを
使用した場合、そのセミカルバジドは滴定による
全溶液アルカリ度の測定を妨害しないであろうと
いうことが判明した。 本発明の現像組成物は任意の第４級アルカノー
ル水酸化アモニウム現像剤を含有することができ
る。本発明の好ましい１態様において、このよう
な現像組成物は金属イオン（不含有）である。こ
れらの組成物は、特に好ましい１態様において、
現像剤がメチルトリエタノールアンモニウムヒド
ロキシドのような組成物である。 感光性キノンジアジド類は公知な物質である。
このような物質は、例えば、下記のような特許文
献に広範囲に記載されている：米国特許第
2754209号、同第3046110号、同第3046112号、同
第3046113号、同第3046116号、同第3046118号、
同第3046119号、同第3046120号、同第3647443号
及び同第3759711号。単量体のキノンジアジドは、
それをアルカリ可溶性の樹脂状バインダ中に混入
するかもしくはアルカリ可溶性の樹脂状物質と反
応させることができ、よつて、レジスト材料とし
て十分に使用するかもしくは印刷板上で耐摩耗性
を呈することができる。 本発明の現像組成物を用いて処理することので
きる要素は、好ましくは、キノンジアジドとフエ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂との縮合反応によ
つて形成された感光性重合体化合物を有する。キ
ノンジアジドは、有利には、スルホニル基

【式】カルボニル基

【式】カルボニ ルオキシ基

【式】及びスルフイニルオキ シ基

〔実施例〕

46重量％のメチルトリエタノールアンモニウム
ヒドロキシドを含有する水性濃縮液のサンプルに
セミカルバジド塩酸塩

【式】を下記の量で添 加した。比較のため、５重量％の亜硫酸アンモニ
ウムを含有する対照のサンプルもまた調製した。
これらのサンプル（すべての淡黄色）を白色のポ
リエチレン容器に入れて22℃で保存した。６ケ月
の保存期間後、それぞれのサンプルの最初の淡黄
色から色の変化があつたか否かをみるために観察
した。それぞれのサンプルをサンプル１部につき
９部の蒸留水で希釈した後、ベツクマン社製の
Model26分光光度計の355nｍラインを使用して紫
外線吸光度の測定を実施した。得られた結果を次
表に記載する：

【表】 上記の結果から判るように、セミカルバジドを
添加しなかつた濃縮液（サンプル番号１）を保存
した場合、はつきりした色の変化が発生した。す
なわち、最初に淡黄色であつた濃縮液が暗褐色に
変色した。さらに、これらの結果から、セミカル
バジド塩酸塩お添加を通じて変色の速度が遅延さ
れたこと、また、十分な量のセミカルバジド塩酸
塩を添加した場合、６ケ月の保存期間中に顕著な
変色が発生しなかつたことが判る。対照の試験か
ら、５重量％の濃度の亜硫酸アンモニウムは0.25
重量％の濃度のセミカルバジド塩酸塩に較べて効
率に乏しいこと（５重量％の亜硫酸アンモニウム
では吸光度0.057であるのに、0.25重量％のセミ
カルバジド塩酸塩では吸光度0.042であつた）が
判り、また、この試験によつて、セミカルバジド
塩酸塩は亜硫酸アンモニウムに比較して効率がよ
り大であることが立証された。 塩酸を用いた滴定による全溶液アルカリ度の測
定に及ぼす安定剤の影響を次表で説明する。それ
ぞれの場合に、メチルトリエタノールアンモニウ
ムヒドロキシドの46重量％水溶液からなら現像剤
溶液濃縮液400ｇに安定剤を記載の量で混入した。

【表】 塩酸塩

【表】 塩酸塩
上述のデータによつて示されるように、安定化
濃度のセミカルバジド塩酸塩は、アルカリ度の測
定に及ぼす亜流酸アンモニウムの影響と比較した
場合、それに較べてアルカリ度の測定に体する影
響は極く僅かであつた。 本発明が機能するメカニズムは未だ判らないと
いうものの、化学分析を通じて判明したところに
よると、メチルトリエタノールアンモニウムヒド
ロキシドの濃縮水溶液の保存中、その化合物の段
階的な分解が発生して少量のアセトアルデヒドと
トリエタノールアミンとが生成する。これらの分
解生成物が、それらの強アルカリ環境の影響下、
何らかの形で反応して着色化合物を生成し、そし
てこれらの着色化合物が経時的に徐々に黒化する
もとの考えられる。安定化濃度のセミカルバジド
塩酸塩をメチルトリエタノールアンモニウムヒド
ロキシドの濃縮溶液に混入した場合、変色の速度
を実質的に下げることができ、そして初期の現像
ラチチユードを実質的に保持することができる。
さらに、セミカルバジド塩酸塩は、濃縮液の滴定
に影響を及ぼす反応に関与しないばかりでなく、
そのような滴定を何らかその他の形で妨害するこ
ともなく、したがつて、滴定による全溶液アルカ
リ度の測定を有効に実施することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 像露光した感光性キノンジアジド組成物層を
   現像するための現像組成物であつて、第４級アル
   カノール水酸化アンモニウム現像剤と安定化濃度
   のセミカルバジドとを含んでなることを特徴とす
   る現像組成物。