JPH0745443B2 - 安定な第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロキサイド水溶液 - Google Patents

安定な第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロキサイド水溶液

Info

Publication number
JPH0745443B2
JPH0745443B2 JP61206728A JP20672886A JPH0745443B2 JP H0745443 B2 JPH0745443 B2 JP H0745443B2 JP 61206728 A JP61206728 A JP 61206728A JP 20672886 A JP20672886 A JP 20672886A JP H0745443 B2 JPH0745443 B2 JP H0745443B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aqueous solution
quaternary
hydroxide aqueous
hydrazine
hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP61206728A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6363643A (ja
Inventor
駿平 清水
俊連 長
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MOOZESU REIKU IND Inc
Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Original Assignee
MOOZESU REIKU IND Inc
Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MOOZESU REIKU IND Inc, Tama Kagaku Kogyo Co Ltd filed Critical MOOZESU REIKU IND Inc
Priority to JP61206728A priority Critical patent/JPH0745443B2/ja
Publication of JPS6363643A publication Critical patent/JPS6363643A/ja
Publication of JPH0745443B2 publication Critical patent/JPH0745443B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、安定な第四級アルキルヒドロキシアルキル
アンモニウムハイドロキサイド水溶液に関する。
[従来の技術] 第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイド
ロオキサイド水溶液、例えばコリン水溶液は、医薬品、
コバルトやフェロシアン化物の比色定量試薬あるいはカ
リウムの定量試薬、さらには合成中間体等として有用で
あるだけでなく、半導体の製造工程におけるシリコンウ
エハの洗浄、像露光したレジスト、例えば感光性キノン
ジアジド組成物層の現像、リンス及びレジスト剥離等の
薬品として大量に使用されている。
特に、最近の半導体工業における微細加工技術の進歩は
めざましく、集積回路、特に超LSIの1チップ当りの素
子数は飛躍的に増加しており、かかる微細な加工技術が
要求される超LSI製造プロセスにおいて使用される第四
級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオ
キサイド水溶液については、たとえ僅かな不純物であっ
てもそれが洗浄工程、現像工程あるいは剥離工程で悪影
響を及し、デバイスの劣化や不良化につながる場合が多
いので、かかる不純物を可及的完全に除去した超高純度
のものが要求されている。
ところで、このような第四級アルキルヒドロキシアルキ
ルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液は、高純度の
アルキレンオキサイド及びトリアルキルアミン並びに超
純水を原料にして、厳密な工程管理の下に製造されてお
り、その製造直後には高純度のものとして得ることがで
きる。
しかしながら、この第四級アルキルヒドロキシアルキル
アンモニウムハイドロオキサイド水溶液にはその濃度や
温度が高くなるにつれて貯蔵中や輸送中経時的に着色す
るという傾向があり、着色すると単にその商品価値が低
下するだけでなく、着色の原因物質が不純物として取込
まれ、これを半導体の製造工程で使用した場合に洗浄
剤、現像剤あるいは剥離剤としての挙動に変化をきた
し、製造される半導体に重大な悪影響を及す。そして、
この第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハ
イドロオキサイド水溶液の着色原因については、そのヒ
ドロキシアルキル基が酸化され分解されてアルデヒドが
生成し、このアルデヒドが重合してポリアルデヒドとな
り、このポリアルデヒドが原因物質となって徐々に着色
し黒化するものと考えられている。
そこで、従来においてはこのような問題を解決するた
め、第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハ
イドロオキサイド水溶液中に安定化濃度の亜硫酸塩、例
えば亜硫酸アンモニウムを添加し、第四級アルキルヒド
ロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
中に生成したアルデヒドと付加物を形成させ、これによ
って着色原因物質であるポリアルテルヒドの生成を防止
するようにしたもの(米国特許第4,294,911号明細書)
や、第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハ
イドロオキサイド水溶液中に安定化濃度のセミカルバジ
ドを添加し、第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモ
ニウムハイドロオキサイド水溶液中に生成したアルデヒ
ドと縮合反応させてセミカルバゾンを形成させ、これに
よって着色原因物質であるポリアルテルヒドの生成を防
止するようにしたもの(特開昭60-42,754号公報)や、
第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイド
ロオキサイド水溶液の原料系及び反応系からアルデヒド
が生成する原因となる酸素をほぼ完全にカットし、アル
デヒドの生成を防止する方法(特開昭60-104,047号公
報)等が提案されている。
[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、安定剤として安定化濃度の亜硫酸塩、例
えば亜硫酸アンモニウムを使用する方法においては、特
開昭60-42,754号公報にも記載されているように、第四
級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオ
キサイド水溶液を高濃度の濃縮液の形に調製し、搬送し
また貯蔵して使用時に最適なpH及び濃度に希釈する際
に、このpH及び濃度を正確に決定することができないと
いう問題があり、また、安定剤として安定化濃度のセミ
カルバジドを使用する方法においては、亜硫酸塩を使用
する時のような問題はないが、セミカルバジドそのもの
が水溶性に乏しいために実際には塩酸塩、硫酸塩、燐酸
塩等の塩の形で使用され、このため第四級アルキルヒド
ロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
中にこれらの酸イオンが存在し、超LSIの製造の際にこ
の酸イオンが悪影響を及すという別の問題が生じ、さら
に、原料系及び反応系からアルデヒドが生成する原因と
なる酸素をほぼ完全にカットする方法においては、製造
工程に厳密な管理が要求されてその製造コストが極めて
高くなるという問題があった。
従って、本発明の目的は、簡便な方法で確実に着色を防
止することができ、しかも、使用時に容易かつ性格にpH
及び濃度の調整とその確定をすることができる安定な第
四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロ
オキサイド水溶液を提供することにある。
[問題点を解決するための手段] すなわち、本発明は、安定剤として有効濃度のヒドラジ
ンを含有する安定な第四級アルキルヒドロキシアルキル
アンモニウムハイドロキサイド水溶液である。
本発明において対象となる第四級アルキルヒドロキシア
ルキルアンモニウムハイドロキサイド水溶液としては、
例えば、下記一般式(I)及び(II) 〔但し、式中R1、R2及びR3は低級アルキル基を示し、n
は1〜6の整数である。〕で表される化合物の水溶液を
挙げることができ、好ましくはアルキル基R1、R2及びR3
が炭素数1〜4のアルキル基であって、nが2〜4の整
数である化合物の水溶液である。このような第四級アル
キルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロキサイド
水溶液の具体例としては、例えば、第四級トリメチルヒ
ドロキシエチルアンモニウムハイドロキサイド(コリ
ン)、第四級ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウム
ハイドキサイド、第四級トリエチルヒドロキシエチルア
ンモニウムハイドロキサイド、第四級ジエチルジヒドロ
キシエチルアンモニウムハイドロキサイド、第四級トリ
プロピルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキサイ
ド、第四級トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム
ハイドロキサイド等の水溶液を挙げることができる。
そして、この第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモ
ニウムハイドロキサイド水溶液の濃度にいては、特に制
限があるものではなく、どのような濃度の水溶液につい
ても適用できるものであるが、本発明の効果が顕著に発
揮されるのは、通常5重量%以上、好ましくは7重量%
以上の水溶液であり、5重量%より低いとその水溶液自
体の着色の問題が少なくなる。
また、上記第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニ
ウムハイドロキサイド水溶液中にその安定剤として添加
されるヒドラジンとしては、無水ヒドラジンであっても
よいが、取扱上の観点から好ましくは1水和物である水
加ヒドラジンあるいはその水溶液である。
そして、このヒドラジンの添加量については、第四級ア
ルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロキサイ
ド水溶液中に無水ヒドラジンに換算して通常0.005〜2.0
重量%、好ましくは0.05〜1.0重量%の範囲内で添加す
る。この添加量が0.005重量%より少ないと長期間に亘
って着色を防止するのが難しくなり、また、2.0重量%
より多くしても着色防止の効果にあまり変化がない。
なお、本発明において、第四級アルキルヒドロキシアル
キルアンモニウムハイドロキサイド水溶液中の酸素を可
及的に減少せしめることにより、安定剤としてのヒドラ
ジンの添加量を減少させることができるので、特開昭60
-104,047号公報に記載されているように、原料系及び反
応系からアルデヒドが生成する原因となる酸素を可能な
範囲でカットし、アルデヒドの生成をできるだけ防止し
て第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイ
ドロキサイド水溶液を製造し、これに少量のヒドラジン
を添加するようにするのがよい。
[作用] 本発明で安定剤として使用されるヒドラジンは、第四級
アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロキサ
イド水溶液中に溶存する酸素と反応して水と窒素ガスと
に分解するので、アルデヒドの生成を抑制することがで
き、また、生成したアルデヒドと反応してヒドラゾンに
なることにより着色の原因となるポリアルデヒドの生成
を防止することができるものと考えられる。
[実施例] 以下、実施例、比較例及び試験例に基いて、本発明を具
体的に説明する。
実施例1〜6及び比較例1〜2 第1表に示す濃度のコリン水溶液を調製し、これに安定
剤として水加ヒドラジン(純度64重量%)を添加し、第
1表に示すヒドラジン濃度(無水ヒドラジンとして)の
コリン水溶液を調製した。
これら各実施例及び比較例のコリン水溶液を通常のポリ
エチレン容器に入れて密封し、第1表に示す温度条件で
保存し、分光光度計の440nmラインを使用して吸光度を
測定することによりその着色の程度を経時的に調べた。
結果を第1図に示す。
試験例 5重量%コリン水溶液に水加ヒドラジンを添加し、ヒド
ラジン濃度が0重量%、0.0064重量%、0.032重量%、
0.064重量%及び0.192重量%のサンプル現像液を調製
し、各サンプル現像液について以下の方法によりその現
像性能を調べた。
すなわち、シリコンウエハをヘキサメチレンジシラザン
の雰囲気中に5分間晒した後、このシリコンウエハの上
にフェノールノボラック型の樹脂成分とナフトキノンジ
アジド系の感光成分との混合物を基材とするポジ型フォ
トレジストを用いてスピンコートし、ホットプレート上
に95℃で4分間おいてベーキングすることにより残存す
る溶剤を除去し、厚さ1.5μmのレジストフィルムを調
製した。このようにして得られたレジストフィルムを縮
小投影型露光装置にセットして露光を行い、30℃の上記
サンプル現像液で30秒間スプレー現像した後、これを超
純水ですすぎ乾燥した。各サンプル現像液に関して常法
により、残膜率、最少露光量、コントラストの指標とし
て用いられるγ値並びに30秒、60秒及び90秒における未
露光部膜減り量を現像性能の判定のために測定した。結
果を第2表に示す。
第2表の結果から明らかなように、ヒドラジン無添加の
サンプル現像液とヒドラジンを各濃度で添加して調製し
たサンプル現像液との間に各現像性能の上で格別な相違
は認められず、ヒドラジン添加による現像性能への悪影
響はほとんど認められなかった。
[発明の効果] 本発明の第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウ
ムハイドロキサイド水溶液には、その安定剤として有効
濃度のヒドラジンが添加されているので、長期間に亘っ
てその着色が防止され、また、使用時に容易かつ正確に
pH及び濃度の調整とその確定をすることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の各実施例及び比較例に係るコリン水溶
液の着色試験の結果を示すグラフ図である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】安定剤として有効濃度のヒドラジンを含有
    することを特徴とする安定な第四級アルキルヒドロキシ
    アルキルアンモニウムハイドロキサイド水溶液。
  2. 【請求項2】ヒドラジンの含有量が無水ヒドラジンとし
    て0.005〜2.0重量%である特許請求の範囲第1項記載の
    安定な第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウム
    ハイドロキサイド水溶液。
  3. 【請求項3】第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモ
    ニウムハイドロキサイド水溶液の濃度が5重量%以上で
    ある特許請求の範囲第1項又は第2項記載の安定な第四
    級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロキ
    サイド水溶液。
JP61206728A 1986-09-04 1986-09-04 安定な第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロキサイド水溶液 Expired - Lifetime JPH0745443B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61206728A JPH0745443B2 (ja) 1986-09-04 1986-09-04 安定な第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロキサイド水溶液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61206728A JPH0745443B2 (ja) 1986-09-04 1986-09-04 安定な第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロキサイド水溶液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6363643A JPS6363643A (ja) 1988-03-22
JPH0745443B2 true JPH0745443B2 (ja) 1995-05-17

Family

ID=16528121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61206728A Expired - Lifetime JPH0745443B2 (ja) 1986-09-04 1986-09-04 安定な第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロキサイド水溶液

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0745443B2 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58104205A (ja) * 1981-12-11 1983-06-21 日本メクトロン株式会社 かつら作製用雄型のマ−キング方法
JPH0764132B2 (ja) * 1988-06-09 1995-07-12 株式会社日研化学研究所 老化回復処理液
US5175078A (en) * 1988-10-20 1992-12-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Positive type photoresist developer
JP3244813B2 (ja) * 1992-11-20 2002-01-07 株式会社東芝 半導体ウエハ処理液及び処理方法
AU2013246183B2 (en) * 2012-04-13 2017-03-16 Huntsman Petrochemical Llc Using novel amines to stabilize quaternary trialkylalkanolamines

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4294911A (en) * 1979-06-18 1981-10-13 Eastman Kodak Company Development of light-sensitive quinone diazide compositions using sulfite stabilizer
JPS6042754A (ja) * 1983-07-22 1985-03-07 イ−ストマン コダツク カンパニ− 現像組成物
JPS60104047A (ja) * 1983-11-10 1985-06-08 Tama Kagaku Kogyo Kk 第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液の製造方法
JPS60254043A (ja) * 1984-05-30 1985-12-14 Yotsukaichi Gosei Kk ポジ型感光材料用現像剤

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0135223Y2 (ja) * 1984-12-02 1989-10-26

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4294911A (en) * 1979-06-18 1981-10-13 Eastman Kodak Company Development of light-sensitive quinone diazide compositions using sulfite stabilizer
JPS6042754A (ja) * 1983-07-22 1985-03-07 イ−ストマン コダツク カンパニ− 現像組成物
JPS60104047A (ja) * 1983-11-10 1985-06-08 Tama Kagaku Kogyo Kk 第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液の製造方法
JPS60254043A (ja) * 1984-05-30 1985-12-14 Yotsukaichi Gosei Kk ポジ型感光材料用現像剤

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6363643A (ja) 1988-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0023758B1 (en) Stabilised developer concentrates and developers containing a quaternary alkanol ammonium hydroxide
US4686002A (en) Stabilized choline base solutions
EP0677183B1 (en) Process for producing a developer having a low metal ion level
JPH063549B2 (ja) ポジ型フォトレジスト現像液組成物
US4983490A (en) Photoresist treating composition consisting of a mixture of propylene glycol alkyl ether and propylene glycol alkyl ether acetate
US5543263A (en) Photoresist having a low level of metal ions
JPH048788B2 (ja)
EP0062733B1 (en) Metal ion-free photoresist developer composition
JPH0638159B2 (ja) ポジ型ホトレジスト用現像液
US5175078A (en) Positive type photoresist developer
JPH0451020B2 (ja)
JPH0727203B2 (ja) フォトレジスト及び該フォトレジストを有する物品の製法
JPS58190952A (ja) 感光性印刷版の現像液
JP3805373B2 (ja) キレート形成性イオン交換樹脂によってフォトレジスト組成物中の金属イオンを低減させる方法
US4628023A (en) Metal ion free photoresist developer composition with lower alkyl quaternary ammonium hydrozide as alkalai agent and a quaternary ammonium compound as surfactant
EP0805828B1 (en) Metal ion reduction in novolak resins solution in pgmea by chelating ion exchange resin
US5164286A (en) Photoresist developer containing fluorinated amphoteric surfactant
US4885232A (en) High temperature post exposure baking treatment for positive photoresist compositions
US4596763A (en) Positive photoresist processing with mid U-V range exposure
US5106718A (en) Positive photoresist composition containing alkali-soluble phenolic resin, photosensitive quinonediazide compound and sulfonyl containing compound
JPH0745443B2 (ja) 安定な第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロキサイド水溶液
JP3104939B2 (ja) 半導体デバイス製造用レジスト現像液組成物
JPH11512845A (ja) 金属イオン濃度が低い界面活性剤の製法及びこれから得られる現像剤
EP0394353A4 (en) Aqueous developing solution and its use in developing positive-working photoresist composition
EP0777694B1 (en) Metal ion reduction in novolak resin solution using an anion exchange resin

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term