JPH0481468A - 水可溶分の少ない高吸水剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高吸水剤組成物に関するものである。

更に詳しくは、アニオン性解離基を有する高吸水性樹脂
中に含まれる水溶性部分（以下を水可溶分とする。）の
溶出の少ない高吸水剤組成物に関する。従って、本発明
の組成物は紙おむつ、生理用品、農園芸用保水剤、土木
用止水材、水膨潤性ゴム、水膨潤性シール材、芳１剤保
持ゲル等に利用できる。

〔従来の技術〕

近年、自重の数十〜数百倍の水を吸収する高吸水性樹脂
が開発され、生理用品、使い捨て紙おむつ等の吸水剤と
して、あるいは農園芸用の保水剤、汚泥の同化剤、建材
の結露防止剤、土木用止水剤、乾燥剤等として用途開発
が進められている。

この様な高吸水性樹脂としては、例えばデンプン−アク
リロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−
アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アク
リル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル
系共重合体もしくはアクリルアミド系共重合体の加水分
解物又はこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得られ
た自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル
酸部分中和物架橋体、また耐塩性を有するものとしてデ
ンプン−アクリル酸−ビニルスルホン酸−Ｎ−メチルビ
リジウムクロリドグラフト共重合体の架橋物、デンプン
−アクリル酸ナトリウムーアクリルアミドグラフト共重
合物架橋体のポルマリンと重亜硫酸ソーダによるスルホ
メチル化物、２アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウム架橋重合体、スルホエチル（メタ）
アクリレートナトリウム塩架橋重合体等が知られている
。

これらの高吸水性樹脂は紙おむつ、生理用品、使い捨て
雑巾等の吸水性の向上や農園芸用保水剤、水膨潤ゴム、
トンネル等の工事やポーリング等の土木事業における止
水材、水膨潤性シール材、水膨潤性ゴム等に用途が広が
っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これら従来の吸水性樹脂では、水や水溶液と接触して吸
水した吸水性樹脂からは、水可溶分が水や水溶液中に溶
出する。この水可溶分は少量ではあるが、紙おむつや生
理用品に使用された場合、通液性が低下したり、吸水能
力が低下する等の問題点を有していた。また止水材とし
て例えば水膨潤ゴム等に用いた場合、水膨潤ゴムと接触
した水一 や水性液体へ水可溶分が溶は出し、化学的酸素要求量（
ＣＯＤ）が増加するので過マンガン酸カリウム消費量が
増加する等の問題点を有していた。

従来、吸水性樹脂の水可溶分を低下させるために吸水性
樹脂の表面をカチオン性ポリマーで表面コーティングす
る方法があるが、カチオン性ポリマーのコーテイング量
が吸水性樹脂に対して２重量％が限界で、それ以上では
吸水倍率が著しく低下してしまう。また、２重量％程度
では十分に水可溶分が少な（できない。

また、特開昭６２−１１２６５４号には本願発明と同じ
構成の高吸水性樹脂の記載があるが、これは、ゲルの流
動性のない塊状吸水ゲルを形成させるのが目的であり、
本願発明の目的の水可溶分を低下させることとは全く異
なるものである。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく、鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。

従って、本発明の目的は、高い吸水倍率を保持したまま
水可溶分の少ない高吸水剤組成物を提供することである
。

〔課題を解決−するための手段〕

すなわち、本発明は カチオン性解離基を有する水不溶性樹脂（Ａ）１ｇを水
１リットルに分散させて水不溶性樹脂（Ａ）中に含まれ
る水溶性部分を抽出した水の過マンガン酸カリウム消費
量が２０ｍｇ／ｆｆ以下であるカチオン性解離基を有す
る水不溶性樹脂（Ａ）とアニオン性解離基を有する高吸
水性樹脂（Ｂ）とを混合してなる水可溶分の少ない高吸
水剤組成物（Ｃ）に関するものである。

本発明に用いられる高吸水性樹脂（Ｂ）としてはアニオ
ン性解離基を有するものであれば特に制限なく、例えば
、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分
解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、
酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、
アクリロニトリル系共重合体もしくはアクリルアミド系
共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、自己架橋型
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸部分中和物
架橋体、また耐塩性を有するものとしてデンプン−アク
リル酸−ビニルスルホン酸−Ｎ−メチルピリジウムクロ
リドグラフト共重合体の架橋物、デンプン−アクリル酸
ナトリウム−アクリルアミドグラフト共重合物架橋体の
ホルマリンと重亜硫酸ソーダによるスルホメチル化物、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム架橋重合体、スルホエチル（メタ）アクリレー
トナトリウム塩架橋重合体等からなる群より選ばれた１
種または２種以上のものを用いることができる。

カチオン性解離基を有する水不溶性樹脂（Ａ）としては
特に制限はなく、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トを塩化メチルで４級塩としたもののホモポリマーまた
はそのアクリルアミドとの共重合物、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレートのホモポリマーまた
はアクリルアミドとの共重合物、ポリジメチルアリルア
ミン４級化物、４級化ビニルベンジルアミンの重合物、
ポリアクリルアミドのマンニッヒ反応物、キトサンのア
セチル化物等に重合時に架橋剤を加え、または、重合後
に架橋剤を加えて架橋させたもの；エピクロルヒドリン
と多価アミンまたはモノアミンとの縮合反応物；ポリス
チレン系４級アンモニウム塩型陰イオン交換樹脂等；ベ
ントナイト等の無機粒子表面にポリエチレンイミン等の
カチオン性基含有ポリマーをコーティングしてジェポキ
シ化合物等で架橋したもの等からなる群より選ばれた１
種または２種以上のものを用いることができるが、これ
らの樹脂１ｇを水１リットルに分散させて水不溶性樹脂
中に含まれる水溶性部分を抽出した水の過マンガン酸カ
リウム消費量が２０ｍｇ／４２以下であることが必須の
条件である。これより多くの水可溶分が樹脂中に存在す
ると高吸水剤組成物（Ｃ）とした場合、水可溶分が低減
できないことがある。

アニオン性解離基を有する高吸水性樹脂（Ｂ）とカチオ
ン性解離基を有する水不溶性樹脂（Ａ）の混合比率は重
量比で１＝９９〜９９：１の間で用いることができる。

カチオン性解離基を有する水不溶性ｌ脂（Ａ）が吸水性
を有していない場合はその比率が増加するにしたがい、
吸水倍率が低下するため高吸水性樹脂の使用目的に応じ
てその混合比率を選択すればよい。

カチオン性解離基を何する水不溶性樹脂（Ａ）を共存せ
しめる方法としては如何なる方法でも良いが、吸水前の
樹脂粉末粒子を予め混合した後、吸水させる方法が最も
簡便であるし、吸水後のゲル粒子分散液を混合した場合
も水可溶分が低減できる。

使用方法は用途に応じて選択すれば良いが、例えば紙お
むつ等にはアニオン性解離基を有する高吸水性樹脂（Ｂ
）粉末とカチオン性解離基を有する水不溶性樹脂（Ａ）
粉末の混合物が吸水剤として使用され、ドライフィーリ
ングや吸水速度、通液性等が改善される。

また水膨潤ゴム中に混練して使用する場合は、予めアニ
オン性解離基を有する高吸水性樹脂（Ｂ）粉末とカチオ
ン性解離基を有する水不溶性樹脂（Ａ）粉末を混合した
ものがそのまま混練して使用され、水膨潤ゴムの硬化が
防止できる。

［発明の作用および効果］ 本発明においてアニオン性解離基を有する高吸水性樹脂
（Ｂ）の水可溶分が低減されるのは、水可溶分がカチオ
ン性解離基を有する水不溶性樹脂（Ａ）により補足され
るためと考えられる。

従って、以下の実施例に示されているように、水不溶性
樹脂（Ａ）と高吸水性樹脂（Ｂ）の混合物の水可溶分は
、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）それぞれ単独の水可溶分の合
計より少ない。

すなわち、過マンガン酸カリウム消費量が減少するので
ある。この効果が得られるためには、水不溶性樹脂（Ａ
）１ｇを水１１２に分散して水可溶分を抽出した水の過
マンガン酸カリウム消費量を２０ｍｇ／ｎ以下にしてお
（のが必須条件である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではない
。

合成例１ ５００ｍｊの円筒型セパラブルフラスコにＮ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級化物１０
０ｇ、水１００　ｇ、　Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリ
ルアミド０．０２ｇを仕込み、均一に溶解した。

フラスコ内を窒素置換した後、液温な５０℃に加熱し、
重合開始剤（Ｖ−５０：和光紬薬＠製）１０％水溶液１
．ｌ１ｇを添加して、撹拌を止めて重合を開始した。重
合開始後発熱し、液温の上昇が停止した時点でバス温を
９０℃まで昇温し、４０分間熟成を行った。得られた重
合物を細分化した後、９５℃で熱風乾燥し、粉砕してカ
チオン性解離基を有する水不溶性樹脂（１）を得た。

合成例２ ５００ｍｊの円筒型セパラブルフラスコにポリエチレン
イミン（Ｐ−１０００：日本触媒■製）３００ｇ、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル（ブナコール　Ｅ
Ｘ−８１０：ナガセ化成■製）］、、５ｇを仕込み、均
一に溶解した。

フラスコ内を窒素置換した後、’ｔｍ温を５０℃に昇温
し、１時間加熱して、架橋体を得た。得られた重合物を
細分化した後、１０℃以下に冷却し、粉砕してカチオン
性解離基を有する水不溶性樹脂（２）を得た。

合成例３ ５００ｍＱの円筒型セパラブルフラスコにポリエチレン
イミン（Ｐ−１０００：日本触媒■製）３００ｇ、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル（ブナコール　Ｅ
Ｘ−８１０：ナガセ化成■製）０．０１５ｇを仕込み、
均一に溶解した。

フラスコ内を窒素置換した後、液温を５０℃に昇温し、
１時間加熱して、架橋体を得た。得られた架橋体を細分
化した後、１０℃以下に冷却し、粉砕してカチオン性解
離基を有する水不溶性樹脂（３）を得た。

合成例４ ５００ｍｊの円筒型セパラブルフラスコにスルホエチル
メタアクリレートナトリウム塩４０％水溶液１００ｇ、
アクリル酸ナトリウム３７％水溶液４２ｇ、アクリル酸
８０％水溶液１．５ｇ、→４５ｇ、Ｎ、Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミド００８ｇを仕込み、均一に溶解した
。

フラスコ内を窒素置換した後、液温を５０℃に調節し、
Ｖ−５０（和光純薬■製）１０％水溶液１．０ｇを添加
して、１分間撹拌した後、撹拌を止めて重合を開始した
。重合開始後発熱し、液温の上昇が停止した時点でバス
温９０℃まで昇温し４０分間熟成を行った。得られた重
合物を細分化した後、１５０℃で熱風乾燥し、粉砕して
アニオン性解離基を有する吸水性樹脂（１）を得た。

合成例５ ５００ｍｌの円筒型セパラブルフラスコにスルホエチル
メタアクリレートナトリウム塩４０％水溶液１００ｇ、
アクリルアミド４０％水溶液４０ｇ、　水２２　ｇｔ　
Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０７６３ｇ
を仕込み、均一に溶解した。

フラスコ内を窒素置換した後、液温を５０℃に調節し、
Ｖ−５０（和光純薬味製）１０％水溶液１、Ｏｇを添加
して、１分間撹拌した後、撹拌をの上昇が停止した時点
でバス温を９０℃まで昇温し、４０分間熟成を行った。

得られた重合物を細分化した後、１５０℃で熱風乾燥し
、粉砕してアニオン性解離基を有する吸水性樹脂（２）
を得た。

合成例６ ５００１の円筒型セパラブルフラスコに２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの４０
％水溶液１００ｇ、アクリル酸１．３５ｇ、アクリル酸
ナトリウム３７％水溶液１４．２８ｇ、水０．９５　ｇ
、　Ｎ、Ｎ”−メチレンビスアクリルアミド０．０３８
５ｇを仕込み、均一に溶解した。

フラスコ内を窒素置換した後、液温を２０℃に調節し、
過硫酸ナトリウム１０％水溶液０．５ｇを添加して、１
分間撹拌した後、Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液０．２
５ｇを添加して再び１分間撹拌した後撹拌を止めて重合
を開始した。重合開始後発熱し、液温の上昇が停止した
時点でバス温９０℃まで昇温し、４０分間熟成を行った
。得らし、粉砕してアニオン性解離基を有する吸水性樹
脂（３）を得た。

実施例１ アニオン性解離基を有する吸水性樹脂（１）粉末、カチ
オン性解離基を有する水不溶性樹脂として陽イオン交換
樹脂（ＩＲＡ−４００：オルガノ■製）を用いて、アニ
オン性解離基を有する吸水性樹脂粉末コカチオン性解離
基を有する水不溶性樹脂粉末＝９０：１０の混合比で混
合して、高吸水剤組成物（１）を得た。

実施例２ アニオン性解離基を有する吸水性樹脂（１）粉末、カチ
オン性解離基を有する水不溶性樹脂として陽イオン交換
樹脂（ＩＲＡ−４００：オルガノ株製）を用いて、アニ
オン性解離基を有する吸水性樹脂粉末ニカチオン性解離
基を有する水不溶性樹脂粉末＝７０　：　３０の混合比
で混合して、高吸水剤組成物（２）を得た。

実施例３ アニオン性解離基を有する吸水性樹脂（１）粉末、カチ
オン性解離基を有する水不溶性樹脂として陽イオン交換
樹脂（ＩＲＡ−４００：オルガノ■製）を用いて、アニ
オン性解離基を有する吸水性樹脂粉末：カチオン性解離
基を有する水不溶性樹脂粉末＝５０：５０の混合比で混
合して、高吸水剤組成物（３）を得た。

実施例４ アニオン性解離基を有する吸水性樹脂（１）粉末、カチ
オン性解離基を有する水不溶性樹脂として陽イオン交換
樹脂（ＩＲＡ−４００：オルガノ■製）を用いて、アニ
オン性解離基を有する吸水性樹脂粉末ニカチオン性解離
基を有する水不溶性樹脂粉末＝１０：９０の混合比で混
合して、高吸水剤組成物（４）を得た。

実施例５ アニオン性解離基を有する吸水性樹脂粉末としてポリア
クリル酸ナトリウム架橋重合体であるアクアリックＣＡ
（日本触媒■製）を用い、カチオン性解離基を有する水
不溶性樹脂としイイオン交換樹脂（Ｉ　ＲＡ−４００：
オルガノ株製）を用いて、アニオン性解離基を有する吸
水性樹脂粉末：カチオン性解離基を有する水不溶性樹脂
粉末＝７０　：　３０の混合比で混合して、高吸水剤組
成物（５）を得た。

実施例６ アニオン性解離基を有する吸水性樹脂（１）粉末、カチ
オン性解離基を有する水不溶性樹脂（１）、アニオン性
解離基を有する吸水性樹脂粉末：カチオン性解離基を有
する水不溶性樹脂粉末＝９０゜１０の混合比で混合して
、高吸水剤組成物（６）を得た。

実施例７ アニオン性解離基を有する吸水性樹脂（１）粉末、カチ
オン性解離基を有する水不溶性樹脂（１）を用いて、ア
ニオン性解離基を有する吸水性樹脂粉末：カチオン性解
離基を有する水不溶性樹脂粉末＝７０　：　３０の混合
比で混合して、高吸水剤組成物（７）を得た。

実施例８ アニオン性解離基を有する吸水性樹脂（１）粉末、カチ
オン性解離基を有する水不溶性樹脂（２）を用いて、ア
ニオン性解離基を有する吸水性樹脂粉末：カチオン性解
離基を有する水不溶性樹脂粉末＝７０　：　３０の混合
比で混合して、高吸水剤組成物（８）を得た。

実施例９ アニオン性解離基を有する吸水性樹脂（３）粉末、カチ
オン性解離基を有する水不溶性樹脂に陽イオン交換樹脂
（Ｉ　ＲＡ−４００：オルガノ■製）を用いて、アニオ
ン性解離基を有する吸水性樹脂粉末：カチオン性解離基
を有する水不溶性樹脂粉末＝７０　：　３０の混合比で
混合して、高吸水剤組成物（９）を得た。

実施例１０ アニオン性解離基を有する吸水性樹脂（３）粉末、カチ
オン性解離基を有する水不溶性樹脂に陽イオン交換樹脂
（Ｉ　ＲＡ−４００：オルガノ■製）を用いて、アニオ
ン性解離基を有する吸水性樹脂粉末：カチオン性解離基
を有する水不溶性樹脂粉末＝５０　：　５０の混合比で
混合して、高吸水剤組成物（１０）を得た。

実施例１１ アニオン性解離基を有する吸水性樹脂（２）粉末、カチ
オン性解離基を有する水不溶性樹脂に陽イオン交換樹脂
（Ｉ　ＲＡ−４００：オルガノ■製）を用いて、アニオ
ン性解離基を有する吸水性樹脂粉末：カチオン性解離基
を有する水不溶性樹脂粉末＝７０：３０の混合比で混合
して、高吸水剤組成物（１１）を得た。

比較例１ アニオン性解離基を有する吸水性樹脂（１）粉末、カチ
オン性解離基を宵する水不溶性樹脂（３）を用いて、ア
ニオン性解離基を有する吸水性樹脂粉末：カチオン性解
離基を有する水不溶性樹脂粉末＝７０：３０の混合比で
混合して、比較高吸水剤組成物（１）を得た。

比較例２ アニオン性解離基を有する吸水性樹脂（３）粉末、カチ
オン性解離基を有する水不溶性樹脂（３）を用いて、ア
ニオン性解離基を有する吸水性樹脂粉末：カチオン性解
離基を有する水不溶性樹脂粉末７０　：　３０の混合比
で混合して、比較高吸水剤組成物（２）を得た。

実施例１２ 実施例１〜１１、比較例１〜２で得られた吸水性樹脂組
成物の各々の水可溶分を、ＪＩＳ規格に基づいた過マン
ガン酸カリウム消費量を測定によって比較した。

この実施例に用いた各々の吸水性樹脂、水不溶性樹脂単
独の過マンガン酸カリウム消費量を第１表に示した。吸
水性樹脂と水不溶性樹脂を混合した結果を第２表に示し
た。第１表、第２表かられかるように高吸水剤組成物は
高い吸水倍率を保持したまま水可溶分が低減されたもの
であることがわかった。

（測定方法） 試料０．８ｇを純水８００ｇに加え１６時間室温にて撹
拌した後、濾紙（東洋濾紙Ｎｏ、　２　）で濾過し、得
られた濾液についてＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６３５３（１９８
２）“水道用ゴム”の付属書の３．過マンガン酸カリウ
ム消費量により試験した。

第１表 第２表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、カチオン性解離基を有する水不溶性樹脂（Ａ）１ｇ
   を水１リットルに分散させて水不溶性樹脂（Ａ）中に含
   まれる水溶性部分を抽出した水の過マンガン酸カリウム
   消費量が２０ｍｇ／ｌ以下であるカチオン性解離基を有
   する水不溶性樹脂（Ａ）とアニオン性解離基を有する高
   吸水性樹脂（Ｂ）とを混合してなる水可溶分の少ない高
   吸水剤組成物（Ｃ）。