JPH0480297A - 洗浄液用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、微粒子物の除去効果が大きい洗浄液を与える
ことができる洗浄液用添加剤に関するものであり、特に
有害金属不純物の含有量を極めて微小量とすることが要
求される電子工業用洗浄液に使用される洗浄液用添加剤
に関する。

［従来の技術］ 界面活性剤の用途の大半は洗浄剤であるが、電子工業分
野での洗浄剤は通常の洗浄の対象である油脂を除くだけ
でなく、微粒子や金属元素の汚染を除かねばならない。

しかし、従来の電子工業用の洗浄液に添加されている界
面活性剤に関しては、微粒子除去能力についてはほとん
ど考慮されていない。

また金属汚染に関しては、シリコンウェーハではナトリ
ウムや鉄、銅等が１平方センチメートル当たりピコグラ
ム程度の微量すら有害の場合があり、また液晶用のガラ
ス基板とか薄膜デバイスの基板等でも同様にナトリウム
等の微量残存が有害である。このようなものの洗１とし
て界面活性剤を添加した酸やアルカリの液を利用すると
、界面活性剤分子が被洗浄体表面に吸着するだけでなく
、同時に液中の不純物も非常に吸着しやすい。

従って、電子工業分野でのこのような目的の洗浄剤とし
て界面活性剤が使われる場合は、その特性が限定される
。一般に市販の界面活性剤は非金属性と称されるもので
も、原液換算でｐｐｍオーダーの種々の金属元素を不純
物として含有している。

特に多いのはナトリウムで、多いものでは数十ｐｐｍ少
ないものでも数ｐｐｎ＋程度含まれている。そのため、
電子工業用の洗浄液に使用される界面活性剤としては、
強い洗浄力と共にこのような金属不純物に対して十分な
精製が可能でなければならない。

そこで電子工業用の洗浄液には、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールエーテル等の、陽イオン交換樹脂によ
って高純度化の可能な非イオン性の炭化水素系界面活性
剤が使われている。

電子工業分野でシリコンウェーハ等と同様の高清浄化洗
浄を必要とするのは、製造プロセスでこれらと直接、あ
るいは間接に接触する器具類である。特にフン素樹脂製
品と石英ガラス製品が多いが、後者はフッ酸系の洗浄剤
で表面がエツチングされて清浄化が容易であるのに対し
、前者の表面は強い親油性のため油脂膜が強く汚染し、
かつ耐薬品性のため高清浄化洗浄が難しい。その洗浄に
界面活性剤を使う場合は、上記の様な高純度化炭化水素
系が使われている。

［発明が解決しようとしている問題点〕電子工業分野で
のフッ素樹脂の清浄化はデバイス性能の高度化と共にま
すます精密さを要求している。界面活性剤を使用する場
合、その作用を強化しようとすると、酸あるいはアルカ
リ等による化学反応力との相乗作用を利用せねばならな
い。

しかも後者の効果を高めるためには強酸あるいは強アル
カリを高濃度で使用する必要がある。また、界面活性力
を強める必要があり、できるだけ表面張力を低くできる
界面活性剤が望ましい。

フルオロアルキル基を持つフッ素系とよばれる界面活性
剤は炭化水素系に比して、はるかに低い表面張力を示し
、また化学的安定性が優れており、強酸や強アルカリあ
るいは酸化剤・還元剤を含む液の中でもその表面活性は
安定に保たれる。そこで既に半導体分野では、陰イオン
系のパーフルオロアルキルスルフォン酸のアンモニウム
塩がシリコンウェーハのフッ酸系のエツチング液の濡れ
性をよくする目的で添加されている。

しかしフッ素系界面活性剤は製造工程が炭化水素系より
複雑で、工業生産ではナトリウム等の金属不純物レベル
が比較的に高いという問題がある。

例えば、非イオン性のフッ素系界面活性剤に対して１０
％（固形分）に水で稀釈し、上述のように陽イオン交換
樹脂による精製を試みたが、パーフルオロアルキルのア
ミンオキサイドでも、エチレンオキサイド付加物でもナ
トリウム濃度を効果的に低減できなかった。

半導体製造プロセス等でのフッ素樹脂製器具の清浄化に
あたって、特に重要なのは樹脂表面に付着した微粒子の
除去である。これらの器具では成型加工の容易なテフロ
ンＰＦＡ　（４フツ化エチレンパーフルオロアルコキシ
エチレン）が使われることが多く、酸やアルカリ洗浄で
のウェーハキャリアが主な物である。洗浄液は加熱して
使用されるので、フッ素樹脂といえども長時間使用して
いる間には表面が僅かに侵触されて微細な間隙を生じ、
被洗浄体の破砕微粉や樹脂からの離脱粉が捕捉される。

これらに対して常時清浄化をしておかないと、ウェーハ
洗浄時にこれらの微粉がウェーハを逆に汚染してしまう
。そこで洗浄効果の強力なかつ高純度のフッ素系界面活
性剤が必要である。

即ち本発明は、陽イオン交換樹脂による精製処理で有害
金属不純物の除去が有効に行われ、しかも微粒子除去効
果の大きいフッ素系界面活性剤を成分とする洗浄液用添
加剤を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の洗浄液用添加剤は、下記−数式〔Ｉ〕、＼ ＣＨ。

式中、 Ｒｆは、炭素原子数４〜１０のパーフルオロアルキル基
であり、 Ａは、Ｃ０ＮＨ基またはＳＯ□ＮＨ基であり、Ｘは、Ｎ
Ｏ３，１／２ＳＯ４、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｆ、及びＣ１ｏ４の
何れかを示す、 で表される第４級アンモニウム化合物を成分とするもの
である。

微粒子の被洗浄面に対する付着力は粒子が小さくなる程
大きくなり、はぼ粒径の自乗に反比例する程である。従
って洗浄液の微粒子除去能力を計るために、後述する実
施例に示す通り、被洗浄体表面に放射性同位元素で標識
したコロイド粒子を汚染させ、それらの洗浄後の残存率
を放射能係数値の比率から求める放射化学的手法を用い
て測定した。被洗浄体のフッ素樹脂はＰＦＡで代表させ
、一定の形状のものを発煙硝酸中にＩＯ日間浸漬して表
面を荒らし、長期間酸洗浄処理を受けた表面に対応させ
て、洗浄効果比較試験用試験片とし、種々の界面活性剤
の洗浄特性を比較した。この試験結果から明らかな通り
、上記−数式［Ｉ）で表される第４級アンモニウム化合
物は、微粒子に対する洗浄効果が極めて優れている。ま
たこの第４級アンモニウム化合物について、陽イオン交
換樹脂による精製効果を追跡したところ、ナトリウム等
の金属不純物質が有効に除去され、極めて高純度の添加
剤が得られることを確認した。

以下、本発明の洗浄液用添加剤を詳細に説明する。

４　アンモニウム　人　の人 本発明の洗浄液用添加剤は、前記−数式（１）で表され
る第４級アンモニウム化合物を成分とするものであるが
、この第４級アンモニウム化合物は、以下のようにして
合成される。

まず、前記−数式（１）において、基ＡがＣ０ＮＨ基で
ある場合には、出発原料として下記−数式〔■〕 Ｈ３ ／ （式中、Ｒｆは前記の通り） で表されるアミン化合物を使用する。このアミン化合物
は、前記Ｒｆに対応するパーフルオロアルキル基を有す
るパーフルオロアルキルカルボン酸の低級アルキルエス
テルとジメチルアミノプロピルアミンとの反応によって
得られる。

また前記−数式（１）において、基ＡがＳＯ□ＮＨ基で
ある場合には、出発原料として下記−数式〔■］／ ＲｆＳＯｚＮ）ｌ（ＣＨｚｈＮ　　　　　　　　　　　
　（ｍ　］＼ Ｈ３ （式中、Ｒｆは前記の通り） で表されるアミン化合物を使用する。このアミン化合物
は、アルキルスルホニルクロライドの電解フッ素化で生
成するパーフルオロアルキルスルホニルクロライドとジ
メチルアミノプロピルアミンとの反応によって得られる
。

前記第４級アンモニウム化合物は、上記の一般式（ＩＩ
）または〔■〕で表されるアミン化合物を硝酸、硫酸、
ヨウ化水素酸、臭化水素酸、塩酸、あるいは過塩素酸で
中和したのち、更に酸化エチレンを反応させることによ
って容易に得られるものである。

跣１１Ｕ引添訓１１ 本発明の洗浄液用添加剤は、上記のようにして合成され
た第４級アンモニウム化合物を成分とするものである。

この第４級アンモニウム化合物を表す一般式〔Ｉ〕にお
いて、本発明の優れた効果を発揮するためには、Ｒｆは
、炭素原子数４〜１０のパーフルオロアルキル基である
ことが重要である。パーフルオロアルキル基の炭素数が
３以下の場合、及び１１以上の場合は、洗浄力が大巾に
低下するという不都合を生じる。

また本発明において使用されるこの第４級アンモニウム
化合物は陽イオン性界面活性剤であるにも拘らず、ｐ旧
３の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中でも安定
で、１００ｐｐｂ程度の微量でも表面張力を２０ｄｙｎ
ｅｓ／ｃｍ程度に下げ得て洗浄効果が十分に得られる。

また濃硝酸（比重１．３８）中でも同程度に表面張力を
下げられ、洗浄効果が期待できる。

さらに上記第４級アンモニウム化合物は、前記−数式（
１）で表される分子構造を有している限りにおいて、訂
の炭素数、Ａ及びＸの如何によらず、陽イオン交換樹脂
で精製が可能である。合成直後は通常固形分濃度で５０
％程度のものが得られるが、上述の合成工程は製造環境
からの金属汚染の管理が容易であり、また含金属物質を
原料としないので比較的金属不純物の少ない合成品が得
られる。すなわち、最も量の多いナトリウムが数ｐｐｔ
＊カルシウムがこれに次ぎ、カリウム、鉄、銅、アルミ
ニウム等は１ｐｐ−ないし０．ｌｐｐｍ＋程度に制御出
来る。さらに、固形分濃度が１０％程度となるように水
で稀釈して、陽イオン交換樹脂で処理するとナトリウム
は１０ｐｐｂ以下、他の金属元素は数ｐｐｂ以下となる
。

迭企丘 本発明の添加剤は、例えばアルカリ性洗浄液あるいは酸
性洗浄液に添加され、これに優れた微粒子除去効果を与
える。このようなアルカリ性洗浄液としては、例えばコ
リンｆ（ＣＨ３）　３Ｎ　（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）・０旧、水
Ｍ化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム
、グアニジン及びこれらの酸付加塩（例えばケイ酸コリ
ン、炭酸グアニジン等）等の強塩基性物質を含む洗浄液
を挙げることができ、該洗浄液を室温で使用する場合、
ｐＦＩは１１以上であることが好適である。また酸性洗
浄液としては、例えば硝酸、硫酸、塩酸等の酸性物資を
含む洗浄液を挙げることができ、該洗浄液の酸濃度はＩ
ＯＮ以上であることが好適である。

本発明の添加剤の上記洗浄液中への添加量は、一般にそ
の成分である第４級アンモニウム化合物が、１００〜５
００ｐｐｍの濃度となるような量で十分である。従って
、洗浄液中の本則に起因するナトリウムその他の金属元
素は数十ｐｐｔ以下のオーダとなり、はぼ１８メグオー
ムの超純水中のレヘルと匹敵するものとなるので、ナト
リウム等の金属元素による汚染を有効に回避することが
可能となる。

このような本発明の添加剤が添加された洗浄液は、電子
工業用のフッ素樹脂器具の洗浄に特に効果的であるが、
それに限定されるものではなく、ポリプロピレン、ポリ
エチレンその他のプラスチック器具の洗浄に有効である
。また、液晶用ガラス基板や石英ガラス基板等二酸化ケ
イ素表面の脱脂除塵にも有効である他、特定の場合には
シリコンウェーハのような半導体基板の洗浄にも使用可
能な程、高純度な洗浄剤を提供するものである。

［実施例Ｊ 次に本発明を実施例により具体的に説明する。

洗浄試験に使用したフッ素樹脂ＰＦＡは四角形板状のも
ので、１０日間発煙硝酸中に浸漬して表面を荒らしたも
のである。試験の重点は微粒子除去能力とし、既述した
理由から除去の難しい超微粒子領域の、即ちコロイド汚
染に対する除去能力を調べることで洗浄能力の比較を容
易にした。試験法は放射性同位元素によるトレーサ法で
ある。試験片は＋　９　＠　Ａ　ｕで標識した金コロイ
ドを分散した液に浸漬して、まずＰＦＡ表面の荒らされ
た微間隙に付着させ、純水でリンスしてから乾燥し１夜
放置した後、５９Ｆｅで標識した塩化鉄液を塗布し、最
後に牛脂を塗布したもので、微粒子汚染、金属イオン汚
染、油脂汚染をシミュレートした。尚比較のため牛脂を
塗布しない試料も作成した。放射能測定はマルチチャン
ネルアナライザーによった。尚以下界面活性剤の濃度（
％）はいずれも固形分の重量％を示す。

実施例１゜ 本発明に係わる化合物として、 ＣＨ３ ／ を合成した。これをＦｌと仮称する。洗浄液の微粒子除
去効果はアルカリ性の場合が優れている例が多いので、
市販の代表的な洗浄用界面活性剤と洗浄効果を比較した
。それらを含む水酸化テトラメチルアンモニウム５％溶
液中に２４時間上記試験片を浸した後、金コロイドと鉄
イオンの残存率を試験片に牛脂を塗布したものとしない
もの（括弧内の値）との比較で示した。結果を表１に示
す。

表 Ｆｌは陽イオン性であるにも拘らず、強アルカリ液中で
強い洗浄効果を示す。しかも微粒子除去能力に関して炭
化水素系よりはるかに強力である。

これはパーフルオロアルキル基の効果と考えられる。鉄
イオンに対してはいずれの場合もかなりの洗浄効果があ
る。試験片の牛脂塗布の有無に関して、両者の残存率の
差は実験誤差の範囲内であり、また鉄イオンの除去が進
んでいる所から、いずれの界面活性剤でも脱脂は十分に
行なわれたといえる。

実施例２゜ Ｆｌと市販フッ素系界面活性剤とを、アルカリ性洗浄液
中での金コロイドに対する洗浄効果について、上記牛脂
塗布試験片で比較した。実験条件は前例と同じである。

界面活性剤の濃度はすべて０．０１％とした。結果を表
２人に示す。

表２Ａ 前例同様鉄イオンの除去に対してはそれぞれ大差が無い
が、金コロイドの除去についてはＦｌと両性のパーフル
オロアルキルベタイン系のものが明らかに優れている。

この二つの試料の主要金属不純物のグラファイトファー
ネス原子吸光分析法による分析結果と、この両者それぞ
れの水による稀釈液（固形分１０％）を陽イオン交換樹
脂筒を通過させて精製し、同様に分析を行った結果を表
２Ｂに例示する。

表２Ｂ パーフルオロベタイン系のものは原料にナトリウム塩を
使っているため不純物としてナトリウムが多く、これは
陽イオン交換樹脂で効果的な除去が出来ないのは表示の
とおりである。Ｆｌについては陽イオン交換樹脂による
精製が非常に有効である。

実施例３゜ 次に本発明の一般式で示される化合物として以下の合成
品を作成した。

それぞれをＦ２ 〜Ｆ８ と する。

ＣＨ３ ／ Ｃｌ１Ｆ１７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ’ＢＣ２Ｈ，ＯＨ
・ Ｃ２０ ・・・Ｆ２ ＼ ＣＨ３ ／ Ｃ１゜Ｆ２ＩＣ０ＮＨ（ＣＦＩＺ）３ＮのＣ２Ｈ４０Ｈ
−Ｂｒｅ ・・・Ｆ３ ＼ ＣＨ３ ＣＨ３ ／ Ｃ＋１Ｆ２３ｃＯＮＨ（ＣＨ２）、ＮｅＣ，Ｈ，ＯＨ・ Ｏ３ｅ ・・・Ｆ４ ＼ ＣＨ３ ／ Ｃ４Ｆ９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＮΦ ＣＺＬＯＨ・ Ｏ１ｅ ・・・Ｆ５ ＼ ＣＦＩ。

ＣＨ３ ／ Ｃ４Ｆ９ＣＯＮＨ（ＣＨｚ）：ｕｉ’　　Ｃ２Ｈ４ＯＨ
・Ｉ　ｅ＼ ＣＨ３ ・・・Ｆ６ ＣＨ。

／ Ｃｌ０Ｆ２１ＳＯ□ＮＨ（ＣＨ２）：ＩＮΦ−Ｃ２Ｈ，
ＯＨ・＼ ＣＨ：ｌ ［ｌ／２ Ｏ４ｉ　ｅ ・・・Ｆ７ ＣＨ３ ／ これらを前例と同じく水酸化テトラメチルアンモニウム
の５％溶液中にそれぞれ０．０１％加えた試験液で、＋
９１１Ａｕ標識金コロイドの付着したＰＦＡ試験片に対
する洗浄効果を比較した。試験片を２４時間試験液中に
浸した後、試験片の金コロイド残存率を求めたものを表
３で示す。

表 本発明の一般式でコロイドレベルの微粒子除去にはＲｆ
の炭素数は４〜１０の範囲が有効であることが分る。

実施例４゜ １９１１Ａ、で標識した金コロイドの分散液に石英ガラ
ス片を浸漬させて作成したコロイド粒子付着試験片に対
する、アルカリ洗浄での本発明化合物の添加効果を調べ
た。試験液として炭酸グアニジン０．１％液を用い、こ
れに試験片を１２時間浸漬して、石英ガラス上の超微粒
子残存を測定した。結果は表４のとおりである。

表４ 実施例５゜ イオン吸着が主体の化学汚染については一般にアルカリ
洗浄よりも酸系の洗浄が有効であるから、Ｓ　９　ｐ　
ｅで標識した塩化鉄を〜１　ｎｇ／ｃｍ”程度吸着させ
たフッ素樹脂ＰＦＡ並びにＰＴＦＥに対する、酸洗浄で
の本発明の化合物の添加効果を調べた。それぞれの試験
片の塩化鉄の吸着は水溶液への浸漬で行い、吸着後乾燥
して２時間放置したものに対し、フッ素樹脂に対する代
表的な酸洗浄剤である硝酸を用い、５分の浸漬で比較を
行い、次の表５に示す結果を得た。

表 ［発明の効果１ 微粒子汚染における粒子の付着力は粒径が極く微小の領
域ではクーロン力の支配が大きい。フッ素樹脂は帯電性
のもっとも強い物質であり、しがも実施例の比較試験に
用いたＰＦＡ片は薬品処理で表面が荒らされており、微
粒子はその微細な間隙に強く捕捉される。粒子の付着力
は粒径が細かくなる程急激に強大になるので、コロイド
ＳＲＭの超微粒子は除去が極めて難しい。このような厳
しい条件での試験において、本発明で提示されたフン素
糸界面活性剤はアルカリ洗浄剤への添加により、優れた
脱微粒子効果を示すことが明らかとなった。従ってこの
ＰＦＡ試験片での結果から、他の材質のプラスチック例
えばポリプロピレン、ポリエチレン等の帯電性の強い材
料に対しても効果的であることはいうまでもない。また
実施例４に示すように石英ガラス等にも有効である。し
かも本発明の化合物は１０％以下に水で稀釈して陽イオ
ン交換樹脂で処理することにより半導体プロセス材料と
して十分な高純度化が可能である。洗浄液中では添加量
は０．０１％程度で十分なのでナトリウム、鉄等の有害
金属をｏ、ｏｔｐｐｂ以下とすることが出来−る。

また本発明の化合物は酸に添加することにより、イオン
吸着のような化学汚染に対して、洗浄効果を著しく強化
し得ることが実施例５より明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 式中、 Ｒｆは、炭素原子数４〜１０のパーフルオロアルキル基
   であり、 Ａは、ＣＯＮＨ基またはＳＯ＿２ＮＨ基であり、Ｘは、
   ＮＯ＿３、１／２ＳＯ＿４、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、及びＣｌ
   Ｏ＿４の何れかを示す、 で表される第４級アンモニウム化合物を成分とする洗浄
   液用添加剤。
2. （２）固形分濃度が１０重量％となるように希釈したと
   きのナトリウム含量が１０ｐｐｂ以下である高純度の請
   求項１に記載の洗浄液用添加剤。