JP2866161B2 - 洗浄液用添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、微粒子物の除去効果が大きい洗浄液を与え
ることができる洗浄液用添加剤に関するものであり、特
に有害金属不純物の含有量を極めて微小量とすることが
要求される電子工業用洗浄液に使用される洗浄液用添加
剤に関する。

［従来の技術］ 界面活性剤の用途の大半は洗浄剤であるが、電子工業
分野での洗浄剤は通常の洗浄の対象である油脂を除くだ
けでなく、微粒子や金属元素の汚染を除かねばならな
い。

しかし、従来の電子工業用の洗浄液に添加されている
界面活性剤に関しては、微粒子除去能力についてはほと
んど考慮されていない。

また金属汚染に関しては、シリコンウェーハではナト
リウムや鉄、銅等の１平方センチメートル当たりピコグ
ラム程度の微量すら有害の場合があり、また液晶用のガ
ラス基板とか薄膜デバイスの基板等でも同様にナトリウ
ム等の微量残存が有害である。このようなものの洗浄剤
として界面活性剤を添加した酸やアルカリの液を利用す
ると、界面活性剤分子が被洗浄体表面に吸着するだけで
なく、同時に液中の不純物も非常に吸着しやすい。従っ
て、電子工業分野でのこのような目的の洗浄剤として界
面活性剤が使われる場合は、その特性が限定される。一
般に市販の界面活性剤は非金属性と称されるものでも、
原液換算でppmオーダーの種々の金属元素を不純物とし
て含有している。特に多いのはナトリウムで、多いもの
では数十ppm、少ないものでも数ppm程度含まれている。
そのため、電子工業用の洗浄液に使用される界面活性剤
としては、強い洗浄力と共にこのような金属不純物に対
して十分な精製が可能でなければならない。そこで電子
工業用の洗浄液には、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル等の、陽イオン交換樹脂によって高純度
化の可能な非イオン性の炭化水素系界面活性剤が使われ
ている。

電子工業分野でシリコンウェーハ等と同様の高清浄化
洗浄を必要とするのは、製造プロセスでこれらと直接、
あるいは間接に接触する器具類である。特にフッ素樹脂
製品と石英ガラス製品が多いが、後者にフッ酸系の洗浄
剤で表面がエッチングされて清浄化が容易であるのに対
し、前者の表面は強い親油性のため油脂膜が強く汚染
し、かつ耐薬品性のため高清浄化洗浄が難しい。その洗
浄に界面活性剤を使う場合は、上記の様な高純度化炭化
水素系が使われている。

［発明が解決しようとしている問題点］ 電子工業分野でのフッ素樹脂の清浄化はデバイス性能
の高度化と共にますます精密さを要求している。界面活
性剤を使用する場合、その作用を強化しようとすると、
酸あるいはアルカリ等による化学反応力との相乗作用を
利用せねばならない。しかも後者の効果を高めるために
は強酸あるいは強アルカリを高濃度で使用する必要があ
る。また、界面活性力を強める必要があり、できるだけ
表面張力を低くできる界面活性剤が望ましい。

フルオロアルキル基を持つフッ素系とよばれる界面活
性剤は炭化水素系に比して、はるかに低い表面張力を示
し、また化学的安定性が優れており、強酸や強アルカリ
あるいは酸化剤・還元剤を含む液の中でもその表面活性
は安定に保たれる。そこで既に半導体分野では、陰イオ
ン系のパーフルオロアルキルスルフォン酸のアンモニウ
ム塩がシリコンウェーハのフッ酸系のエッチング液の濡
れ性をよくする目的で添加されている。

しかしフッ素系界面活性剤は製造工程が炭化水素系よ
り複雑で、工業生産ではナトリウム等の金属不純物レベ
ルが比較的に高いという問題がある。例えば、非イオン
性のフッ素系界面活性剤に対して10％（固形分）に水で
稀釈し、上述のように陽イオン交換樹脂による精製を試
みたが、パーフルオロアルキルのアミンオキサイドで
も、エチレンオキサイド付加物でもナトリウム濃度を効
果的に低減できなかった。

半導体製造プロセス等でのフッ素樹脂製器具の清浄化
にあたって、特に重要なのは樹脂表面に付着した微粒子
の除去である。これらの器具では成型加工の容易なテフ
ロンPFA（４フッ化エチレンパーフルオロアルコキシエ
チレン）が使われることが多く、酸やアルカリ洗浄での
ウェーハキャリアが主な物である。洗浄液は加熱して使
用されるので、フッ素樹脂といえども長時間使用してい
る間には表面が僅かに侵触されて微細な間隙を生じ、被
洗浄体の破砕微粉や樹脂からの離脱粉が捕捉される。こ
れらに対して常時清浄化をしておかないと、ウェーハ洗
浄時にこれらの微粉がウェーハを逆に汚染してしまう。
そこで洗浄効果の強力なかつ高純度のフッ素系界面活性
剤が必要である。

即ち本発明は、陽イオン交換樹脂による精製処理で有
害金属不純物の除去が有効に行われ、しかも微粒子除去
効果の大きいフッ素系界面活性剤を成分とする洗浄液用
添加剤を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の洗浄液用添加剤は、下記一般式〔Ｉ〕、 式中、 Rfは、炭素原子数４〜10のパーフルオロアルキル基で
あり、 Ａは、CONH基またはSO₂NH基であり、 Ｘは、NO₃、1/2SO₄、Ｉ、Br、Cl、及びClO₄の何れか
を示す、 で表される第４級アンモニウム化合物を成分とするもの
である。

微粒子の被洗浄面に対する付着力は粒子が小さくなる
程大きくなり、ほぼ粒径の自乗に反比例する程である。
従って洗浄液の微粒子除去能力を計るために、後述する
実施例に示す通り、被洗浄体表面に放射性同位元素で標
識したコロイド粒子を汚染させ、それらの洗浄後の残存
率を放射能係数値の比率から求める放射化学的手法を用
いて測定した。被洗浄体のフッ素樹脂はPFAで代表さ
せ、一定の形状のものを発煙硝酸中に10日間浸漬して表
面を荒らし、長期間酸洗浄処理を受けた表面に対応させ
て、洗浄効果比較試験用試験片とし、種々の界面活性剤
の洗浄特性を比較した。この試験結果から明らかな通
り、上記一般式〔Ｉ〕で表される第４級アンモニウム化
合物は、微粒子に対する洗浄効果が極めて優れている。
またこの第４級アンモニウム化合物について、陽イオン
交換樹脂による精製効果を追跡したところ、ナトリウム
等の金属不純物質が有効に除去され、極めて高純度の添
加剤が得られることを確認した。

以下、本発明の洗浄液用添加剤を詳細に説明する。

第４級アンモニウム化合物の合成 本発明の洗浄液用添加剤は、前記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる第４級アンモニウム化合物を成分とするものである
が、この第４級アンモニウム化合物は、以下のようにし
て合成される。

まず、前記一般式〔Ｉ〕において、基ＡがCONH基であ
る場合には、出発原料として下記一般式〔II〕、 （式中、Rfは前記の通り） で表されるアミン化合物を使用する。このアミン化合物
は、前記Rfに対応するパーフルオロアルキル基を有する
パーフルオロアルキルカルボン酸の低級アルキルエステ
ルとジメチルアミノプロピルアミンとの反応によって得
られる。

また前記一般式〔Ｉ〕において、基ＡがSO₂NH基であ
る場合には、出発原料として下記一般式〔III〕、 （式中、Rfは前記の通り） で表されるアミン化合物を使用する。このアミン化合物
は、アルキルスルホニルクロライドの電解フッ素化で生
成するパーフルオロアルキルスルホニルクロライドとジ
メチルアミノプロピルアミンとの反応によって得られ
る。

前記第４級アンモニウム化合物は、上記の一般式〔I
I〕または〔III〕で表されるアミン化合物を硝酸、硫
酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、塩酸、あるいは過塩素
酸で中和したのち、更に酸化エチレンを反応させること
によって容易に得られるものである。

洗浄液用添加剤 本発明の洗浄液用添加剤は、上記のようにして合成さ
れた第４級アンモニウム化合物を成分とするものであ
る。

この第４級アンモニウム化合物を表す一般式〔Ｉ〕に
おいて、本発明の優れた効果を発揮するためには、Rf
は、炭素原子数４〜10のパーフルオロアルキル基である
ことが重要である。パーフルオロアルキル基の炭素数が
３以下の場合、及び11以上の場合は、洗浄力が大巾に低
下するという不都合を生じる。

また本発明において使用されるこの第４級アンモニウ
ム化合物は陽イオン性界面活性剤であるにも拘らず、pH
13の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中でも安定
で、100ppb程度の微量でも表面張力を20dynes/cm程度に
下げ得て洗浄効果が十分に得られる。また濃硝酸（比重
1.38）中でも同程度に表面張力を下げられ、洗浄効果が
期待できる。

さらに上記第４級アンモニウム化合物は、前記一般式
〔Ｉ〕で表される分子構造を有している限りにおいて、
Rfの炭素数、Ａ及びＸの如何によらず、陽イオン交換樹
脂で精製が可能である。合成直後は通常固形分濃度で50
％程度のものが得られるが、上述の合成工程は製造環境
からの金属汚染の管理が容易であり、また含金属物質を
原料としないので比較的金属不純物の少ない合成品が得
られる。すなわち、最も量の多いナトリウムが数ppm、
カルシウムがこれに次ぎ、カリウム、鉄、銅、アルミニ
ウム等は1ppmないしい0.1ppm程度に制御出来る。さら
に、固形分濃度が10％程度となるように水で稀釈して、
陽イオン交換樹脂で処理するとナトリウムは10ppb以
下、他の金属元素は数ppb以下となる。

洗浄液 本発明の添加剤は、例えばアルカリ性洗浄液あるいは
酸性洗浄液に添加され、これに優れた微粒子除去効果を
与える。このようなアルカリ性洗浄液としては、例えば
コリン［（CH₃）₃N（C₂H₄OH）・OH］、水酸化テトラメ
チルアンモニウム等の第４級アンモニウム、グアニジン
及びこれらの酸付加塩（例えばケイ酸コリン、炭酸グア
ニジン等）等の強塩基性物質を含む洗浄液を挙げること
ができ、該洗浄液を室温で使用する場合、pHは１以上で
あることが好適である。また酸性洗浄液としては、例え
ば硝酸、硫酸、塩酸等の酸性物資を含む洗浄液を挙げる
ことができ、該洗浄液の酸濃度は10N以上であることが
好適である。

本発明の添加剤の上記洗浄液中への添加量は、一般に
その成分である第４級アンモニウム化合物が、100〜500
ppmの濃度となるような量で十分である。従って、洗浄
液中の本剤に起因するナトリウムその他の金属元素は数
十ppt以下のオーダとなり、ほぼ18メグオームの超純水
中のレベルと匹敵するものとなるので、ナトリウム等の
金属元素による汚染を有効に回避することが可能とな
る。

このような本発明の添加剤が添加された洗浄液は、電
子工業用のフッ素樹脂器具の洗浄に特に効果的である
が、それに限定されるものではなく、ポリプロピレン、
ポリエチレンその他のプラスチック器具の洗浄に有効で
ある。また、液晶用ガラス基板や石英ガラス基板等二酸
化ケイ素表面の脱脂除塵にも有効である他、特定の場合
にはシリコンウェーハのような半導体基板の洗浄にも使
用可能な程、高純度な洗浄剤を提供するものである。

［実施例］ 次に本発明を実施例により具体的に説明する。洗浄試
験に使用したフッ素樹脂PFAは四角形板状のもので、10
日間発煙硝酸中に浸漬して表面を荒らしたものである。
試験の重点は微粒子除去能力とし、既述した理由から除
去の難しい超微粒子領域の、即ちコロイド汚染に対する
除去能力を調べることで洗浄能力の比較を容易にした。
試験法は放射性同位元素によるトレーサ法である。試験
片は¹⁹⁸Auで標識した金コロイドを分散した液に浸漬し
て、まずPFA表面の荒らされた微間隙に付着させ、純水
でリンスしてから乾燥し１夜放置した後、⁵⁹Feで標識し
た塩化鉄液を塗布し、最後に牛脂を塗布したもので、微
粒子汚染、金属イオン汚染、油脂汚染をシミュレートし
た。尚比較のため牛脂を塗布しない試料も作成した。放
射能測定はマルチチャンネルアナライザーによった。尚
以下界面活性剤の濃度（％）はいずれも固形分の重量％
を示す。

実施例1. 本発明に係わる化合物として、 を合成した。これをF1と仮称する。洗浄液の微粒子除去
効果はアルカリ性の場合が優れている例が多いので、市
販の代表的な洗浄用界面活性剤と洗浄効果を比較した。
それらを含む水酸化テトラメチルアンモニウム５％溶液
中に24時間上記試験片を浸した後、金コロイドと鉄イオ
ンの残存率を試験片に牛脂を塗布したものとしないもの
（括弧内の値）との比較で示した。結果を表１に示す。

F1は陽イオン性であるにも拘らず、強アルカリ液中で
強い洗浄効果を示す。しかも微粒子除去能力に関して炭
化水素系よりはるかに強力である。これはパーフルオロ
アルキル基の効果と考えられる。鉄イオンに対してはい
ずれの場合もかなりの洗浄効果がある。試験片の牛脂塗
布の有無に関して、両者の残存率の差は実験誤差の範囲
内であり、また鉄イオンの除去が進んでいる所から、い
ずれの界面活性剤でも脱脂は十分に行なわれたといえ
る。

実施例2. F1と市販フッ素系界面活性剤とを、アルカリ性洗浄液
中での金コロイドに対する洗浄効果について、上記牛脂
塗布試験片で比較した。実験条件は前例と同じである。
界面活性剤の濃度はすべて0.01％とした。結果を表2Aに
示す。

前例同様鉄イオンの除去に対してはそれぞれ大差が無
いが、金コロイドの除去についてはF1と両性のパーフル
オロアルキルベタイン系のものが明らかに優れている。
この二つの試料の主要金属不純物のグラファイトファー
ネス原子吸光分析法による分析結果と、この両者をそれ
ぞれの水による稀釈液（固形分10％）を陽イオン交換樹
脂筒を通過させて精製し、同様に分析を行った結果を表
2Bに例示する。

パーフルオロベタイン系のものは原料にナトリウム塩
を使っているため不純物としてナトリウムが多く、これ
は陽イオン交換樹脂で効果的な除去が出来ないのは表示
のとおりである。F1については陽イオン交換樹脂による
精製が非常に有効である。

実施例3. 次に本発明の一般式で示される化合物として以下の合
成品を作成した。それぞれをF2〜F8とする。

これらを前例と同じく水酸化テトラメチルアンモニウ
ムの５％溶液中にそれぞれ0.01％加えた試験液で、¹⁹⁸A
u標識金コロイドの付着したPFA試験片に対する洗浄効果
を比較した。試験片を24時間試験液中に浸した後、試験
片の金コロイド残存率を求めたものを表３で示す。

本発明の一般式でコロイドレベルの微粒子除去にはRf
の炭素数は４〜10の範囲が有効であることが分かる。

実施例4. ¹⁹⁸Auで標識した金コロイドの分散液に石英ガラス片
を浸漬させて作成したコロイド粒子付着試験片に対す
る、アルカリ洗浄での本発明化合物の添加効果を調べ
た。試験液として炭酸グアニジン0.1％液を用い、これ
に試験片を12時間浸漬して、石英ガラス上の超微粒子残
存を測定した。結果は表４のとおりである。

実施例5. イオン吸着が主体の化学汚染については一般にアルカ
リ洗浄よりも酸系の洗浄が有効であるから、⁵⁹Feで標識
した塩化鉄を〜1ng/cm²程度吸着させたフッ素樹脂PFA並
びにPTFEに対する、酸洗浄での本発明の化合物の添加効
果を調べた。それぞれの試験片の塩化鉄の吸着は水溶液
への浸漬で行い、吸着後乾燥して２時間放置したものに
対し、フッ素樹脂に対する代表的な酸洗浄剤である硝酸
を用い、５分の浸漬で比較を行い、次の表５に示す結果
を得た。

［発明の効果］ 微粒子汚染における粒子の付着力は粒径が極く微小の
領域ではクーロン力の支配が大きい。フッ素樹脂は帯電
性のもっとも強い物質であり、しかも実施例の比較試験
に用いたPFA片は薬品処理で表面が荒らされており、微
粒子はその微細な間隙に強く捕捉される。粒子の付着力
は粒径が細かくなる程急激に強大になるので、コロイド
領域の超微粒子は除去が極めて難しい。このような厳し
い条件での試験において、本発明で提示されたフッ素系
界面活性剤はアルカリ洗浄剤への添加により、優れた脱
微粒子効果を示すことが明らかとなった。従ってこのPF
A試験片での結果から、他の材質のプラスチック例えば
ポリプロピレン、ポリエチレン等の帯電性の強い材料に
対しても効果的であることはいうまでもない。また実施
例４に示すように石英ガラス等にも有効である。しかも
本発明の化合物は10％以下に水で稀釈して陽イオン交換
樹脂で処理することにより半導体プロセス材料として十
分な高純度化が可能である。洗浄液中では添加量は0.01
％程度で十分なのでナトリウム、鉄等の有害金属を0.01
ppb以下とすることが出来る。

また本発明の化合物は酸に添加することにより、イオ
ン吸着のような化学汚染に対して、洗浄効果を著しく強
化し得ることが実施例５より明らかである。

フロントページの続き (72)発明者 弘田 宣幸 埼玉県南埼玉郡宮代町宮代台２―８―２ (56)参考文献 特開 昭55−145798（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−98298（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−119999（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−157691（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−53899（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C11D 1/62

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕、 式中、 Rfは、炭素原子数４〜10のパーフルオロアルキル基であ
   り、 Ａは、CONH基またはSO₂NH基であり、 Ｘは、NO₃、1/2SO₄、Ｉ、Br、Cl、及びClO₄の何れかを
   示す、 で表される第４級アンモニウム化合物を成分とする洗浄
   液用添加剤。
2. 【請求項２】固形分濃度が10重量％となるように希釈し
   たときのナトリウム含量が10ppb以下である高純度の請
   求項１に記載の洗浄液用添加剤。