JPH0480203A - 高光沢耐衝撃性ゴム変性樹脂の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、粒径分布のある小粒子及び大粒子のゴム粒子
を分散相として有する高光沢耐衝撃性ゴム変性樹脂を連
続的に製造する方法に関する。

：従来の技術］ ゴム状重合体存在下にスチレンを重合させて得られるハ
イインパクトポリスチレン樹脂（以下ＨＩＰＳ樹脂と略
称する）は、耐衝撃性を改良シだ樹脂で、幅広い分野に
使用されている。また、ゴム状重合体存在下にスチレン
及びアクリロニトリルを重合させて得られるＡ　Ｂ　Ｓ
　＋Ｈ脂は、優れた耐衝撃性、耐薬品性、耐熱性、「り
性、表面光沢の良さ等の理由で多くの用途を得ている。

これらＨＩＰＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂を製造するに際じ
、製品中のゴム粒子の大きさは衝撃強度、光沢等の製品
性能に重要な影響を及ぼす。つまり、ゴム粒子の粒径が
小さい程、成形品の光沢が上昇するが、ある粒径以下に
なると衝撃強度が著しく低下する。このような中で、成
形品の光沢を保ちながら、衝撃強度を向上させる研究が
行われてきている。

例えば、ＨＩＰＳ樹脂においては、１．０μｍ以下のゴ
ム粒子をもつＨＩＰＳ樹脂と１．０３ｍ以上の粒子をも
つＨＩＰＳ樹脂をブレンドする方法が特公昭４６−４１
４６７、特開昭５９−１５１９　、特開昭６３−２４１
０５３、米国特許４１４６５８９等で擢案されている。

しかし、光沢が充分ではなく、衝撃強度と光沢のバラン
スが不充分である等の問題があった。

一方、ゴム状重合体としてスチレン含量の多いスチレン
−ブタジエンブロンク共重合体を用いて重合を行うと、
単一オクルーノヨン構造を有する０、５μｍ以下のゴム
粒子が形成されることは、よく知られており（例Ａｎｇ
ｅｈ、　Ｍａｋｒｏｍｏ　１．　Ｃｈｅｍ　、　、　５
８１５９Ｐ１７５〜１９８（１９７７））これらを利用
して光沢に優れたＨ［ＰＳ樹脂を製造する方法が、特公
昭４８−１８５９４、特開昭６１−５００４９７　、特
開昭６３−４８３１７、特開昭６４７４２０９等で提案
されている。

上記スチレンーブタジエンブロノク共重合体ゴムを用い
て得られた光沢の優れたＨＩＰＳ樹脂と少量のサラミ構
造のゴム粒子を有する通常のＨＩＰＳ樹脂をブレンドす
ることで、光沢を保ちつつ耐衝撃性を改良しようという
試みが、米国特許４４９３９２２　、特開昭６３−１１
２６４６等でなされている。これらの方法を用いること
により、衝撃強度と光沢のバランスが改善された。しか
しながら、別々に製造した樹脂を押出機でブレンドする
か、小粒子ゴムと大粒子ゴムの重合液を重合反応槽にて
、混合しなければならず、コストアップにつながってい
る。また、ＡＢＳ樹脂においても、同様に市場からの高
性能製品の要求及ご゛効率的製造方法による低コスト生
産志向が高まり、その対応が迫られている。

ご発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、重合工程でにおいて、粒子分散機；こ
簡単な時間的操作を加えることにより、ゴム粒子の粒径
をコントロールして、小粒子及び大粒子のゴムを形成さ
せ、光沢と衝腎強度のバランスに優れた高光沢耐衝撃性
ゴム変性樹脂に製造する方法を提供するすることにある
。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は芳香族ビニル単量体にまたは芳香族
ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との混合物にゴム
状重合体を熔解した溶液を、第一反応槽に連続的に供給
し、ゴム状重合体が分散粒子に転換するのに必要な重合
体濃度になるまで該単量体の重合を行わせ、反応液を原
料溶液供給量に相当する量だけ第一反応槽から連続的に
取出し、高速あるいは低速で回転する翼あるいはロータ
ーを持つ粒子分散機に送って、一定のインターバルで該
分散機を高速、低速で交互に運転して、該第一反応槽の
反応液を剪断処理し、完全混合槽型の第二反応槽に連続
的に供給して重合を行い、さらに必要に応じて第三反応
槽以降の反応槽で重合を行い、ゴム粒子の粒径分布をも
つ高光沢耐衝撃性ゴム変性樹脂製造方法であって、 （Ａ）第一反応槽出口の反応液中のゴム状重合体の割合
をＸ、　（重量％）、単量体が重合して生成した重合体
の割合をｘ２（重量％）とした時、χ１及びｘｉＯ値を １＜Ｘ、＜２０かつ １．５Ｌ−０，０５Ｘ＋”　＜Ｘ２＜　４．５Ｌ−０，
０５Ｘ＋”を満足するように維持し、 （Ｂ）第一反応槽中で反応液の占める容積をＶ１、粒子
分散機の容積をν２とした時、 ０　＜Ｖ２／ＶＩ＜０．２ を満たし、 （Ｃ）粒子分散機のインターバルｔ（ｈｒ）とじては、
第二反応槽での反応液の平均滞溜時間をθ（ｈｒ）とし
た時、 ｔ＜０．９θ を満たし、 （Ｄ）該粒子分散機のインターバルのうち６０〜９５％
を高速回転、４０〜５％を低速回転で間欠的に交互に運
転し、粒子分散機で樹脂製品中のゴム粒子の粒径をコン
トロールし、 （Ｅ）得られた樹脂中のゴム粒子の粒径が０．５μｍ未
満の小粒子の平均粒径をＲ１（μｍ）、粒径が０．５μ
ｍ以上の大粒子の平均粒径をＲ２（８Ｍ）とすると、そ
の比率ＲＺ／Ｒ１が ２　＜Ｒｚ／Ｒ＋　＜１０ を満たすことを特徴とする製造方法である。

本発明で用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ベンゼン環がアルキル置換
されたスチレン、ベンゼン環がハロゲン化されたスチレ
ン等の一種以上を用いることができる。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等の一種以上を用いることができる。

また、これらの単量体にメチルメタクリレートのような
アクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイミド等の
共重合可能な単量体を必要に応じて加えてもよい。

本発明で用いられるゴム状重合体とは、室温においてゴ
ム状を呈している物質であればよく、ポリブタジェンゴ
ム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ブロックスチ
レン−ブタジェン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン
系共重合体ゴム、アクリル系ゴム、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体ゴムなどがあげられ、これらのうち
一種あるいは二種以上の組合せで用いられる。

本発明における原料溶液とは、芳香族ビニル系単量体に
、あるいは芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体
の混合物に、ゴム状重合体を溶解したもの及び必要に応
じて溶剤を加えたものを言う。溶剤としては、例えばト
ルエン、エチルヘンゼン、キシレン、エチルトルエン、
エチルキンレン、ジエチルベンゼン等を用いることがで
きる。

このような溶剤の使用量は、特に制限はないが、重合反
応槽に供給する単量体１００１！１部当り５０重量部を
越えないことが好ましい。その理由は、反応槽の有効反
応容積が減少すること及び溶剤の回収に多大のエネルギ
ーを要するためである。

本発明における第一反応槽は、芳香族ビニル単量体等に
ゴム状重合体を溶解した溶液を連続的に供給じ、ゴム状
重合体が分散粒子に転換するのに必要な重合体濃度にな
るまで該単量体の重合を行わせるための反応槽で、完全
混合槽型の撹拌槽型反応槽、あるいはプラグフロータイ
ブの塔式反応槽等のいずれの型の反応槽を用いてもよい
。

本発明において、第一反応槽出口の反応溶液中のゴム状
重合体の割合をＸ、　（重量％）、単量体が重合して生
成した重合体の割合（単量体転化率）をｘ２（重量％）
とする時、下式を満たすことが好ましい。

１＜Ｘ、＜２０かつ　　　　　　　　　　　　７１．５
Ｌ−０，０５Ｘ、”　＜Ｘ２＜　４．５Ｌ−０，０５Ｘ
＋”Ｘｌとしては、２＜Ｌ＜１５が更に好ましい。×１
≦１の場合は、通常の操作条件では製品中のゴム含量が
低く、耐衝撃性樹脂として実用的ではない。

一方ｘ１≧２０においては、反応液の粘度が非常乙こ高
くなり、所要撹拌動力が大きくなるとともに、□ゴム状
重合体が分散粒子に転換しないか、粒子化できた場合に
おいても巨大粒子が発生する。

単量体転化率×２は、重合温度、第一反応槽への供給原
料組成、原料供給速度及び重合開始剤の供給量等の操作
条件によって調節可能である。×２としては、×２≦１
．５Ｌ−０，０５Ｘ、”　（７）場合ハ、単量体転化率
が低くゴム状重合体が粒子化できない。この場合第一反
応槽の後に続く粒子分散機で処理しても、ゴム粒子をコ
ントロールできず本発明の目的が達成できない。一方、
×２≧４．５Ｌ−０，０５Ｘ、”においては、反応液の
粘度が非常に高（なり、粒子分散機での処理が難しくな
るとともに、処理効果が顕著でない。

本発明で用いられる粒子分散機とは、流体の滞溜時間が
短く、又反応液乙二高い剪断速度を与えることのできる
内部に翼あるいはローターをもったコンパクトな一種の
撹拌混合機である。粒子分散機内の翼あるいはローター
の数とじては、所望のゴム粒径により選定されるが、少
なくとも３つ以上、より好ましくは４つ以上あることが
必要である。その際処理される反応液は、これらの翼あ
るいはローターの部分を順次通過するｌ、要があり、ン
ヨートベスするの：よ好ましくない。反応液のノョート
バスを防くためにそれぞれの翼あるいはロタ−の間にバ
ッフルあるいはステーターを設ける、あるいは分散室を
複数個直列に並べて設けることが好ましい。翼あるいは
ローターの数が２つ以下の場合は、第一反応槽で生成し
たゴム粒子が剪断処理される回数が不充分で、粒子分散
機で所望の粒径にするのが難しくなる。粒子分散機は、
上記のような条件を満たしており、高い剪断速度を与え
るものであればどのようなものでもよいが、例えば撹拌
翼としてプロペラ翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービ
ン翼等を用い、それらの翼を同一軸上に３つ以上とりつ
け、各員と翼との間ζこバッフルを設けた撹拌混合機が
使用される。又、例えばくし歯状に歯切りされた同心リ
ング状のローター及びステーターの組み合わせで構成さ
れ、それらの組み合わせが２組以上同心リング状で多層
となっているか、あるいは別室にて同一軸状に直列に２
段以上の多段に並んで設けられているか、さらに、同心
リング状で多層の組み合わせのものが別室で直列に多段
に並んで設けられている撹拌混合機が使用されている。

その隙多層あるいは多段あるいは多層多段の組み合わせ
のなかでローターとステーク−の組み合わせの数が少な
くとも３つ以上あることが好ましい。これらの例として
ＩＫＡ　Ｉ！ＬＴＲＡ−ＴＬＩＲＩ？ＡＸ−ＩＮＬＩＮ
Ｅ　、　ＩＫＡ　ＤＩＳＰＡＸ−ＲＥＡＣＴＯＲ（ＩＫ
Ａ社）　、ＴＫハイラインミル、ＴＸパイプラインホモ
ミクサー（特殊機化工業）、エハラマイルダ−（荏原製
作所）等を用いることもできる。

本発明において、第一反応槽における反応液の占める容
積をＶｌ、粒子分散機の容積をｖ２とした時Ｖ２／Ｖ、
　＜０．２　、好ましくはｔ・２／ν＋＜０．１５であ
る。

Ｖｚ／Ｌ’＋が０．２より小さくない場合は、反応液流
量に対して粒子分散機の容積が大きくなり、粒子分散機
内での平均滞溜時間が増大りで、その間に単量体の転化
率が高くなり、また反応液の粘度も上昇して粒子分散機
の撹拌翼あるいはローターの高速回転ム二週犬の動力を
要することになるので好ましくない。

本発明５こおける粒子分散機の回転数変更のインターバ
ルｔ　（ｈｒ）としては、第二反応槽での反応液の平均
滞溜時間をθ（ｈｒ）とした時、ｔ＜０．９θであり、
より好ましくはｔ＜０．７θである。ｔ≧０．９０の場
合製品中の大粒子及び小粒子の比率が経時的に異なって
不均一となり所望とする比率とならず、本発明の目的が
達成できないので好ましくない。

本発明におけるインターバルのうち、６０〜９５％を高
速回転、４０〜５％を低速回転、より好ましくはそれぞ
れ７０〜９０％、３０〜１０％で間欠的に交互に運転す
る必要がある。粒子分散機を高速回転で運転させること
により、第一反応槽で形成したゴム分散粒子に強い剪断
を与えて小粒子を形成させ、低速回転あるいは停止状態
で運転することにより弱い剪断を与えて大粒子を形成さ
せ、製品中のゴム粒子に粒径分布を与えることができる
。そこでインターバルのうち、高速回転で運転する時間
が６０％未満の場合、製品中の小粒径の占める割合が６
０％未満となり、所望とする光沢が得られない。

一方、９５％以上の場合、製品中の大粒子の占める割合
が５％未満となり、所望とする衝撃強度が得られない。

したがって、それぞれの場合も光沢および衝撃強度のバ
ランスの優れた製品を与えることができず好ましくない
。

本発明で用いられる粒子分散機は、撹拌翼あるいはロー
ターの外径ｄ　（ｍ）、撹拌翼あるいはローターの回転
数をｎ　（ｒｐｓ）とすると撹拌翼あるいはローターの
外周の線速度Ｕは、Ｕ＝πｄｎ　（ｍ／５ｅｃ）であら
れされる。粒子分散機を低速回転で運転する時の線速度
をＵ、　（ｍ／５ｅｃ）、高速回転で運転する時の線速
度をし２（ｍ／５ｅｃ）とする時、０≦Ｕｌ＜１，１≦
Ｕ２＜２ｏを満たし、好ましくはＯ≦し、〈１．２くし
。

く８であることが必要である。Ｕ２≧２０の場合は、粒
子分散機の線速度が速いため過大のエネルギを消費する
とともに、剪断速度が大きくなるために、ゴム分散粒子
の凝集を引き起す場合もあり、所望とする最小粒径値を
得られず好まじくない。

Ｌ、≧１の場合は、後乙二述べる平均粒径の範囲におい
て、大粒子を与える剪断速度とじては速く、大粒子とじ
て所望とする範囲に収まろず好ましくない。［２〈１の
場合も、小粒子を与える剪断速度としては遅く、小粒子
として所望とする範囲に収まらず好ましくない。

本発明において、第二反応槽としては、反応槽内の反応
液の組成及び温度がほぼ均一になるような反応槽であり
、完全混合槽型の反応槽を用いなければならない、その
理由としては、粒子分散機を高速及び低速回転で交互に
間欠的に運転することにより、瞬時に所望とする小粒子
及び大粒子のゴム粒子を得ることができるが、小粒子及
び大粒子のゴム分散粒子がその運転時間に相当するだけ
、別々に第二反応槽に送られるため製品中の小粒子及び
大粒子の比率を均一にかつ所望の値とするために均一に
する必要があり、ピストンフロータイブの反応槽は好ま
しくない。完全混合槽型の反応槽としては、例えばドラ
フト付スクリュー型撹拌翼あるいはダブルヘリカル型撹
拌翼を有する反応槽である。

本発明において、小粒子とは、粒径が０．５μｍ未満の
ゴム粒子を、大粒子とは、粒径が０．５μＭ以上のゴム
粒子をいう。得られた樹脂中のゴム粒子で小粒子の平均
粒径をＲ１（μｍ）、大粒子の平均粒径をＲｚ　（μｍ
）とじた時、大粒子と小粒子の平均粒径の値の比Ｒ２／
Ｒ，は、２　＜　Ｒ２／Ｒ１＜１０であり、好ましくは
２　＜　Ｒ２／Ｒ１＜　６である。Ｒ２／Ｒ１が２以下
及び１０以上の場合、製品中のゴム分散粒子の小粒子と
大粒子の比率が好ましくなく、所望とする光沢と衝撃強
度が得られず、本発明の目的を達成し得ない。

本発明の製品中の平均粒径は、次の方法で測定する。樹
脂の超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中
の大粒子あるいは小粒子５００〜７００個を別々に測定
し、ｎは粒径ＤＩＩＩ１１のゴム粒子の個数とした時、
次式により大粒子及び小粒子のそれぞれの平均粒径Ｒ（
μｍ）を求める。

平均粒径Ｒ−ΣｎＤ’／ΣｎＤ３ 又、小粒子及び大粒子の平均粒径Ｒ３及びＲ２は、それ
ぞれ次の範囲を満たすことが好ましい。

Ｑ、ｌ＜Ｒ，＜０．４ ０．５＜Ｒ２＜２．０ Ｒ１≦０．１　、Ｒ２≦０．５の場合はそれぞれ衝撃強
度不足となり、またＲ１≧０．４　、Ｒ２≧２．０の場
合はそれぞれ光沢不足となり本発明において所望とする
衝撃強度と光沢の優れた製品を得られず好ましくない。

本発明は、第二反応槽の反応液をさらに必要に応じて第
一反応槽出口の反応槽に供給し、重合を継続さセた後１
８０〜２６０°Ｃの温度範囲で真空下で未反応単量体及
び溶剤を蒸発させ、ゴム分散粒子の粒径分布をもつ高光
沢耐衝撃性ゴム変性樹脂を得ることができる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を示す。

尚、成形物の物性の評価は、次の方法によった。

（１）アイゾツト衝撃強度：　ＪＩＳ　Ｌ６８７Ｈこ準
して測定。

（２）光沢：Ｊ■５Ｚ−８７４１に準して測定。

実施例１ ５．０重量部のポリブタジェン（旭化成社製、商品名　
ジエン５５）を８０．０重量部のスチレン、１５．０重
量部の溶剤としてのエチルヘンゼンに溶解して原料溶液
とした。この原１４溶液乙：、酸化防止剤と５で２６−
ジーｔ−ブチルフェノールを０．１重蓋部、重合開始剤
とじてヘンヅイルパーオキサイド（ＢＰＯ）を０．０１
重量部添加後、満液型のドラフト付スクリュー型撹拌翼
を備えた容積Ｖ＋２４．９Ｎの第一反応槽に連続的に１
３．Ｏｆｆ’／ｈｒの速さで供給した。第一反応槽では
、１３０°Ｃ１撹拌翼の回転数１．５ｒｐｓで重合を行
ってゴム状重合体を相転移させ、ゴム粒子を性成させた
。

第一反応槽出口の反応さ中のゴム状重合体の割合×１は
５．０（重量％）、単量体より生成したポリスチレンの
割合×２は２０．６　（重量％）、単量体転化率２５．
１％であった。

第一反応槽より反応液を連続的に取り出Ｌ、粒子分散機
二二送って該反応液を処理した１粒子分散機は、内容積
０．４ｉ、撹拌翼として外径ｄ　（１，０５…０４枚パ
ドル翼が６組１本のシセフトとして取り付けみれており
、又各パドル翼とパドル翼の間には、ノヤフトと同時に
回転する円板がバッフルとじて取り付けられているもの
を用いた。さらご二、粒子分散機で処理された反応、／
夜：よ、満７夜型のトラフト付スクリュー型撹拌翼を備
えた容積１０．２１の第二反応槽に連続的に供給して重
合を継続した。

第二反応槽では、反応温度１３０°Ｃ１撹拌翼の回転数
１．０ｒｐｓで重合を行った。単量体転化率は、３１．
４％であった。さらに、第二反応槽で重合した反応液は
連続的に取り出して、第−及び第二反応槽と同しドラフ
ト付スクリュー型撹拌翼を備えた第二、第四及び第五の
反応槽に供給して、各種の出口温度がそれぞれ１４０．
１５０．１６０°Ｃで重合を継続した。第五反応槽から
連続的に取り出された反応液は、従来から知られている
脱揮発分装置を用いて、高温真空下で未反応モノマー及
び溶剤を除去した後、押出機を用いてペレット化し、Ｈ
ＩＰＳ樹脂の製品を得た０粒子分散機の条件としては、
インターバルｔを０．５ｈｒとし、そのうちの１０％を
低速回転（５ｒｐｓ、０．８／５ｅｃ）、９０％を高速
回転（３３，３ｒｐｓ、５．２ｍ／５ｄｃ）で運転じた
。

実施例１および実施例２〜８の運転条件及び評価結果を
第１表にまとめて示した。

実施例２ 粒子分散機の運転１１合を、低速回転２０％、高速回転
８０％に変更したほかは、実施例１と同じ条件にして運
転した。

実施例３ 粒子分散機の運転割合を、低速回転３０％、高速回転７
０％に変更したほかは、実施例１と同し条件にしで運転
した。

実施例４ インターバルｔを、０．３０ｈｒに変更したほかは、実
施例１と同し条件にして運転した。

実施例５ インターバルｔを、０．２０ｈｒに変更したほかは、実
施例１と同し条件に５で運転した。

実施例６ 粒子分散機の高速回転時の回転数及び線速度をそれぞれ
５０ｒｐｓ、７．８ｍ／秒に変更したほかは、実施例１
と同じ条件にして運転した。

実施例７ 粒子分Ｙｉ機の高速回転時の回転数及び線速度をそれぞ
れを１６．７ｒｐｓ、２．６ｍｌ杉’こ変更二だほかは
、実施例】と同し条件にして運転した。

実施例８ 粒子分散機の低速側運転時、回転を停止させたほかは、
実施例１と同し条件にして運転した。

比較例１ 粒子分散機の高速回転（３３，３ｒｐｓ、５．２■／５
ｅｃ）の運転割合を１００％としたほかは、実施例１と
同じ条件器こして運転した。その結果平均粒径０．３９
μｍの小粒子のみ生成し、アイゾツト衝撃強度が３．４
ｋｇ−ｃｍ／ｃｍとなり、目標とする衝撃強度が得られ
なかった。

比較例１および比較例２〜８の運転条件及び評価結果を
第２表にまとめて示した。

比較例２ 粒子分散機の低速回転（５，０ｒｐｓ、０．８■／５ｅ
ｃ）の運転割合を１００％としたほかは、実施例１と同
し条件にして運転した。その結果平均粒径１．２１μｍ
の大粒子のみ生成し、光沢が４７．５％となり、目標と
する光沢が得られなかった。

比較例３ 原料溶液をゴム状重合体１．０重量部、スチレン８４．
０１１部、エチルベンゼン１５．０重量部に変更したほ
かは、実施例１と同し条件にして運転した。

その結果樹脂中のゴム成分の割合が２．１重量％と少な
く、目標とする衝撃強度が得られなかった。

比較例４ 原料溶液をゴム状重合体２１．０重量部、スチレン６４
．０重量部、エチルベンゼン１５．０重量部に変更した
ほかは、実施例１と同じ条件にして運転した。

その結果、第一反応槽でゴム粒子が生成しなかった。

比較例５ インターバルｔを１．ｏｈｒに変更したほかは、実施例
１と同し条件にして運転した。その結果、経時的に粒径
が変化した。

比較例６ 粒子分散機の運転割合を、低速回転４５％、高速回転５
５％に変更じたほかは、実施例１と同じ条件にして運転
した。その結果、樹脂中の大粒子の割合が４５％になり
、光沢が７９．０％となり、目標とする光沢が得られな
かった。

比較例７ 粒子分散機の低速回転時の回転数及び線速度をそれぞれ
１０．０ｒｐｓ、１．６ｍ／ｓｅｃに変更したほかは、
実施例１と同じ条件にして運転した。その結果、大粒子
の平均粒径が０．７２μｍとなりアイゾツト衝撃強度が
７．６ｋｇ−ｃｍ／ｃｍとなり、目標とする衝撃強度が
得られなかった。

比較例８ 粒子分散機の高速回転時の回転数及び線速度をそれぞれ
１３３．３ｒｐｓ、’　２０．８ｍ／ｓｅｃに変更した
ほかは、実施例１と同し条件にして運転した。その結果
、小粒子の平均粒径が０．６２μｍとなり、光沢が８１
．１％となり、目標とする光沢が得られなかった。

実施例９ ５．０重量部のスチレンーブタジエンブロノク共重合体
（旭化成社製、商品名　クフデン２００ＯＡ　）を５５
．５重量部のスチレン、１８．５重量部のアクリロニト
リル（スチレン／アクリロニトリル重量比７５／２５　
）　、２１．０重量部のエチルベンゼンに溶解して原料
溶液とした。この原料溶液に分子量調節剤とじてｔ−ド
デシルメルカプタンを０．２重量部、重合開始剤として
ヘンシイルバーオキサイド（ＢＰＯ）を０．０２重量部
、酸化防止剤として２．６−ジーｔ−ブチルフェノール
を０．２重量部添加後満液型のドラフト付スクリュー型
撹拌翼を備えた容積（Ｖ、）１８．ＯＮの第一反応槽に
連続的に１５．０１　／ｈｒの速さで供給した。第一反
応槽では、反応温度１１０°Ｃ１撹拌、翼の回転数１．
５ｒｐｓで重合を行って、ゴム状重合体を相転移させ、
ゴム粒子を生成させた。第一反応槽出口の反応液は、ゴ
ム状重合体の割合ｘ、　５．０重量％、単量体より生成
した重量体の割合Ｘ２１６．４重量％、単量体転換率２
１．５重量％であった。

第一反応槽より反応液を連続的に取り出じ、粒子分散機
に送って該反応液を処理した。粒子分散機は、内容積０
．４８Ｉ２．、撹拌翼として外径（ｄ）　０，０５ｍの
４枚パドル翼が６組１本のシャフトとして取り付けられ
ており、又各パドル翼とパドル翼の間には、シャフトと
同時に回転する円板がバッフルとじて取り付けられてい
るものを用いた。さらに、粒子分散機で処理された反応
液は、満液型のドラフト付スクリュー型撹拌翼を備えた
容積１０．２１の第二反応槽に連続的に供給して重合を
継続した。第二反応槽では、反応温度１１０℃、撹拌翼
の回転数１．０ｒｐｓで重合を行った。単量体転化率は
、３１．４％であった。さらに、第二反応槽で重合した
反応液は連続的に取り出じて、第−及び第二反応槽と同
じドラフト付スクリュー型撹拌翼を備えた第三、第四及
び第五の反応槽に供給して各種の出口温度がそれぞれ１
１０．１２０．１３０°Ｃで重合を継続した。第五反応
槽から連続的に取り出された反応液は、従来から知られ
ている脱揮発分装置を用いて、高温真空下で未反応モノ
マー及び溶剤を除去した後、押出機を用いてペレット化
じ、ＡＢＳ樹脂の製品を得た。粒子分散機の条件として
は、インターバルｔを０．５ｈｒとし、そのうちの１０
％を低速回転（５ｒｐｓ、　　０．８ｍ／５ｅｃ）、９
０％を高速回転（３３゜３ｒｐｓ、５．２ｍ／５ｅｃ）
で運転した。

実施例９および実施例１０〜１５の運転条件及び評価結
果を第３表にまとめて示した。

実施例１０ 粒子分散機の運転１１合を、低速回転２０％、高速回転
８０％に変更じたほかは、実施例９と同し条件にして運
転した。

実施例１１ 粒子分散機の運転割合を、低速回転３０％、高速回転７
０％に変更したほかは、実施例９と間し条件にして運転
した。

実施例１２ インターバルＬを、０．３０ｈｒに変更じたほかは、実
施例９と同し条件に５で運転した。

実施例１３ インターバルｔを、０．２０ｈｒに変更したほかは、実
施例９と同し条件にして運転した。

実施例１４ 粒子分散機の低速側運転時、回転を停止させたほかは、
実施例９と同し条件にして運転した。

実施例】５ 粒子分散機の回転数及び線速度（高速゛）を１６τｒｐ
ｓ、２．６＋ｕ′ｓｅｃに変更したほか：よ、実施例９
と同し条件にして運転した。

比較例９ 粒子分散機の高速回転（３３，３ｒｐｓ、５．２ｍ／５
ｅｃ）の運転割合を１００％としたほかは、実施例９と
同し条件にして運転した。その結果平均粒径０．２７μ
ｍの小粒子のみ生成し、アイゾツト衝撃強度が５．８と
なり、目標とする衝撃強度が得られなかった。

比較例９および比較例１０〜１４の運転条件及び評価結
果を第４表にまとめて示した。

比較例１０ 粒子分子＃ｉ機の低速回転（５，０ｒｐｓ、０．８ｍ／
５ｅｃ）　（７）運転割合を１００％としたほかは、実
施例９と同し条件にして運転した。その結果１．０４μ
竹の大粒子のみ生成し、光沢が４３．０％となり、目標
とする光沢が得られなかった。

比較例１１ インターバルｔを１．Ｏｈｒに変更ソたほかは、実施例
９と同し条件にしで運転した。その結果、経時的に粒径
が変化シた。

比較例１２ 粒子分散機の運転割合を、低速回転４５％、高速回転５
５％に変更したほかは、実施例９と同じ条件にして運転
した。その結果、樹脂中の大粒子の割合が４５％になり
、光沢が６３．２％となり、目標とする光沢が得られな
かった。

比較例１３ 粒子分散機の低速回転時の回転数及び線速度をそれぞれ
１０．０ｒｐｓ、１．６ｍ７ｓｅｃに変更したほかは、
実施例９と同じ条件にして運転した。その結果、大粒子
の平均粒子径が０．７２μｍとなりアイノット衝撃強度
が８．２ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ　となり、目標とする衝撃強
度が得られなかった。

比較例１４ 粒子分散機の高速回転時の回転数及７″線速度をそれぞ
れ１３３．３ｒｐｓ、２０．８ｍ／ｓｅｃに変更したほ
かは、実施例９と同じ条件にして運転した。その結果、
小粒子の平均粒径が０．５５μｍとなり光沢が８１．３
％となり、目標とする光沢が得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば特定の条件下で、第一反応槽で粒子化し
たゴム成分を含む反応液を粒子分散機の簡単な操作条件
により瞬時に所望とする大、小の粒子径のゴム粒子を得
、さらに完全混合槽型の第二反応槽で重合を継続させ、
ゴム粒子を安定化させるとともに、大小の粒子の製品中
の組成を均一に混合させるという方法で、光沢と衝撃の
バランスに優れたゴム変性樹脂を極めて効率的に製造す
ることができる。

本発明は、このような高光沢耐衝撃性ゴム変性ｐ４脂の
用途拡大に伴う高品質製品の製造の要求に答える方法を
提供し、その工業的利用価値は極めて大きいものである
。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）芳香族ビニル単量体にまたは芳香族ビニル単量体
   とシアン化ビニル単量体との混合物にゴム状重合体を溶
   解した溶液を、第一反応槽に連続的に供給し、ゴム状重
   合体が分散粒子に転換するのに必要な重合体濃度になる
   まで該単量体の重合を行わせ、反応液を原料溶液供給量
   に相当する量だけ第一反応槽から連続的に取出し、高速
   あるいは低速で回転する翼あるいはローターを持つ粒子
   分散機に送って、一定のインターバルで該分散機を高速
   、低速で交互に運転して、該第一反応槽からの反応液を
   剪断処理し、完全混合槽型の第二反応槽に連続的に供給
   して重合を行い、さらに必要に応じて第三反応槽以降の
   反応槽で重合を行い、ゴム粒子の粒径分布をもつ高光沢
   耐衝撃性ゴム変性樹脂製造方法であって、 （Ａ）第一反応槽出口の反応液中のゴム状重合体の割合
   をＸ＿１（重量％）、単量体が重合して生成した重合体
   の割合をＸ＿２（重量％）とした時、Ｘ＿１及びＸ＿２
   の値を １＜Ｘ＿１＜２０かつ １．５Ｘ＿１−０．０５Ｘ＿１＾２＜Ｘ＿２＜４．５Ｘ
   ＿１−０．０５Ｘ＿１＾２を満足するように維持し、 （Ｂ）第一反応槽中で反応液の占める容積をＶ＿１、粒
   子分散機の容積をＶ＿２とした時、 ０＜Ｖ＿２／Ｖ＿１＜０．２ を満たし、 （Ｃ）粒子分散機のインターバルｔ（ｈｒ）としては、
   第二反応槽での反応液の平均滞溜時間をθ（ｈｒ）とし
   た時、 ｔ＜０．９θ を満たし、 （Ｄ）該粒子分散機のインターバルのうち６０〜９５％
   を高速回転、４０〜５％を低速回転で間欠的に交互に運
   転し、粒子分散機で樹脂製品中のゴム粒子の粒径をコン
   トロールし、 （Ｅ）得られた樹脂中のゴム粒子の粒径が０．５μｍ未
   満の小粒子の平均粒径をＲ＿１（μｍ）、粒径が０．５
   μｍ以上の大粒子の平均粒径をＲ＿２（μｍ）とすると
   、その比率Ｒ＿２／Ｒ＿１が ２＜Ｒ＿２／Ｒ＿１＜１０ を満たすことを特徴とする高光沢耐衝撃性ゴム変性樹脂
   製造方法。 （２）前記粒子分散機内のそれぞれの翼あるいはロータ
   ーの低速回転時の外周の線速度をＵ＿１（ｍ／ｓｅｃ）
   、高速回転時の外周の線速度をＵ＿２（ｍ／ｓｅｃ）と
   すると ０≦Ｕ＿１＜１ １≦Ｕ＿２＜２０ を満たす請求項１記載の製造方法。 （３）前記粒子分散機が内部に回転する翼あるいはロー
   ターの数を３つ以上もち、それぞれの翼あるいはロータ
   ーの間に、バッフルあるいはステーターを設ける、ある
   いは分散室を複数個直列に並べる請求項１又は２記載の
   製造方法。 （４）得られた樹脂中の小粒子及び大粒子のゴム粒子の
   平均粒径Ｒ＿１、Ｒ＿２（μｍ）が、それぞれ０．１＜
   Ｒ＿１＜０．４ ０．５＜Ｒ＿２＜２．０ を満たす請求項１、２又は３記載の製造方法。