JPH0478578B2 - - Google Patents
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- JPH0478578B2 JPH0478578B2 JP63182164A JP18216488A JPH0478578B2 JP H0478578 B2 JPH0478578 B2 JP H0478578B2 JP 63182164 A JP63182164 A JP 63182164A JP 18216488 A JP18216488 A JP 18216488A JP H0478578 B2 JPH0478578 B2 JP H0478578B2
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高耐食性のマグネシア・アルミナ質
スピネル系組成物（以下、SPCと称す）に関す
る。更に詳しくは、一定重量比のマグネシア質原
料及びアルミナ質原料を混合し、成形後焼成して
製造されるか又は電融して製造されるマグネシ
ア・アルミナ質スピネル系組成物中に、少量の
TiO2を含有させた組成物に関する。 〔従来の技術〕 近年、ペリクレースとMgO［Cr2O3，Fe2O3，
Al2O3］等の各種成分より構成されるマグクロ質
スピネル系耐火物の欠点を改良したマグネシア・
アルミナ質スピネル系耐火物が、セメントキルン
用耐火物をはじめ、製鉄用電気炉、取鍋等の内張
り用耐火物として広く用いられるようになつた。 そして、マグネシア・アルミナ質スピネル系耐
火物の耐用性の向上は、緻密で均一な組織のSPC
を使用することで達成しようとしてきた。 例えば、特開昭55−42202号公報に開示されて
いるように、マグネシア・アルミナ質スピネル系
組成物の製造に際し、原料混合物中のCaOが0.2
〜２重量％であつて、CaO／SiO2のモル比を2.1
〜５に調整することで、緻密なマグネシア・アル
ミナ質スピネル系組成物を得ている。 しかしながら、このようなマグネシア・アルミ
ナ質スピネル系耐火物は耐食性が十分なものとは
いえず、適用分野におのずと制限を生じる。 また、他方、TiO2を含有させたSPC自体は、
特開昭59−141461号公報で既に開示されている。
これは、20〜35重量％のペリクレースを固溶した
スピネルクリンカーの粉砕物に、３〜５％のチタ
ン酸アルミニウムを混合、成形及び焼結するもの
で、スピネル粒子間の接触部（粒界）に優先的に
チタン酸アルミニウムが固溶することで、熱間強
度及び耐スポーリング性の改善を図つたものであ
る。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、スラグに対して優れた抵抗性を示す
高耐食性のマグネシア・アルミナ質スピネル系組
成物を提供することによつて、この使用範囲の拡
大を意図するものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、SPCの特性はペリクレース、もしく
はスピネルの粒界の組成によつて支配され、それ
を制御することによつて大幅な改善が得られると
いう知見に基づいて完成したものである。 すなわち、CaO／SiO2のモル比の調整によつ
て、組織の緻密化を図るというより、粒界そのも
のを耐食性の良い組成にしようとするものであ
る。 そのためには、SPCをペリクレースあるいはス
ピネル粒界に、チタニア（TiO2）成分として0.5
〜８重量％含有するチタン酸マグネシウムを含有
せしめると良い。 従来、粒界の組成に関しては、一般の合成耐火
原料と同様に、組成物の必須構成成分、すなわち
SPCの場合、Al2O3，MgO以外の成分、例えば、
CaO，SiO2，Fe2O3，TiO2，Na2Ｏ等は不純物と
して取り扱われ、SPCの性能を低下させるため
に、極力少ない方が良いとされ、とりわけ、
TiO2成分にいたつては、CaO，SiO2等以上に弊
害が大きく、第１図、第２図の状態図に示すごと
く、チタン酸アルミニウム系化合物、もしくはチ
タン酸マグネシウム系化合物を生成し、SPCの耐
火性を著しく低下させる成分として、極力低減さ
せる方向で製造されてきた。 また、耐火性の目安として、その系における最
も低い固相線の温度が重要となるが、第１図及び
第２図を比較してわかるように、チタン酸アルミ
ニウムは1705℃、チタン酸マグネシウムは1605℃
であり、粒界の固溶成分として、チタン酸アルミ
ニウムはチタン酸マグネシウムよりも耐火性が高
く、この点でもSPCの品質面から好ましく、チタ
ン酸マグネシウムの生成は避けねばならないとす
るのが、従来の考え方である。 しかしながら、スラグに対する耐食性は、その
粒界にチタン酸マグネシウムを有することによつ
て、粒界の耐食性、すなわちSPCの耐食性が著し
く強化される。一方、チタン酸アルミニウムの場
合はそのような効果は認められず、逆に耐食性は
低下する。 すなわち、スラグによる溶損とは、耐火物がス
ラグと反応して低融物を生成し、その温度で融体
化して耐火物がスラグ中へ流出、もしくは表面か
ら溶出する現象としてとらえることができる。製
鉄用等一般的なスラグは、CaO，SiO2，Al2O3等
を主成分とし、CaO／SiO2＋Al2O3比率が高い方
が侵食性が強い。 このCaOリツチなスラグによる耐食性の試験を
行つた後に侵食面付近を詳細に調査した結果、
SPC中のチタン酸アルミニウムはスラグ中のCaO
と反応、分解し、CaO−TiO2を生成していた。
このCaO−TiO2は第３図に示すように、固相線
温度は1460℃と耐食性が著しく低く、粒界の耐食
性、すなわちSPC自信の耐食性を低下させる。一
方、チタン酸マグネシウム含有のSPCではCaO−
TiO2は認められず、粒界にチタン酸マグネシウ
ムのまま残留する。 現時点では、チタン酸アルミニウムよりも耐火
性の低いチタン酸マグネシウムが粒界においてス
ラグとの反応性が小さく、安定な理由は定かでは
ないが、現象論として、その耐食性改善効果は優
れている。 TiO2の含有量について0.5重量％未満では、粒
界に生成するチタン酸マグネシウムの量が不足
し、耐食性の改善効果が薄い。逆に、８重量％を
超えた場合、粒界の強化のために粒界でチタン酸
マグネシウムを生成するだけでなく、余剰の
TiO2がSPC粒内部にも拡散してしまう。その場
合、SPC全体の耐火性が低下し、SPC粒子そのも
のの耐食性が低下する。したがつて、チタニアの
適正な含有量は0.5〜８重量％に限定される。 〔実施例〕 実施例 １ 第１表に示すアルミナ原料、マグネシア原料及
びTiO2原料を所定の割合に混合、成形、焼成し
てSPCを得た。その化学組成、鉱物組成及びこの
SPCをキヤスタブル中に配合し、耐食性を評価し
た結果を従来のSPCと比較して第２表に示した。 基本となるキヤスタブルの配合割合は、各SPC
を70重量％、焼結アルミナを20重量％、そして結
合材としてアルミナセメントを10重量％とした。
スピネル系組成物（以下、SPCと称す）に関す
る。更に詳しくは、一定重量比のマグネシア質原
料及びアルミナ質原料を混合し、成形後焼成して
製造されるか又は電融して製造されるマグネシ
ア・アルミナ質スピネル系組成物中に、少量の
TiO2を含有させた組成物に関する。 〔従来の技術〕 近年、ペリクレースとMgO［Cr2O3，Fe2O3，
Al2O3］等の各種成分より構成されるマグクロ質
スピネル系耐火物の欠点を改良したマグネシア・
アルミナ質スピネル系耐火物が、セメントキルン
用耐火物をはじめ、製鉄用電気炉、取鍋等の内張
り用耐火物として広く用いられるようになつた。 そして、マグネシア・アルミナ質スピネル系耐
火物の耐用性の向上は、緻密で均一な組織のSPC
を使用することで達成しようとしてきた。 例えば、特開昭55−42202号公報に開示されて
いるように、マグネシア・アルミナ質スピネル系
組成物の製造に際し、原料混合物中のCaOが0.2
〜２重量％であつて、CaO／SiO2のモル比を2.1
〜５に調整することで、緻密なマグネシア・アル
ミナ質スピネル系組成物を得ている。 しかしながら、このようなマグネシア・アルミ
ナ質スピネル系耐火物は耐食性が十分なものとは
いえず、適用分野におのずと制限を生じる。 また、他方、TiO2を含有させたSPC自体は、
特開昭59−141461号公報で既に開示されている。
これは、20〜35重量％のペリクレースを固溶した
スピネルクリンカーの粉砕物に、３〜５％のチタ
ン酸アルミニウムを混合、成形及び焼結するもの
で、スピネル粒子間の接触部（粒界）に優先的に
チタン酸アルミニウムが固溶することで、熱間強
度及び耐スポーリング性の改善を図つたものであ
る。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、スラグに対して優れた抵抗性を示す
高耐食性のマグネシア・アルミナ質スピネル系組
成物を提供することによつて、この使用範囲の拡
大を意図するものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、SPCの特性はペリクレース、もしく
はスピネルの粒界の組成によつて支配され、それ
を制御することによつて大幅な改善が得られると
いう知見に基づいて完成したものである。 すなわち、CaO／SiO2のモル比の調整によつ
て、組織の緻密化を図るというより、粒界そのも
のを耐食性の良い組成にしようとするものであ
る。 そのためには、SPCをペリクレースあるいはス
ピネル粒界に、チタニア（TiO2）成分として0.5
〜８重量％含有するチタン酸マグネシウムを含有
せしめると良い。 従来、粒界の組成に関しては、一般の合成耐火
原料と同様に、組成物の必須構成成分、すなわち
SPCの場合、Al2O3，MgO以外の成分、例えば、
CaO，SiO2，Fe2O3，TiO2，Na2Ｏ等は不純物と
して取り扱われ、SPCの性能を低下させるため
に、極力少ない方が良いとされ、とりわけ、
TiO2成分にいたつては、CaO，SiO2等以上に弊
害が大きく、第１図、第２図の状態図に示すごと
く、チタン酸アルミニウム系化合物、もしくはチ
タン酸マグネシウム系化合物を生成し、SPCの耐
火性を著しく低下させる成分として、極力低減さ
せる方向で製造されてきた。 また、耐火性の目安として、その系における最
も低い固相線の温度が重要となるが、第１図及び
第２図を比較してわかるように、チタン酸アルミ
ニウムは1705℃、チタン酸マグネシウムは1605℃
であり、粒界の固溶成分として、チタン酸アルミ
ニウムはチタン酸マグネシウムよりも耐火性が高
く、この点でもSPCの品質面から好ましく、チタ
ン酸マグネシウムの生成は避けねばならないとす
るのが、従来の考え方である。 しかしながら、スラグに対する耐食性は、その
粒界にチタン酸マグネシウムを有することによつ
て、粒界の耐食性、すなわちSPCの耐食性が著し
く強化される。一方、チタン酸アルミニウムの場
合はそのような効果は認められず、逆に耐食性は
低下する。 すなわち、スラグによる溶損とは、耐火物がス
ラグと反応して低融物を生成し、その温度で融体
化して耐火物がスラグ中へ流出、もしくは表面か
ら溶出する現象としてとらえることができる。製
鉄用等一般的なスラグは、CaO，SiO2，Al2O3等
を主成分とし、CaO／SiO2＋Al2O3比率が高い方
が侵食性が強い。 このCaOリツチなスラグによる耐食性の試験を
行つた後に侵食面付近を詳細に調査した結果、
SPC中のチタン酸アルミニウムはスラグ中のCaO
と反応、分解し、CaO−TiO2を生成していた。
このCaO−TiO2は第３図に示すように、固相線
温度は1460℃と耐食性が著しく低く、粒界の耐食
性、すなわちSPC自信の耐食性を低下させる。一
方、チタン酸マグネシウム含有のSPCではCaO−
TiO2は認められず、粒界にチタン酸マグネシウ
ムのまま残留する。 現時点では、チタン酸アルミニウムよりも耐火
性の低いチタン酸マグネシウムが粒界においてス
ラグとの反応性が小さく、安定な理由は定かでは
ないが、現象論として、その耐食性改善効果は優
れている。 TiO2の含有量について0.5重量％未満では、粒
界に生成するチタン酸マグネシウムの量が不足
し、耐食性の改善効果が薄い。逆に、８重量％を
超えた場合、粒界の強化のために粒界でチタン酸
マグネシウムを生成するだけでなく、余剰の
TiO2がSPC粒内部にも拡散してしまう。その場
合、SPC全体の耐火性が低下し、SPC粒子そのも
のの耐食性が低下する。したがつて、チタニアの
適正な含有量は0.5〜８重量％に限定される。 〔実施例〕 実施例 １ 第１表に示すアルミナ原料、マグネシア原料及
びTiO2原料を所定の割合に混合、成形、焼成し
てSPCを得た。その化学組成、鉱物組成及びこの
SPCをキヤスタブル中に配合し、耐食性を評価し
た結果を従来のSPCと比較して第２表に示した。 基本となるキヤスタブルの配合割合は、各SPC
を70重量％、焼結アルミナを20重量％、そして結
合材としてアルミナセメントを10重量％とした。
【表】
【表】
比較例Ａは市販のSPCにみられる代表的化学組
成であり、これを基準として耐食性の比較試験を
おこなつた。本発明例のＤ〜Ｈでは、主鉱物組成
はMgO〜Al2O3で微量成分としてMgO−TiO2が
検出され、ミクロ組織観察においてそのほとんど
が粒界に存在していることを確認した。 このSPCをキヤスタブルに70重量％配合して耐
食性を評価した結果は、第２表に示すように比較
例Ａよりも圧倒的に溶損量が小さく、非常に優れ
た耐食性を有している。 本発明例Ｄ〜ＦはTiO2量0.5〜８重量％の範囲
を示し、これより外れた比較例Ｂは粒界に生成す
るMgO−TiO2が不足し、目的とした耐食性の改
善効果が小さい。 逆に比較例Ｃは粒界でMgO−TiO2を生成する
外に、過剰のTiO2がSPC粒内に拡散し、それ自
体の耐火性が低下していくためと考えられるが、
耐食性の劣化が認められる。 本発明例ＦではMgO−TiO2の外に極微量の
TiO2が検出されたが、そのTiO2は粒界に存在し
SPC粒内に拡散しておらず、良好な耐食性を示し
た。 本発明例Ｇ，ＨはAl2O3／MgOモル比を変えた
場合を示したが、一般に呼称されているSPCの組
成範囲、すなわちMgO／Al2O3モル比＝0.8〜1.5
程度であれば、効果は十分得られるものと考えら
れる。但し、MgO／Al2O3モル比率を低く取り過
ぎて、粒界にAl2O3−TiO2を生じるようになれ
ば、耐食性の低下を生じるため、これは避けなけ
ればならない。 実施例 ２ 第３表に示す天然MgO、天然ボーキサイトを
使用して工業的にSPCを製造し、実施例１と同様
の実験を行つた。結果を第４表に示す。 この場合、実施例１と異なるのは多少CaO，
SiO2，Fe2O3等の成分が多くなつた点と、TiO2
源として経済性を考えてボーキサイト中のTiO2
を利用したことである。
成であり、これを基準として耐食性の比較試験を
おこなつた。本発明例のＤ〜Ｈでは、主鉱物組成
はMgO〜Al2O3で微量成分としてMgO−TiO2が
検出され、ミクロ組織観察においてそのほとんど
が粒界に存在していることを確認した。 このSPCをキヤスタブルに70重量％配合して耐
食性を評価した結果は、第２表に示すように比較
例Ａよりも圧倒的に溶損量が小さく、非常に優れ
た耐食性を有している。 本発明例Ｄ〜ＦはTiO2量0.5〜８重量％の範囲
を示し、これより外れた比較例Ｂは粒界に生成す
るMgO−TiO2が不足し、目的とした耐食性の改
善効果が小さい。 逆に比較例Ｃは粒界でMgO−TiO2を生成する
外に、過剰のTiO2がSPC粒内に拡散し、それ自
体の耐火性が低下していくためと考えられるが、
耐食性の劣化が認められる。 本発明例ＦではMgO−TiO2の外に極微量の
TiO2が検出されたが、そのTiO2は粒界に存在し
SPC粒内に拡散しておらず、良好な耐食性を示し
た。 本発明例Ｇ，ＨはAl2O3／MgOモル比を変えた
場合を示したが、一般に呼称されているSPCの組
成範囲、すなわちMgO／Al2O3モル比＝0.8〜1.5
程度であれば、効果は十分得られるものと考えら
れる。但し、MgO／Al2O3モル比率を低く取り過
ぎて、粒界にAl2O3−TiO2を生じるようになれ
ば、耐食性の低下を生じるため、これは避けなけ
ればならない。 実施例 ２ 第３表に示す天然MgO、天然ボーキサイトを
使用して工業的にSPCを製造し、実施例１と同様
の実験を行つた。結果を第４表に示す。 この場合、実施例１と異なるのは多少CaO，
SiO2，Fe2O3等の成分が多くなつた点と、TiO2
源として経済性を考えてボーキサイト中のTiO2
を利用したことである。
【表】
この場合も本発明例Ｉ，Ｊに見られるごとく、
実施例１に近い耐食性が得られる。但し、ボーキ
サイトＢを使用した比較例Ｌは、逆に耐食性が低
下した。その原因はMgO−TiO2を生成せず、
Al2O3−TiO2を生成したためと考えられる。その
詳細は不明だが、SiO2等が過剰であるために
TiO2源が不足したことが原因と考えられる。 実施例 ３ 本発明のSPCの適用範囲確認のため、第４表に
示した本発明のSPC−を用いて、タイプの異な
る各種耐火れんがでその評価を行つた。その結果
を第５表に示す。耐食性のテスト条件は実施例１
と同じだが、20サイクルでテストした。
実施例１に近い耐食性が得られる。但し、ボーキ
サイトＢを使用した比較例Ｌは、逆に耐食性が低
下した。その原因はMgO−TiO2を生成せず、
Al2O3−TiO2を生成したためと考えられる。その
詳細は不明だが、SiO2等が過剰であるために
TiO2源が不足したことが原因と考えられる。 実施例 ３ 本発明のSPCの適用範囲確認のため、第４表に
示した本発明のSPC−を用いて、タイプの異な
る各種耐火れんがでその評価を行つた。その結果
を第５表に示す。耐食性のテスト条件は実施例１
と同じだが、20サイクルでテストした。
【表】
本発明のマグネシア・アルミナ質スピネル系組
成物の効果をまとめると以下の通りである。 (1) 従来のマグネシア・アルミナ質スピネル系組
成物に比べ耐食性に優れたものであるので、耐
食性とすることによつて、定形耐火物、不定型
耐火物を問わず、高耐食性が要求される、製
銑、製鋼用およびセメントキルン等の内張り用
耐火物の用途に適用できる。
成物の効果をまとめると以下の通りである。 (1) 従来のマグネシア・アルミナ質スピネル系組
成物に比べ耐食性に優れたものであるので、耐
食性とすることによつて、定形耐火物、不定型
耐火物を問わず、高耐食性が要求される、製
銑、製鋼用およびセメントキルン等の内張り用
耐火物の用途に適用できる。
第１図〜第３図は、SPC組成の状態図を示す図
である。
である。
Claims (1)
- １ ペリクレースあるいはスピネルの粒界に、チ
タン酸マグネシウムをチタニア（TiO2）成分と
して、0.5〜８重量％含有することを特徴とする
マグネシア・アルミナ質スピネル系組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63182164A JPH0230661A (ja) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | マグネシア・アルミナ質スピネル系組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63182164A JPH0230661A (ja) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | マグネシア・アルミナ質スピネル系組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0230661A JPH0230661A (ja) | 1990-02-01 |
| JPH0478578B2 true JPH0478578B2 (ja) | 1992-12-11 |
Family
ID=16113471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63182164A Granted JPH0230661A (ja) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | マグネシア・アルミナ質スピネル系組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0230661A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0647493B2 (ja) * | 1990-06-11 | 1994-06-22 | 品川白煉瓦株式会社 | マグネシア・アルミナ系スピネル質原料 |
-
1988
- 1988-07-20 JP JP63182164A patent/JPH0230661A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0230661A (ja) | 1990-02-01 |
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