JPH0477539A - 形状記憶性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、形状記憶性樹脂組成物に関する。より詳しく
は、形状記憶性を有しながら、安価でしかも物性の優れ
た形状記憶性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 最近、形状記憶樹脂、即ち、室温近傍では所望の変形形
状を保持し、加熱により記憶した元の形状に回復する性
能を示す樹脂が提案されている。

その１つであるポリエステル系形状記憶樹脂としては、
形状回復温度が異なる数種類の樹脂が日本ゼオン社より
ゼオンンエイブルンリーズとして市販されている。これ
らの樹脂は、そのガラス転移温度以上で変形が可能とな
り、この温度で変形を与え、室温まで冷却するとその歪
が保存されたままとなる。そして、この変形した成形物
を、再度、ガラス転移温度以上に加熱すると歪が解放さ
れて元の形状に回復するものである。

しかしながら、このポリエステル系形状記憶樹脂は、す
ぐれた形状記憶特性を有するものの、非常に高価である
ため用途が限られ、また、使用目的によっては、有ｍ溶
剤に対する耐薬品性や耐衝撃性の低さ等の他の性能が問
題となる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、ポリエステル系形状記憶樹脂のもつ優
れた形状記憶特性を実質的に保持しながら、経済性に優
れ、しかも使用目的に応じた性能、例えば有機溶剤に対
する耐薬品性や耐衝撃性に優れた形状記憶性樹脂組成物
を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ポリエステル系形状記憶樹脂にポリオレ
フィン樹脂を混合し、さらに両者に相溶性の樹脂を混合
することにより、形状記憶特性をあまり損なうことなく
、安価で、しかもポリオレフィン樹脂のもつ耐薬品性や
耐衝撃性等の性質を具備した形状記憶性樹脂組成物が得
られることを見出し、本発明を完成させた。

ここに、本発明の要旨は、ポリエステル系形状記憶ＰＡ
脂Ｉ〜９５重量％およびポリオレフィン樹脂５〜９９重
量％からなる混合物１００重量部と、エチレン構造単位
およびエステル構造単位を含有する樹脂０．１〜２０重
量部とを含むことを特徴とする形状記憶性樹脂組成物で
ある。

本発明で用いるポリエステル系形状記憶樹脂は、形状記
憶特性を有するポリエステル系樹脂であり、例えば日本
ゼオン社製ゼオンシェイプリルシリーズのポリエステル
系形状記憶樹脂（形状回復温度４０〜８０°Ｃ）が挙げ
られる。

本発明で用いるポリオレフィン樹脂には、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、イソブチン等のオレフィンの単独重
合体もしくは共重合体、あるいはオレフィンおブタノニ
ン、イソプレン等のノエ、ノとの共重合体が含まれる。

共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体でも
よい。

本発明の組成物には、ポリエステル系形状記憶樹脂とポ
リオレフィン樹脂以外に、この両者に相溶性の第３成分
樹脂として、ポリエステル系樹脂に存在するエステル構
造単位（−ＣＯＯ−）とポリオレフィン樹脂に存在する
エチレン構造単位（−ＣＨ２−ＣＨ２）を有する樹脂を
配合する。ここで、エチレン構造単位とは、置換基を有
するものでもよい。一般に構造的に類似していない種類
のポリマーを混合すると混合物内で各成分がそれぞれド
メインを形成し、強度が著しく低下することが知られて
いる。本発明では、上記相溶性樹脂を配合することによ
りポリエステル系形状記憶樹脂とポリオレフィン樹脂と
を均質に混合↓姦ことが可能となり、それぞれが有する
性質を発揮させ、単に両者を混合した場合に認められる
強度等の低下を避けることができる。

この、エチレン構造単位およびエステル構造単位を有す
る樹脂の例としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
スチレン・エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・
アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ア
ルキルメタクリレート・グリシジルメタクリレート共重
合体、アクリル酸エステル重合体等が使用できる。

ポリエステル系形状記憶樹脂とポリオレフィン樹脂との
配合割合は重量比で１〜９５：５〜９９である。ポリエ
ステル系形状記憶樹脂が１重量％未満であると、その形
状記憶特性が発現されず、９５重量％より多いと、ポリ
オレフィン樹脂の有する物性、例えば有機溶剤に対する
耐薬品性や耐衝撃性が改善されない。経済性を考慮する
とポリエステル系形状記憶樹脂の割合を１〜３５重量％
とするのが好ましい。

第３成分の相溶性樹脂は、ポリエステル系形状記憶樹脂
とポリオレフィン樹脂との混合物１００重量部に対して
０．１〜２０重量部用いる。０．１重量部以下ではこの
樹脂の添加による効果がなく、２０重量部より多いと第
３成分の物性の影響が強くなり、かえって組成物の耐薬
品性などの物性が低下する。

また、経済性の面でも２０重量部以下がよい。好ましく
は上記混合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部
である。

本発明組成物は、必要に応して、可塑剤、剤型剤、顔料
、潤滑剤、充填剤、防燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の慣用の樹脂用添加剤を含むことができる。

本発明組成物は、上記３成分に必要に応じて添加剤を加
えた混合物を常法によって混練して得ることができる。

具体的には、ミルロール、バンバリーミキサ−１単軸あ
るいは二軸押出機のような慣用のポリマー混線用装置を
使用すればよい。

このように混練して得た本発明の組成物は、使用したポ
リオレフィン樹脂の融点以上の温度での成形により記憶
すべき所定の形状に成形する。具体的には１７０〜３１
０°Ｃで、通常のプラスチック成形加工法、例えばプレ
ス加工、押出成形、射出成形等によって任意の形状に成
形することができる。

次に、この成形品を、使用するポリエステル樹脂のガラ
ス転移温度より高温、通常は４０〜１２０°Ｃで、変形
させて歪みを付与する。変形は適当な型、ロール、絞り
装置、引張装置などを用いて、圧縮、伸び、曲げ等の歪
みを付与することにより行うことができる。変形能は組
成物中のポリエステル系形状記憶樹脂の含有量が高い程
大きくなるが、数十％から数百％の変形が可能である。

この変形形状を保持したまま冷却することにより、変形
形状を固定でき、室温付近において変形形状を維持でき
る。

変形形状に保たれた成形品は、使用するポリエステル樹
脂のガラス転移温度より高く、変形時に使用した温度よ
り高い温度に昇温させると、記憶している元の形状に復
元する。この復元は、例えば熱湯への浸漬、温風加熱、
他の適当な加熱装置による加熱により行うことができる
。

この昇温による形状の回復率は、ポリエステル系形状記
憶樹脂１００％の場合には、はぼ１００％近い形状回復
が可能であるが、本発明の組成物では他の樹脂成分の配
合により形状回復率は低下する。

しかし、なお実用に十分な程度の実質的な形状回復率を
示す。しかも、他の樹脂の配合によって価格的に有利に
なるだけでなく、耐溶剤性や耐衝撃性といった化学的お
よび機械的特性の改善も得られる。

このように本発明組成物は、ポリエステル系形状記憶樹
脂が有する形状記憶特性を実質的に保持するとともにポ
リオレフィン樹脂が有する性能を具備し、しかも第３成
分の添加により十分な強度を有しているので、これらの
性質を利用して、径の異なるパイプの接合材、パイプの
内面ライニング材、パイプおよび棒状物体の外部ラミネ
ート材、自動車用バンパー、住宅間仕切りの間隙材、文
具、教材、玩具用部材、装飾部材、締付はピンなどの工
作、建築用固定材、歯科用材料等、広汎な用途を有する
。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

本実施例において、形状記憶性は次のような評価方法を
用いて評価した。すなわち、成形された厚さ１間のシー
トからダンベル状の試験片を切り出し、平行部分に標線
をつけ、これを８０°Ｃで９０％伸張して変形を与える
。変形形状を保持したまま室温に冷却することにより、
変形形状を固定する。

これを一定温度に加熱した時の標線間距離を測定し、そ
の回復率を式（１）に従って求めた。

×１００　　　　　・　・　・　・　・　　（１）実施
例１ ポリエステル系形状記憶樹脂（日本ゼオン社製、ゼオン
シェイプルＡ６０、八８０）と中密度ポリエチレン樹脂
（昭和電工製、ＴＩ？　４１８Ｋ）を第１表に示す割合
で配合し、得られた各混合物１００重量部に対して、第
３成分としてスチレン・エチレン・酢酸ビニル共重合樹
脂（三菱油化製、ＶＭＸ　ＢＮ−５０）を２．５重量部
配合後、単軸押出機を用いて、シリンダー温度をゾーン
１で１７０°Ｃ、ゾーン２で１８０°Ｃ、ゾーン３で１
８０°Ｃ、ゾーン４で１８０°Ｃとし、グイ温度１８０
°Ｃ、スクリュー回転数５Ｏｒ、ｐ、ｍ、の条件で混練
した。

上記混線物をペレット化し、プレス成形器により１８０
°Ｃで厚さ１請帽、２Ｍｌ１１および４ｍｍのシートを
作成した。ｌａ＋ｓ厚シートを用いて前記方法により形
状記憶回復の試験を行った（回復のための加熱方法：９
０℃温水２分間浸漬）。また、２１１１１厚シートから
１００　Ｘ２５ｍｍの試験片を切り出し、ヘンゼン２０
ｖ／ｖχのヘンゼン・メタノール混合液に２３℃で７２
時間浸漬後の質量変化率を調べた。さらに、４ｍ＋＊厚
シートを使用してシャルピー衝撃試験を行った（ＪＩＳ
に７１１１．２３°Ｃ）、形状記憶回復試験結果（比較
例：ポリエチレン樹脂単体）、浸漬試験およびシャルピ
ー衝撃試験結果（比較例：ポリエステル系形状記憶樹脂
単体、ポリエチレン単体）を第２表に示す。

第２表の結果より本発明例の試験片は、ポリエチレン単
体よりも形状記憶回復特性がすぐれ、使用目的によって
は、その形状記憶特性の利用は十分可能であること、お
よびポリエステル系形状記憶樹脂単体に比較し耐薬品性
、耐衝撃性が改善されたことが明らかである。

第１表 （単位： 重量％） 第３表 第４表 実施例２ ポリエステル系形状記憶樹脂（日本ゼオン社製、ゼオン
ンエイブルＡ３０）　３２重蓋％とポリエチレン樹脂（
昭和電工型、Ｔｌ？４１８Ｘ）６８重量％の混合物１０
０重量部に対して、第３表に示す各種の第３成分（八〜
Ｅ）を２．５重量部配合後、単軸押出機を用いて実施例
１と同一条件で混練した。

上記混練物をペレット化し、実施例１と同様に１８０℃
で厚さ１・−と２ｍＩ＋！のシートを作成した。ｌＩＩ
ｍ厚シートで前述の形状記憶回復の試験（回復のための
加熱方法：９０”Ｃ温水浸漬２分間）を行い、２ＩＩＩ
Ｉｍ厚シートで引張強度試験（ＪＩＳ　Ｋ　７１１３．
２３°Ｃ１引張速度２００ｍ５＋／＋ｍ１ｎ）を行った
。試験結果を第４表に示す。

第４表の結果より、第３成分の添加によってその形状記
憶回復性を低下させることなく、強度が向上することが
判明した。

さらに、第３成分の添加量の好ましい範囲を見出すため
に、第３成分として第３表におけるＢを０．１．１０．
２０重量部の添加量で添加した場合についても同様に混
練、シート化し、引張強度試験を行った。また、実施例
１と同様に耐薬品性（質量変化率）を調べた。結果を第
５表に示す。

この結果より、第３成分の有効な添加量は０．１〜２０
重量部であり、好ましくは０．１〜ＩＯ重量部であるこ
とがわかる。

第５表 実施例３ ポリエステル系形状記憶樹脂（日本ゼオン社製、ゼオン
シェイブルＡ６０、Ａ３０）とエチレン変性率１５％の
ブロックコポリマーポリプロピレン（ＰＰ）　（三菱油
化型、ノーブレンＢＣ−８０）を第６表に示す割合に従
って配合し、得られた混合物１００重量部に対して第３
成分としてスチレン・エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂
を２．５重量部配合後、単軸押出機を用いて、シリンダ
ー温度をゾーン１で１８０°Ｃ、ゾーン２で１９０°Ｃ
、ゾーン３で１９０°Ｃ、ゾーン４で１９０°Ｃとし、
ダイ温度１９０°Ｃ、スクリュー回転数５０ｒ、ｐ、ｍ
、の条件で混練した。

上記混練物をペレット化し、実施例１と同様に１９０°
Ｃで厚さＩＩＩＩＮのシートを作成し、形状回復の試験
を行った（１３０°Ｃ１１０分間加熱して回復させる）
。

その結果を第６表（比較例：ＰＰ単体）に示す。

第６表から本発明例の混合物の試験片（Ｎｌｌｌ−４）
はＰＰ単体よりも形状記憶回復特性が向上したことが明
らかである。

第６表 実施例４ ポリエステル系形状記憶樹脂（日本ゼオン社製、ゼオン
シェイブルＡ３０）　３３重量％とエチレン変性１５％
のブロックコポリマーポリプロピレン（ＰＰ）　（三菱
油化型、ノーブレンＢＣ−８０）６７重量％の混合物１
００重量部に対して第３成分（第３表に示すＡ−Ｅ）を
２．５重量部配合後、単軸押出機を用いて実施例３と同
一条件で混練した。

上記混練物をペレット化し、実施例１と同様にして１９
０℃で厚さ１ｍｍと２ＩＩ１１のシートを作成した。

１１１１１厚シートで形状記憶回復の試験（１３０°Ｃ
で１０分間加熱して回復させる）を行い、２ＩＩＩｌ厚
シートで引張強度試験（ＪＩＳ　Ｋ　７１１３．２３°
Ｃ１引張速度２００ｍｎ＋／ｍ１ｎ）を行った。試験結
果を第７表に示す。

第７表から、第３成分を添加しても２成分系に比べ形状
記憶回復特性は低下せず、強度が向上したことが明らか
である。

第７表 （発明の効果） 本発明によれば、実用目的に十分な形状記憶性を保有す
る一方で、経済性に優れるとともに、耐薬品性や耐衝撃
性等のポリオレフィン系樹脂のもつ優れた性質を有し、
しかも強度的にも満足しうる形状記憶性樹脂組成物が得
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエステル系形状記憶樹脂１〜９５重量％およびポリ
   オレフィン樹脂５〜９９重量％からなる混合物１００重
   量部と、エチレン構造単位およびエステル構造単位を含
   有する樹脂０．１〜２０重量部とを含むことを特徴とす
   る形状記憶性樹脂組成物。