JPH0474347B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は４，4′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホンを合成する方法に関する。より詳しくはフエ
ノール及び硫酸から４，4′−ビスフエノールスル
ホンを合成し且つ回収する方法に関する。

［従来の技術］ ４，4′−ビスフエノールスルホン（４，4′−ジ
ヒドロキシジフエニルスルホン）は以下の反応式
で描かれる反応によつてフエノールと硫酸から合
成できる。

反応の最終生成物はビスフエノールスルホンの
４，4′−及び２，4′−異性体の混合物である。こ
れらの進行的な反応が進むにつれ、少量のキノン
型着色剤及び十分には同定されていない他の不純
物を生成する副反応も起きる。

［発明が解決しようとする問題点］ 明らかに２，4′−ビスフエノールスルホン副生
物及び副生物不純物の両方の生成は避けることが
出来ず、望ましくないものであることはまちがい
ない。それらの生成が４，4′−ビスフエノールス
ルホンの収率を減少させるのみならず、こられの
生成物の存在は回収されたビスフエノールスルホ
ン生成物の有用性を大変減少させてしまう。４，
4′−ビスフエノールスルホンの特に重要な応用は
ポリフエニルスルホン樹脂などの高分子重合体の
製造におけるモノマーとしてである。しかしその
ような重合の最大限有用であるためには４，4′−
ビスフエノールスルホンは実質的に２，4′−異性
体のないものであるか、そうでなくても非常に純
度の高いものでなければならない。かなりの量の
２，4′−異性体を有する４，4′−ビスフエノール
スルホンからつくられた重合体は高分子量に達す
ることがなく、またより純粋な４，4′−ビスフエ
ノールスルホンからつくられた重合体に一般にみ
られる良好な温度抵抗性及び機械的な性質を示さ
ない。従つて４，4′−ビスフエノールスルホンの
合成の工業的な製法に於て、２，4′−ビスフエノ
ールスルホン及び他の不純物が最小にされること
が非常に望ましい。

４，4′−ビスフエノールスルホンの収率を増加
させるために提案されている一つの技術は反応媒
体からフエノールの硫酸との反応において生成さ
れる水を蒸留することである（オーストラリア特
許162526）。発生する水を溶媒中に同伴すること
も提案されている（例えば米国特許3065275）。こ
れらの方法の何れかによつて水を除去すると上の
反応式及びによつて描かれる反応平衡の前方
へのシフトを生じ、それによつて４，4′−ビスフ
エノールスルホンの製造を増加させる。しかしな
がら、フエノールと硫酸の間の平衡を単にかえる
ことは望ましくない２，4′−ビスフエノールスル
ホン副生物の製造も比例して増加させることとな
る。

液相においてビスフエノールスルホンの４，
4′−及び２，4′−異性体は以下の式によつて描か
れる動的な平衡で存在することが知られている。

液相から４，4′−ビスフエノールスルホンを除
去することは動的平衡に於ける前方へのシフトを
生じ２，4′−異性体が４，4′−異性体に転位さ
れ、平衡濃度を再確立する。言い換えれば４，
4′−ビスフエノールスルホンを液相から除去する
ことによつて２，4′−異性体副生物の量は減少す
る一方、所望の４，4′−ビスフエノールスルホン
の製造が増加する。

液相平衡を利用した４，4′−ビスフエノールス
ルホンの収率を増加させるために提案されている
一つの方法は米国特許3297766に記載されている。
この方法は４，4′−ビスフエノールスルホンを慣
用的に形成された異性体混合物から沈殿させ、次
に追加的な硫酸及びフエノール反応体と共に混合
物の残りを反応媒体に再循環し、それによつて戻
されてきた２，4′−異性体の幾らかが４，4′−ビ
スフエノールスルホンに転位されるといわれてい
る。しかしながらこの方法は再循環が数回繰返さ
れるまでは４，4′−ビスフエノールスルホンの満
足な高収率を達成しない。

最少量の２，4′−異性体とともに、４，4′−ビ
スフエノールスルホンを高収率で製造する他の方
法は米国特許4162270に記載されている。この方
法はフエノールを硫酸と溶媒の存在下で反応さ
せ、この溶媒は反応が進行するにしたがつて反応
媒体からすこしつづ除去される。溶媒の除去は生
成された４，4′−ビスフエノールスルホンを沈殿
させ、２，4′−異性体を４，4′−ビスフエノール
スルホンの転位させ、液相平衡を再確立すると言
われている。この提案された方法は真空蒸留によ
つて完全に溶媒を除去することを必要とする。従
つてこの方法は真空及び追加的な蒸留装置を必要
とし、費用がかかり不便であるために魅力に欠け
る。またこの方法では殆どてにおえないほど厄介
な固体のかたまりであるかもしれない沈殿した生
成物を反応容器から回収するために第二の溶媒仕
込みをすることを必要とする点でも厄介である。

２，4′−ビスフエノールスルホン副生物を所望
の４，4′−ビスフエノールスルホンに転位させる
別の提案されている方法は、英国特許出願第
2030566号に記載されている。この方法では、結
晶化したビスフエノールスルホンの異性体混合物
が形成されると、これは有機溶媒に溶解され、酸
性触媒と加熱され、異性体転位を起こす。しかし
より高い割合の４，4′−ビスフエノールスルホン
を合成することの二段階方法でも長い期間の加熱
及び触媒された異性体転位段階の間における追加
的な副反応不純物の生成の可能性の為に非能率で
ある。

［問題を解決する手段］ 本発明は４，4′−ビスフエノールスルホンを合
成する方法に関し、フエノール及び硫酸を、反応
混合物の約15〜約35重量％をなす不活性反応溶媒
中で反応させて４，4′−ビスフエノールスルホン
及び２，4′−ビスフエノールスルホンを含む反応
生成物混合物を生成し、約160〜約200℃の温度で
フエノールと硫酸の間の反応の水を除き、反応に
よる水が生じなくなつた後まで反応生成物混合物
の温度を約160〜約200℃に保持し、反応生成物混
合物の温度を約80〜約120℃に冷却し、必要なら
ば追加量の不活性溶媒を加え、不活性溶媒が反応
生成物混合物の約20〜約80重量％をなすスラリー
を形成し、該スラリーを分配して結晶性の４，
4′−ビスフエノールスルホンと、溶けている２，
4′−ビスフエノールスルホンを含有する液体とを
得ることからなる、４，4′−ビスフエノールスル
ホンを合成する方法に関する。即ち、この方法は
不活性溶媒中でフエノールと硫酸を高温において
反応させ４，4′−ビスフエノールスルホン及び
２，4′−ビスフエノールスルホンからなる反応生
成物混合物を生成し、反応生成物混合物の温度を
約160〜200℃に保持し、一方同時に不活性反応溶
媒を予め決められた水準の量に保持することから
なる。予め決められた溶媒水準量は、反応生成物
混合物中に飽和した４，4′−ビスフエノールスル
ホン溶液及び不飽和２，4′−ビスフエノールスル
ホン溶液を保持するのに十分な水準であり、それ
によつて４，4′−ビスフエノールスルホンを選択
的に反応生成物混合物から結晶化させる。

本発明では、この様にして合成された４，4′−
ビスフエノールスルホンの回収は、温度を約160
〜200℃に保持することに続いて反応生成物混合
物から追加的な４，4′−ビスフエノールスルホン
を選択的に結晶化させるに十分なだけ反応生成物
混合物の温度を下げることからなる。

温度を下げることと同時に又はその後で回収方
法は更に反応生成物混合物に不活性反応溶媒を追
加的に加えることを含んでもよく、これによつて
不活性反応溶媒の全量を下げた温度で２，4′−ビ
スフエノールスルホンを溶液で実質的に保持する
のに十分なもととする。

本発明に従つて約160〜200℃の温度において反
応溶媒の最少量を保持することによつて、反応体
が溶解し、且つ合成が進行するように反応溶媒中
で液相が確立される。従つて約160℃以上の温度
においてフエノールと硫酸の間の反応は反応溶媒
中でビスフエノールスルホンを液相平衡を満足さ
せる異性体比で形成する。明らかに液相に於ける
４，4′−：２，4′−異性体形成の平衡比は通常約
３：１である。しかしながら、本発明の合成にお
いては、液相が存在しながら、反応溶媒中の４，
4′−ビスフエノールスルホン異性体の飽和点を越
えてしまうように反応溶媒が限られた水準で保持
される。このときに４，4′−ビスフエノールスル
ホンは反応溶媒から結晶化し、一時的に液相は平
衡から離れ最早平衡でなくなる。平衡を再確立す
るために新たに形成するビスフエノールスルホン
は４，4′−ビスフエノールスルホン異性体構造と
なる。従つて２，4′−異性体形成は抑えられ、
４，4′−ビスフエノールスルホン製造が強められ
る。

更に反応溶媒中で液相を再確立する以前に形成
される任意の２，4′−異性体は、反応溶媒中にお
いて液相が再確立すると液相に入ると考えられ
る。次に平衡からずれた２，4′−異性体濃度のた
めに液相平衡を保持するように２，4′−異性体の
４，4′−異性体構造への転位を生じる。再度反応
溶媒は４，4′−異性体で飽和されると４，4′−ビ
スフエノールスルホンは反応生成物混合物から結
晶化する。従つてフエノールと硫酸の間の反応の
完了の後でさえ反応溶媒中の液相の連続した保持
が４，4′−ビスフエノールスルホンの収率を増強
することが出来る。

反応生成物混合物の温度を下げて追加的な４，
4′−ビスフエノールスルホンを結晶化させること
によつて４，4′−ビスフエノールスルホンのより
高い収量が合成から回収される。本発明の一つの
具体例によつてこの冷却の間又はその後に追加的
な反応溶媒を加えることによつて４，4′−ビスフ
エノールスルホンは高純度で回収される。追加的
な反応溶媒は既に溶解している溶液中の２，4′−
異性体を下げられた温度において保つ傾向があ
る。従つて、４，4′−異性体は最少量の２，4′−
異性体不純物とともに回収される。

本発明の合成方法は単一サイクルに於て、高い
４，4′−対２，4′−異性体比を有する高収率のビ
スフエノールスルホンを生じる。合成された４，
4′−ビスフエノールスルホンは反応から合成に用
いたのと同じ溶媒中で最少量の２，4′−ビスフエ
ノールスルホン及び他の不純物と共に容易に回収
出来る。従つて本発明の方法は商業的な運転にお
いて最も魅力的なものである。

高純度の４，4′−ビスフエノールスルホンは本
発明に従う合成方法によつて高収率で得られる。
本発明は以下を包含する。フエノールと硫酸を不
活性反応溶媒中で反応させて反応生成物混合物を
形成する。混合物は４，4′−ビスフエノールスル
ホンからなる固相及び４，4′−ビスフエノールス
ルホンと２，4′−ビスフエノールスルホンが溶媒
中に溶解されている液相からなる。反応生成物混
合物の温度を約160〜200℃に保持し、一方同時に
不活性反応溶媒量の水準を反応生成物混合物が
４，4′−ビスフエノールスルホンで飽和されてい
るが、２，4′−ビスフエノールスルホンでは不飽
和であるように保持する。これらの温度及び溶媒
量の条件下で４，4′−ビスフエノールスルホンは
反応生成物混合物から結晶化する。４，4′−ビス
フエノールスルホンを回収するために、反応生成
物混合物から追加的な４，4′−ビスフエノールス
ルホンを選択的に結晶化させるために反応生成物
混合物を次に冷却し、そして必要に応じて２，
4′−ビスフエノールスルホンを溶媒中に溶解させ
た状態で実質的に保持するために追加的な溶媒を
加える。

本発明方法によつて高められた４，4′−ビスフ
エノールスルホンの収率及び純度を達成すること
は合成の間及び回収の間特定の反応溶媒量水準を
保持することに直接依存している。

反応生成物混合物の温度が約160〜200℃の時、
フエノール及び硫酸から４，4′−ビスフエノール
スルホンを合成する間反応溶媒はフエノールと硫
酸の反応体、フエノールスルホン酸中間体反応
体、及び２，4′−ビスフエノールスルホン副生物
を可溶化するに十分な水準で保たれる。しかし本
発明の合成においては溶媒量の水準は生成する全
ての４，4′−ビスフエノールスルホンを可溶化す
るに十分なものよりも少ない量に限定される。温
度が約160℃以上である期間を通じて反応溶媒量
をこの範囲の水準に保持することはビスフエノー
ルスルホンの２，4′−異性体の生成を抑えること
及び所望の４，4′−ビスフエノールスルホンの生
成を増大することが見出された。

限界内において存在する反応溶媒の量が少なけ
れば少ないほど生成する４，4′−ビスフエノール
スルホンの２，4′−異性体に対する比率が大き
い。前に述べたように少なくとも、存在する溶媒
の量は反応体を溶解し、ビスフエノールスルホン
生成物の最初の量を溶解するのに十分なものであ
つて、従つて合成は少なくとも一部は溶媒／リカ
ー相に於て進行するであろう。すくなくとも合成
の温度が約160℃以上の間は保持される溶媒の量
は生成されるビスフエノールスルホンの全てを可
溶化するのに十分な量よりも少ない量である。こ
れらの限定の外に実際的な考慮点として、商業的
な運転においては溶媒は結晶化した４，4′−ビス
フエノールスルホンが反応容器中に捕らえられる
固体の塊りになるのを防ぐのに十分な量で存在し
なければならない。従つて合成の間は生じる反応
生成物混合物が約15〜約35重量％の溶媒、より好
ましくは約20〜約25重量％の溶媒を含むような量
で溶媒を保持することが好ましい。

４，4′−ビスフエノールスルホンを反応生成物
混合物から回収する間、存在する溶媒の量は少な
くとも大部分の２，4′−ビスフエノールスルホン
副生物を可溶化するに十分な量である。言い換え
れば生成物混合物が冷却され、所望の４，4′−ビ
スフエノールスルホンが反応生成物混合物から除
去されている間、反応溶媒の量は既に溶解されて
いる２，4′−ビスフエノールスルホン異性体副生
物を実施可能なかぎり十分溶液中に保持するのに
十分な量であるべきである。少なくともその量の
溶媒を使用することは、最少量の２，4′−異性体
不純物とともに４，4′−ビスフエノールスルホン
が回収されることを生じる。一方不当に大量の溶
媒を使用すると、かなりの量の４，4′−ビスフエ
ノールスルホン生成物を溶解し、回収収率がより
低くなる。更に商業的な考慮事項としては、反応
生成物混合物から濾過又は遠心又は同様の手段に
よつて４，4′−ビスフエノールスルホンが容易に
かつ効率的に除去出来るようにする量で溶媒が使
用されるべきである。

これらの考慮に基づいて最少量の２，4′−異性
体副生物とともに４，4′−ビスフエノールスルホ
ンを最大量回収するためには、反応溶媒は通常回
収の間、生じる反応生成物混合物が約20〜約80重
量％の溶媒を含むような量で存在するべきであ
る。好ましくは４，4′−ビスフエノールスルホン
懸濁液は本発明の回収段階において約25〜約50重
量％溶媒を含む。

勿論合成の完了ののち、反応溶媒が反応生成物
混合物中に回収に望まれるよりも少ない量で存在
する時は追加的な溶媒を反応生成物混合物を冷却
する前か若しくは好ましくは冷却と同時に加え
る。

本発明の方法で使用される反応溶媒は方法条件
下で不活性である。溶媒はフエノール、硫酸、フ
エノールスルホン酸、及びある程度限られた量ビ
スフエノールスルホンを溶解し、合成での高温で
反応混合物から急速に蒸発しない十分な沸点を有
するべきである。好ましい不活性溶媒はビスフエ
ノールスルホンの２，4′−異性体を４，4′−異性
体よりもより効果的に溶解するものである。その
ような不活性溶媒の使用は工程の間じゆう２，
4′−異性体を溶解して保持し、一方４，4′−ビス
フエノールスルホンを合成及び回収の間にそこか
ら容易に結晶化させることによつて４，4′−ビス
フエノールスルホンの収率及び純度を最大にす
る。適当は反応溶媒の例には分枝鎖、及び直鎖ア
ルカン、例えばノナン、ヘプタン、テトラクロロ
エタン、トリクロロエタン、ジクロロエタン、置
換芳香族類、例えばジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン、これらの混合物などが含まれる。ジ
クロロベンゼン及びトリクロロベンゼンは好まし
い反応溶媒である。

本発明方法において４，4′−ビスフエノールス
ルホンは不活性反応溶媒中で通常約160〜200℃の
温度においてフエノール及び硫酸から合成され
る。フエノール及び硫酸が約110℃の低温で効率
的に反応してビスフエノールスルホンを形成する
ので、合成の開始において反応が高温である必要
はない。しかし温度は最終的には本発明の原則に
従つて４，4′−ビスフエノールスルホンの収率を
増大させることを達成するために上げなければな
らない。

反応生成物混合物の温度はかなりのビスフエノ
ールスルホンの液相を得るために通常約160℃を
越えなければならない。上に述べたように溶媒と
ともにビスフエノールスルホン液相が存在するこ
とは４，4′−ビスフエノールスルホンの優先的な
形成を促進する。反応生成物混合物温度は一般に
約200℃以下に保持される。なぜならばより高い
温度ではかなりの量のキノン型着色剤及び他の副
反応生成物が生成されるかもしれないからであ
る。したがつて反応生成物混合物の温度は本発明
の方法の間は約160〜200℃、好ましくは約180〜
約190℃の範囲に保持されなければならない。

合成の温度においてフエノールと硫酸の間の反
応中に生じる水はフエノールの一部及び反応溶媒
の一部と共に気化する。従つて水とフエノールの
共沸物が例えば蒸留及び凝縮によつて合成の間に
反応媒体から除去される。本発明の方法における
水の除去は反応生成物混合物中でその濃度を下
げ、それによつて４，4′−ビスフエノールスルホ
ンの生成の方向に反応を傾ける。

不活性反応溶媒の一部が反応温度において蒸発
するので除去された蒸気の凝縮物は二つの相から
なる。一つはフエノール及び水の水層、もう一つ
はフエノール及び溶媒からなる有機層である。二
つの相は傾斜又は類似の手段によつて容易に分離
できる。次に最小の所望の溶媒濃度を保持するた
めに必要に応じて反応生成物混合物の反応溶媒含
量を新たに補充するように溶媒相を戻す。勿論新
たな溶媒も蒸発された溶媒を置き換えるために反
応生成物混合物に仕込むことができる。

フエノール及び硫酸は本発明の方法に於て２：
１の化学量論比よりも幾らか低め〜多めのモル比
で使用される。反応の過程でフエノールが一部蒸
発され、除去されるので、フエノールを必要とさ
れる化学量論量よりも過剰に使用することが望ま
しいかもしれない。満足な最大ビスフエノールス
ルホン収率は0.3モル過剰のフエノールで得られ
るが、最高収率を生じるには少なくとも0.5モル
過剰のフエノールが一般に要求される。しかしな
がらフエノールの化学量論２モル以下のフエノー
ルが４，4′−ビスフエノールスルホン異性体の優
先的な生成を生じることがわかつた。従つて、２
モルよりも僅かに少ないフエノール（蒸発によつ
て反応媒体に損失したフエノールの量は含んでい
ない）が硫酸のモル当り反応されることが好まし
い。1.9〜1.99モルのフエノールを硫酸モル当り
使用することが最も好ましい。

フエノールと硫酸を不活性反応溶媒中で混合す
るが、連続的に又は少しづつ又は一度に全部を一
方と他方を加えるか、一方を他方に加えることに
よつて反応を達成するために混合することが出来
る。このように反応は発熱反応制御に慣用である
添加速度、反応速度及び温度の適当な選択及び調
整によつてバツチ式、半バツチ式、半連続式、又
は連続運転で容易に実施することが出来る。

しかしながらキノン型の着色剤又は他の不純物
の生成は酸濃度を低く保つた時に本発明の反応溶
媒中でより少ないことが分かつた。従つて本発明
の方法では反応の過程で凡そ硫酸が消費される速
度で反応溶媒に硫酸をゆつくりと仕込むのが好ま
しい。好ましい方法はフエノールを溶媒と一緒に
し、混合物を約130℃に加熱し、次に約１時間に
わたつて硫酸を加えることである。硫酸が加えら
れるにしたがつて、反応生成物混合物の温度は反
応の発熱によつて上昇し、追加の熱が反応生成物
混合物を約160〜200℃の温度に上昇させるために
加えられる。

フエノールと硫酸の間の反応は反応体をビスフ
エノールスルホンに最大転換をするのに十分な時
間進行させる。一般に約１〜５時間が十分であ
る。

前に述べたように反応生成物混合物の温度は反
応を通じてずつと約160〜200℃に保持する必要は
ない。反応生成物混合物は４，4′−ビスフエノー
ルスルホンのより多くの生成を達成するのに反応
の後半のみ約160〜200℃の温度に保持すれば十分
である。しかし反応生成物混合物の温度は反応を
ほとんどの間約160〜200℃に保つのでない時はこ
の温度を２，4′−異性体から４，4′−ビスフエノ
ールスルホンへの転位を行う反応の完了の後に十
分な時間保持するのが好ましい。一般に反応生成
物混合物を約160〜200℃に反応の完了後約30分〜
３時間保つことが十分である。

合成の間発生する水の蒸留除去を助けるため、
そして４，4′−ビスフエノールスルホンの結晶を
懸濁液として保持するために反応媒体を穏やかに
攪拌すべきである。適当な攪拌機には２翼アンカ
ー、４翼ピツチバツチタービン等が含まれる。

合成が完了した時生じる反応生成物混合物は好
ましくは冷却され、もし必要であるか望まれるな
ら追加的な溶媒が加えられ選択的に追加的な４，
4′−ビスフエノールスルホンを結晶化させる。
４，4′−ビスフエノールスルホンを反応生成物混
合物から熱間の濾過又は類似の手段によつて合成
温度の約160〜200℃に於て、又はその付近で回収
することが可能であるが、そのような回収は実際
的でない。そのような高温での回収は反応生成物
混合物から合成の間に結晶化した４，4′−ビスフ
エノールスルホンのみしか、そして溶媒中に溶媒
した小部分しか回収しないであろう。熱いままの
濾過は又そのような高温手順において通常付随す
る取扱及び材料の問題の為に魅力的でないことも
ある。

従つて本発明の方法において４，4′−ビスフエ
ノールスルホンの合成の完了の後、反応生成物混
合物を好ましくは低い温度に冷却しそれによつて
追加的な４，4′−ビスフエノールスルホンを選択
的に結晶化させる。４，4′−ビスフエノールスル
ホンの回収において環境温度迄を使用できるが、
そのような低温は反応生成物混合物の粘度の増加
を伴うために濾過又は遠心によつて４，4′−ビス
フエノールスルホンを回収することを実質的に妨
げる。従つて反応生成物混合物が冷却された低い
温度は通常約80〜120℃である。これらの温度は
一般に２，4′−ビスフエノールスルホン副生物及
び他の溶媒中の不純物を実質的な溶解状態に保持
し、しかも４，4′−ビスフエノールスルホンが容
易に反応生成物混合物から高収率で結晶化するの
に十分低い。

結晶化された４，4′−ビスフエノールスルホン
を次に反応生成物混合物から真空濾過、圧力濾
過、遠心又は類似の手段で分離する。集められた
４，4′−ビスフエノールスルホンの結晶を好まし
くは追加の溶媒で洗つて、結晶の表面に集つてい
る痕跡量のリカー（液）及び不純物を除去する。
洗浄は環境温度〜その沸点の溶媒を使用できるが
溶媒が約50〜120℃であることが好ましい。より
低い温度の溶媒は恐らくは結晶上のリカー中にあ
る幾らかの２，4′−ビスフエノールスルホンを沈
殿させ、一方より高い温度の洗液は４，4′−ビス
フエノールスルホン結晶を溶解し流し去るかもし
れない。

４，4′−ビスフエノールスルホンの本発明の方
法からの典型的な収率は硫酸の全転換率に基づい
て論理値の少なくとも約75％である。回収された
４，4′−ビスフエノールスルホンも高純度で、典
型的には少なくとも93％純度である。

使用された溶媒はこの方法の合成条件下で不活
性であるので本発明の実施において再循環を使用
し得る。再循環において回収からの母液が後の合
成において使用するために再循環できる。洗液リ
カーも再循環できる。これらのリカーは主として
溶媒、フエノール、未回収４，4′−ビスフエノー
ルスルホン、２，4′−ビスフエノールスルホン副
生物及び他の不純物からなる。追加的な量の硫酸
及びフエノールと一緒にリカーが反応媒体に加え
られ、温度が約160℃以上に保持されている時、
リカー中の２，4′−ビスフエノールスルホン異性
体は合成に続いて転位して上に述べた平衡式に
従つて４，4′−異性体に転換され、従つて４，
4′−ビスフエノールスルホンの収率を増大させ
る。

本発明の好ましい具体例では、先ず反応容器に
反応溶媒として市販等級のオルソジクロロベンゼ
ンを、生じる反応生成物混合物が約25重量％の溶
媒を含むものとなるように仕込む。フエノールと
硫酸を連続的に1.98：１のモル比で反応容器に仕
込む。反応容器を約185℃で運転し、反応生成物
混合物をアンカー攪拌機又は高速ポンプ送り外部
循環ループによつて攪拌する。合成で生じた水を
連続的に反応容器からオルソジクロロベンゼン及
びフエノールの一部とともに蒸留する。蒸気が凝
縮し、溶媒相を反応容器に再循環する。反応の完
了時に反応生成物混合物を反応容器からフラツシ
ユさせ、真空クリスタライザー（結晶化器）に移
し、ここで反応生成物混合物を約120℃の温度に
冷却する。クリスタライザーからのスラリーを次
に遠心分離機に仕込み、ここで結晶化生成物をリ
カーから分離し、次に追加のジクロロベンゼンで
約90℃で洗浄する。反応容器リカーと洗液リカー
を一緒にしたものである遠心分離からのリカーの
一部を次に反応容器に再循環する。

次の実施例は本発明を説明するために提供され
る。種々の修正を本発明の原則に従つて実施例中
で行うことができるので実施例は本発明を制限す
るものとは解釈されない。

実施例 １ オルソジクロロベンゼン（42.7ｇ）及びフエノ
ール（96.1ｇ）を500ml丸底フラスコに仕込み、
15分間40℃で窒素でパージする。フラスコは油浴
中で加熱されていて、テフロンパドルの攪拌機及
び液中及び蒸気中に玉を漬けた二つの温度計を備
えていた。

フエノールとオルソジクロロベンゼン（Ｏ−
DCB）の反応容器中の混合物の温度を70分間か
け130℃に上昇させた。次に49.6ｇの96％（重量）
硫酸を55分かけてフラスコに加えた。この時間の
間混合物は無色から暗いピンク迄色が変化し、温
度は反応の発熱の為に130℃から154℃に上昇し
た。95分間かけて温度は188℃に上昇した。フラ
スコからの蒸気が水で冷却した凝縮器に流れた。
凝縮物はデイーンスタークトラツプ中に流れ、こ
こで溶解したフエノールを含有している水と溶解
してなるフエノールを含有するオルソジクロロベ
ンゼンとは二つの層に分離し水層が上であつた。
新たなオルソジクロロベンゼンを凝縮物の下層の
オルソジクロロベンゼンと同じ量で反応容器に加
えた。この時点後更に水の発生はなかつた。水層
の容量は18mlであつて、本質的に完全な反応を示
していた（論理的な水の容量は硫酸のビスフエノ
ールスルホンへの完全な転換を基にすると19mlで
ある）。反応容器中のオルソジクロロベンゼンの
入つている量は凡そ42ｇである。僅かな曇が188
℃で生じ、反応混合物からの生成物の結晶化を示
した。

次の50分間をかけて445ｇのオルソジクロロベ
ンゼンを反応フラスコに加え、反応温度を188℃
から134℃に減少させた。この時間の間に生成物
が沈殿した。攪拌しながら混合物を80℃に冷却し
た時に更に沈殿が起きた。反応容器の全内容物を
ブツフナー漏斗及び濾紙を使用して80℃で真空濾
過した。フイルターケーキを129.8ｇのオルソジ
クロロベンゼンで洗浄し、次に塩化メチレンで洗
浄した。

108ｇの湿潤ケーキを集めた。この物質を液体
クロマトグラフイで分析し、湿潤ケーキのビスフ
エノールスルホン含有量の組成は93.5重量％の
４，4′−ビスフエノールスルホン及び6.5重量％
の２，4′−ビスフエノールスルホンからなること
が決定された。存在する副生物は液体クロマトグ
ラフイ技術によつては検出されなかつた。ケーキ
は重量で93％ビスフエノールスルホン及び７％オ
ルソジクロロベンゼンであると推定される。従つ
て４，4′−ビスフエノールスルホン収率は121.5
ｇの論理収量の76％であつた（硫酸の完全な変換
に基づく）。

実施例 ２ オルソジクロロベンゼン（87.9ｇ）及びフエノ
ール（184.8ｇ）を1000mlの丸底フラスコに仕込
んだ。フラスコは油浴中で加熱されていて、テフ
ロンパドルの攪拌機及び液中に玉を漬けた温度計
を備えていた。

フエノールとオルソジクロロベンゼン（Ｏ−
DCB）の反応容器中の混合物の温度を窒素でパ
ージしながら一時間かけて130℃に上昇させた。
次に100.3ｇの96％（重量）硫酸を60分かけてフ
ラスコに加えた。フエノールの硫酸に対するモル
比は2.0：１であつた。この時間の間、混合物は
透明な無色から暗いピンク迄色が変化し、温度は
反応の発熱の為に130℃から153℃に上昇した。蒸
留を147℃で開始した。フラスコからの蒸気が水
で冷却した凝縮器に流れた。凝縮物はデイーンス
タークトラツプ中に流れ、ここで溶解したフエノ
ールと含有している水と溶解したフエノールを含
有するオルソジクロロベンゼンとは二つの相に分
離し水層が上であつた。反応容器中に入つている
オルソジクロロベンゼンを下層をトラツプから再
循環させることにより保つた。

次の60分間をかけて温度を180℃に上昇させた。
トラツプ中の水層は反応容器中で180℃に到達し
た時に容量が39mlであつた。完全な変換に対する
水の論理容量は39.5mlである。

次の95分間で温度は185℃に上昇し、明るい色
の結晶が反応容器中で沈殿するのが見えた。反応
容器を一時間かけて環境温度に冷却した。

次の日反応混合物は80分間かけて180℃に再加
熱し、反応を更に60分間続け、その間温度は185
℃に上昇した。前の日に観測された沈殿は続いた
が反応容器の10〜15容量％を越えなかつた。全て
のオルソジクロロベンゼン凝縮物を再循環した。

906ｇのオルソジクロロベンゼンを上記材料に
15分間かけて加え混合物を120℃に冷却した。こ
れによつて結晶及びリカーの暗いピンクのスラリ
ーを生じ、これを攪拌機によつて可動状態に保つ
た。結晶は反応容器容量の15〜20％であり、長さ
が1/4インチ迄の針状の形態であつた。焼結した
ガラスフイルター漏斗をリカーから120℃で結晶
を真空濾過するのに使用した。このフイルターケ
ーキを391.2ｇのオルソジクロロベンゼンで120℃
で洗い、続いて391.5ｇのオルソジクロロベンゼ
ンで25℃で洗い、228.5ｇの湿潤した洗浄ケーキ
を集めた。

ケーキのビスフエノールスルホン含有量の組成
はガスクロマトグラフイで決定されたものが95.3
重量％の４，4′−ビスフエノールスルホン及び
4.7重量％の２，4′−ビスフエノールスルホンで
あつた。存在する副生物は使用したガスクロマト
グラフイ技術によつては検出されなかつた。ケー
キは重量で93％ビスフエノールスルホン及び７％
オルソジクロロベンゼンであると推定される。従
つて４，4′−ビスフエノールスルホン収率は
245.7ｇの論理収量の82％であつた（硫酸の完全
な変換に基づく）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール及び硫酸を、反応混合物の約15〜
   約35重量％をなす不活性反応溶媒中で反応させて
   ４，4′−ビスフエノールスルホン及び２，4′−ビ
   スフエノールスルホンを含む反応生成物混合物を
   生成し、約160〜約200℃の温度でフエノールと硫
   酸の間の反応の水を除き、反応による水が生じな
   くなつた後まで反応生成物混合物の温度を約160
   〜約200℃に保持し、反応生成物混合物の温度を
   約80〜約120℃に冷却し、必要ならば追加量の不
   活性溶媒を加え、不活性溶媒が反応生成物混合物
   の約20〜約80重量％をなすスラリーを形成し、該
   スラリーを分配して結晶性の４，4′−ビスフエノ
   ールスルホンと、溶けている２，4′−ビスフエノ
   ールスルホンを含有する液体とを得ることからな
   る、４，4′−ビスフエノールスルホンを合成する
   方法。 ２ 溶媒が反応生成物混合物の約20〜約25重量％
   である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 上記の温度を下げた時の不活性反応溶媒の全
   量が反応生成物混合物の約25〜約50重量％である
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 硫酸モル当り２モル未満のフエノールを反応
   させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 硫酸モル当り約1.9〜約1.99モルのフエノー
   ルを反応させる特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ６ 上昇させた上記の反応生成物混合物を保持す
   る温度が約180〜約190℃である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ７ 溶媒がジクロロベンゼン及びトリクロロベン
   ゼン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 温度を下げた後に反応生成物混合物から４，
   4′−ビスフエノールスルホンを分離して液体を生
   じ、その後でその液体の少なくとも一部分中でフ
   エノールと硫酸を反応させて４，4′−ビスフエノ
   ールスルホン及び２，4′−ビスフエノールスルホ
   ンを含む第二の反応生成物混合物を生成すること
   を更に含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 硫酸とフエノールを連続的に不活性反応溶媒
   に仕込む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 硫酸を連続的に不活性反応溶媒中のフエノ
   ールに仕込む特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。