JPH0471642A - 窒素酸化物除去用板状触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素酸化物除去用板状触媒およびその製造方法
に係り、特に無機繊維織布に触媒組成物を被覆した窒素
酸化物除去用板状触媒において、触媒活性を損なわない
で、応力発生部分の損傷を防止し、耐摩耗性を向上した
窒素酸化物除去用板状触媒およびその製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

一般に排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒（以下、単
に触媒と呼ぶ）には、酸化チタン（Ｔｉ０ｚ）とモリブ
デン（ＭＯ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）
等の酸化物からなる触媒組成物を、粒状、板状、ハニカ
ム状などに成形したものが用いられている。中でも重油
や石炭などを燃料にするボイラ排ガスの場合には、煤塵
や灰を多量に含むガスを低圧損で処理する必要があり、
板状触媒を組合わせたものや、開口率の大きいハニカム
状触媒などのガスの流れ方向に平行な通路ををするもの
が用いられている。かかる触媒としては、金属基板に触
媒成分を塗布したもの（特公昭６１−２８３７７号公報
）、触媒成分をハニカム状に押出し成形したもの（特公
昭６０−３８５６号公報など）、あるいはセラミック繊
維マットや紙をハニカム状に成形後、触媒前駆体物質を
被覆したもの（特公昭５Ｂ−１１２５３号公報など）等
の数多くのものが知られており、すでに実用に供されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題］ 上記従来技術のうち、金属基板に触媒を塗布したものは
、平板部分が多いため圧損が小さく灰が堆積しにくいと
いう点では優れたものであるが、重量が大きく、また金
属基板が酸化されるという難点があった。

また、触媒成分を押出し成形法によってハニカム状に成
形したものは、その成形技術の限界によって成形体が１
５０ｍｍ角程度の寸法に制限され、数百ボも必要とする
大容量装置に充填するためには、それらの小型形状のも
のを多数組上げる必要があった。さらに、成形体が衝撃
力に弱いという問題があった。

さらに、無機繊維布、紙の表面に触媒成分を被覆するも
のは、衝撃力に強い反面、機械的強度が低く排ガス中に
含まれる灰粒子によって摩耗するという問題を有してい
た。

そこで、これらの問題点を解決するために発明者らの発
明になる未公知の出願がある。すなわち、無機繊維製織
布（以下、セラミックスクリーン、または単にスクリー
ンと称す）に無機酸化物微粒子を含浸して強化し、これ
に酸化チタンを主成分とする触媒組成物と綿状無機繊維
を水に分散して混合したペースト、またはスラリを塗布
して被覆し、ローラプレス等で圧密化するものである。

しかしながら、このセラミックスクリーン等を基材とす
る板状触媒の端部および波形成形部では、流体の圧力ま
たは自重のため圧縮応力が発生し、破損さらに破壊に到
るという現象が生じる恐れがある。また、薄板のために
ハンドリング時に損傷を起こしたり、特に石炭を主燃料
とするボイラの脱硝装置においては、排ガス中に含まれ
る多量の煤塵によって、触媒体表面および触媒のガス入
口に相当する端面部が容易に摩耗して活性に影響を及ぼ
したり、あるいは破損するということも考えられる。こ
うした触媒の強度向上策としては、−般的な例として触
媒成形体や原料にシリカゾルのような無機酸化物微粒子
の添加が考えられ、ハニカム成形体へシリカゾルを含浸
した後、乾燥によってシリカの多孔質ゲルを形成させて
高密度強化を図る方法（例えば特開昭５５−１５５７４
０号公報）、あるいは硫酸チタンやチタニア粉末ヘシリ
カヅルまたは微粒子ケイ酸を直接混合し、成形性、耐熱
性の改善およびシリカ微粒子の表面効果による結合力増
加を図った触媒の製造方法（例えば特公昭５６−６３３
４号公報、特公昭１−１４８０７号公報）がある。前者
の方法は含浸工程を進めるにつれて、触媒にシリカ分の
みが含浸されていき含浸液側の固体濃度が薄くなってい
くため、製品特性を安定化させるためには含浸液中の固
体濃度の厳密な管理が必要である。さらには被含浸材で
ある触媒体の特性、例えば細孔分布等の影響を受け、含
浸後に一定の特性を得ようとすれば、これら被含浸材の
特性のバラツキを極力少なくする必要がある。工業的に
見ても製造プロセスの中に含浸工程がふえることは好ま
しくない。一方、後者の方法は主に粒子間の結合力を高
める目的で、あらかじめ触媒原料にシリカゾルを混合し
たものであるが、末法のようにスクリーンと触媒成分を
複合化させて高強度化を図った成形体においては、単に
粒子結合を向上しただけでは強度の改善はなされない。

このように、末法のごとくスクリーンを用いた板状触媒
の成形体の強度向上に、シリカゾルを混合した触媒成分
を含むペーストを用いた例はない。

本発明は従来技術の有するかかる問題点をなくし、無機
繊維織布等を基材とする板状触媒において、簡略した製
造プロセスで製品特性のバラツキを少なくし、活性を損
なうことなく、圧縮応力発生部の圧壊防止およびハンド
リング時の損傷を防止し、さらに排ガス中の煤塵に対し
て触媒層の摩耗、損傷を防止するに好適な窒素酸化物除
去用板状触媒およびその製造方法に関するものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記した従来技術の問題点は、無機繊維織布に触媒組成
物を被覆した窒素酸化物除去用板状触媒において、触媒
組成物として酸化チタンを主成分とする触媒粉末にあら
かじめシリカゾルを添加した触媒ペーストを用いたこと
を特徴とする窒素酸化物除去用板状触媒、 および無機繊維織布に触媒成分を塗布したのち乾燥、焼
成する窒素酸化物除去用板状触媒の製造方法において、
無機繊維織布に酸化チタン、シリカ、ポリビニールアル
コールからなる強化剤を含浸後乾燥して強化スクリーン
とし、酸化チタンを主成分とする触媒粉末にシリカゾル
を添加して作った触媒ペーストを、上記強化スクリーン
に塗布し、乾燥、焼成することを特徴とする窒素酸化物
除去用板状触媒の製造方法により解決される。

〔作用〕

本触媒のようにセラミックスクリーン（無機繊維織布）
を用いた構造体は、スクリーンと触媒の界面部が強度特
性に影響を与えることがわかっており、触媒ペーストを
塗布する際、該スクリーンへのペーストの回り込みぐあ
いは重要である０本発明のごとく、ペースト中で水のよ
うに流動するシリカゾルを混合することによって、同一
の粒子濃度ではペーストの流動性は水のみの触媒ペース
トよりも良好にすることが可能であり、したがって塗布
した際のスクリーンへの回り込みがよく、界面部がよく
密着した強度の高いものとなり、またスクリーンの損傷
も少ない。さらに、耐摩耗性の点からはペースト中の水
分量を低下させ、触媒密度を向上させることが必要であ
るが、本発明になるシリカゾル混合では、水分量を低下
させてもペーストの流動性は良好で、耐摩耗性の向上に
つながる。

また、塗布後にローラやプレスで荷重を加えながら所定
の温度で加熱成形することによって、ペースト中ではあ
たかも水のような挙動をしていたシリカゾルが、水分が
飛んで多孔質性のシリカゲルとなって、表面付近の触媒
粒子を結合させるとともに、スクリーンと触媒の界面部
分をより一層強固にするため、触媒体の強度特性は著し
く向上する。したがって、加熱成形後の触媒体のハンド
リングが容易となり、またその際の損傷を少なくするこ
とができる。。

さらに、最終的に触媒体を焼成することによって、触媒
粒子の結合力が発現して一層高強度化され、前記の作用
と合わさってスクリーンとの界面部が強い高密度な触媒
体となるため、石炭灰による界面部の剥離や触媒粒子の
摩耗に耐えることができ、上記の目標を達成することが
できる。また、触媒内部に充填されたシリカゾルは、微
細な多孔質であるためこのように高密度化しても、脱硝
率の低下は少ない。

〔実施例〕

全体の構成 全体の触媒調製プロセスを第１図に示す、スクリーンに
はシリカを主成分とするガラス繊維織布（目数１０／１
ｎｃｈ）を用い、これに耐熱性向上、成形時の損傷防止
のためにＴｉ０ｚ／ＳｉＯ、／ＰＶＡ　（ポリビニール
アルコール）の３成分からなる強化剤を含浸後、乾燥し
て強化スクリーンを作成した。さらに、本触媒では活性
付与と保護を目的として、強化スクリーンに触媒粉末／
５ｉ０８スラリをプリコートしている。次に、以下で詳
しく述べるシリカゾルを混入した触媒ペーストを、該ス
クリーン２枚の間に挟み込むようにして、上下１対のロ
ーラの間に供給して、７．５ｍ／ｍｉｎの速度で圧延塗
布を行い、次いで波形の形状がついた加熱ローラ間に供
給して２００　’Ｃの温度で加熱成形した後、最終的に
５５０″Ｃ／２　ｈ焼成を行って触媒体を得た。

触媒ペーストの調製 （ａ）触媒組成物微粒子（触媒粉末）の調製酸化チタン
（ＴｉＯ２）を３０ｗｔ％含有する硫酸法によるメタチ
タンスラリ６０ｋｇに、メタバナジン酸７７モｊ７ム（
ＮＨ４ｖｏｉ　）０．８５ｋｇ、およびモリブデン酸ア
ンモニウム（（ＮＨ４）。

Ｍｏｔ　Ｏｚ４・４Ｈｚ　Ｏ）　２．１６ｋｇを加え、
１４０℃に加熱したニーダを用いて水を蒸発させながら
混練した。得られた水分３８％のペースト状物質を押出
し造粒機により３ｍφの柱状に成形し、次いで流動層乾
燥機により乾燥した。この乾燥顆粒を空気を流しながら
、５５０°Ｃで２ｈ焼成後、ハンマミルを用いて２０ｔ
１ｍ以下が９０％以上の粒度になるように粉砕し、触媒
組成物微粒子を得た。

（ｂ）触媒ペーストの調製 上記触媒組成物微粒子に粒子径１２ｎｍ、粒子濃度２０
ｗｔ％の酸性シリカゾルを所定量加えて混合した後、少
量の水とともにカオウール短繊維を、該触媒組成物微粒
子に対し１５ｗｔ％となるように加えて、ニーダで１時
間混練し、本実施例触媒１を調製した。同様にして粒子
径１２ｎｍ、粒子濃度３３ｗｔ％の酸性シリカゾルを用
いて実施例触媒２を調製した。これら調製したペースト
のＳｉＯ□／触媒粉末成分比、および水分量を第２図に
示す。また比較例触媒として、シリカゾル無添加で、後
は同様な条件で触媒を調製した。

本実施例触媒、比較例触媒を第７図に示す曲げ強度試験
法、第８図に示す硬さ試験法、および第１表に示す脱硝
率測定条件に従って、曲げ強度、耐剥離性および脱硝率
を測定した。

まず、第２図は触媒ペースト中の水分量と針入度の関係
を示すものである。針入度とは、アスファルトなどの稠
度を示す指標であり、測定原理は、一定のおもりを乗せ
た針を一定時間被測定材に押し付けた場合の針入深さを
測定するものである。

本発明の試験では、ＪＩＳ　　Ｋ　　２２０８に規定さ
れた方法に従って実施した。本実施例触媒ペースト１．
２ともに、針入度は比較例触媒ペーストよりも大きく、
すなわち流動性が良好であることを示している。また、
同一の針入度では本実施例ペーストのほうが比較例より
も低水分であり、このことは塗布後の触媒体の高密度化
が可能なことを示すものである。なお、針入度は少なく
とも６０以上必要であり、それ以下ではペーストが硬す
ぎて塗布する際にスクリーンが損傷を受ける恐れがあり
、そういう意味からもシリカゾルの添加は流動性を良好
にして強化が図れる有効な手法といえる。また、シリカ
ゾルの添加は、触媒粉末微粒子乾燥体に直接するのがよ
く、触媒粉末と水を混合した後の添加では、シリカゾル
が均一に触媒粉末内部まで侵入せず、添加効果が充分に
発現しない。

次に、触媒成形体の強度特性を第３図に示す。

この図は曲げ試験体の荷重−変位曲線を示すものである
が、スクリーンと触媒の密着性をあらゎす初期の傾き（
ヤング率）に着目すると、明らかに本実施例触媒のほう
が比較例触媒より大きい。この結果は、シリカゾルの充
填によってペーストの流動性の良好なペーストになり、
スクリーンへの回り込みがよくなったところに荷重を加
えながら加熱成形することによって、シリカゾルがゲル
になってさらに密着性がよくなり、界面部が補強される
とともに高密度化がなされたためと考えられる。このよ
うな高強度化がなされることによって、製造時の板状触
媒体のハンドリング性が向上し、また石炭灰を含む実機
プラントにおいても触媒粒−子の摩耗、界面部の剥Ｍを
防ぐことが可能と考えられる。

また、第４図および第５図は、それぞれ５ｉＯｔ／触媒
比および触媒ペースト中の水分量と触媒体の引っかき幅
の関係を調べたものである。ＳｉＯ□／触媒比が大きく
なるほど、また触媒ペースト中の水分量が少なくなるほ
ど、引っかき幅（第８図参照）は小さくなる傾向を示し
ている。引っかき幅が小さいということは、粒子が剥離
しにくいということ、すなわち耐摩耗性と関連があると
考えられる。現在、石炭焚き用実機プラントで実績のあ
る耐用年数５年以上の含浸触媒では、引っかき幅は０．
２０園前後であり、このことより少なくとも０．２２ｍ
ｎ＋以下となるような強度が必要と考えられる。耐摩耗
性という観点からは、第４．５図よりＳｉＯ□／触媒比
０．０８以上、触媒ペースト中の水分量２５ｗｔ％以下
となるようシリカゾルを添加することが望ましいといえ
る。なお、本発明はシリカゾルの粒径にかかわらず、そ
の効果が発現するものであるが、耐摩耗性に関しては平
均径で２５ｎｍ以下の粒子を用いるのが望ましい。

次に、脱硝率への影響を調べたのが第６図であるが、第
１表に示す条件で測定した脱硝率で比較例触媒の値を１
とすると、本実施例触媒は０．９５〜０．８５と低下率
は少なく、特に問題はないといえる。

以下余白 第 表 以上、本発明となる触媒の特性、物性をまとめたが、本
発明によれば含浸法のように含浸強化液の性状、被含浸
触媒の特性に影響を受けることはないので、安定した特
性を持つ触媒の製造が可能である。また、製造プロセス
に新たに強化工程を入れる必要がないため、簡単な調製
法で高強度な触媒が得られる。

本発明では、触媒ペーストにシリカゾルを混入してスク
リーンに塗布して触媒体を得たが、その他、例えばＴ　
ｉ　Ｏｚ等の微粒子と混合してペーストを調製し、スク
リーンに塗布して触媒担体としての応用も考えられる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、製造プロセスを簡略化した形で、容易
に板状触媒の強度および耐摩耗性を高めることができる
ので、圧縮応力発生部の圧壊防止、ハンドリング時の破
損防止、さらには異物、ダストの衝突による破損防止等
に多大の効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒の調製プロセスを示す図、第２
図は、本発明の実施例触媒および比較例触媒のペースト
中の水分量、成分比と針入度の関係を示す図、第３図は
、本発明と比較例触媒についての荷重−変位曲線図、第
４〜５図は、調製した触媒体の硬さ試験の結果を示す図
、第６図は、本発明触媒の脱硝率を示す図、第７〜８図
は、触媒の特性を評価するために用いた曲げ試験法、硬
さ試験法を示す図である。 出願人　バブコック日立株式会社 代理人　弁理士　川　北　武　長 第　２　　図歓媒ペースト中の水分量、成分比と釧人度
の関係水分ｂｋ （ｗ＋’／、） ）：５ｉ（Ｊ２　　触媒粉木比 変 位 （ｍｒｎ） 第 図 ＳｉＯ□／触媒成分比と弓 つかき幅の関係 第 図 触媒ペースト中水分１１【と引っかき輻の関係水分紙 （ｗｔ’１０）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機繊維織布に触媒組成物を被覆した窒素酸化物
   除去用板状触媒において、触媒組成物として酸化チタン
   を主成分とする触媒粉末にあらかじめシリカゾルを添加
   した触媒ペーストを用いたことを特徴とする窒素酸化物
   除去用板状触媒。
2. （２）請求項（１）において、触媒ペースト中の触媒粒
   子に対するシリカ（ＳｉＯ＿２）の重量比が０．０８〜
   ０．２であることを特徴とする窒素酸化物除去用板状触
   媒。
3. （３）無機繊維織布に触媒成分を塗布したのち乾燥、焼
   成する窒素酸化物除去用板状触媒の製造方法において、
   無機繊維織布に酸化チタン、シリカ、ポリビニールアル
   コールからなる強化剤を含浸後乾燥して強化スクリーン
   とし、酸化チタンを主成分とする触媒粉末にシリカゾル
   を添加して作った触媒ペーストを、上記強化スクリーン
   に塗布し、乾燥、焼成することを特徴とする窒素酸化物
   除去用板状触媒の製造方法。
4. （４）請求項（３）において、上記触媒ペーストを針入
   度が６０以上であるように調製することを特徴とする窒
   素酸化物除去用板状触媒の製造方法。
5. （５）請求項（３）において、強化スクリーンに触媒粉
   末とシリカの混合スラリをプリコートしたのち、前記触
   媒ペーストを塗布することを特徴とする窒素酸化物除去
   用板状触媒の製造方法。
6. （６）請求項（３）において、強化スクリーンに触媒ペ
   ーストを塗布したのち、所定形状に加熱しながら成形し
   、この成形体を乾燥、焼成することを特徴とする窒素酸
   化物除去用板状触媒の製造方法。