JPH0471108B2 - - Google Patents
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- JPH0471108B2 JPH0471108B2 JP57096049A JP9604982A JPH0471108B2 JP H0471108 B2 JPH0471108 B2 JP H0471108B2 JP 57096049 A JP57096049 A JP 57096049A JP 9604982 A JP9604982 A JP 9604982A JP H0471108 B2 JPH0471108 B2 JP H0471108B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/40—Dyes ; Pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/50—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof
- C09B1/51—N-substituted amino-hydroxy anthraquinone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/395—Bleaching agents
- C11D3/3956—Liquid compositions
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Description
本発明は新規な染料、およびかかる染料を含有
していて次亜塩素酸塩溶液中に懸濁可能でありか
つ液体漂白・青味付組成物を提供するのに充分な
貯蔵寿命を示す粒子に関するものである。 家庭用液体漂白剤は不純物を化学的に酸化する
ことにより織物から着色不純物を除去する作用を
する。また織物は青味付処理して色の補正を行う
ことにより望ましくない色が目に見えなくなるよ
うにすることが多い。かかる青味付は顔料が織物
上に堆積する結果であることが多い。ある場合に
は、光沢付与剤として作用する特殊な染料を使用
する。光沢付与剤は多数回の洗濯により生じまた
短波長の光の吸収により生ずる織物の黄色味
（yellow cast）を補正する作用をする。 光沢付与剤または青味付剤を織物に付与する従
来方法では光沢付与剤または青味付剤を洗剤と共
に洗浄水に加える。普通、光沢付与剤および青味
付剤は漂白剤中、特に液体漂白剤中には存在させ
ない。この理由は液体漂白剤が染料を酸化および
破壊すると同時に漂白力を低下させる傾向が強い
からである。別法では液体次亜塩素酸塩漂白剤に
安定な無機顔料を加えて青味付を行うが、この方
法もうまく行かなかつた。この理由は顔料粒子が
懸濁液から沈降する傾向を有するからである。 漂白剤および洗剤（かかる染料を含有している
もの）を織物の洗濯に一緒に使用する場合には、
漂白剤が有意量の染料を破壊するので漂白剤およ
び染料の効果の合計が有意に低下することが見い
出された。 染料を漂白剤中で安定化しようとする一つの試
みは染料を重合体粒子中に組込むことで、重合体
粒子は例えば平均粒度が0.5〜２ミクロンのもの
で、(1)染料と親水性スチレン・アクリル重合体か
らなる内側部分と(2)本質的に疎水性スチレン重合
体から構成されていて染料を含有せずかつ内側部
分上に封入層を形成する外側部分とを有する。か
かる粒子は米国特許第3655566号明細書に詳細に
記載されている。この特許に開示されている重合
体粒子を形成するには、先ず内側芯部を形成し、
次いでその周りに外側封入層を形成する必要があ
るのは明らかである。これは最終の懸濁可能な粒
子の価格に有意な影響を与えることがある。さら
に、染料は次亜塩素酸に十分安定であることが必
要である。 本発明の目的は上述の問題の一つ以上を克服す
ることにある。 本発明の一つの面によれば、本発明は、次の一
般式： 次の一般式： （式中のX1は式：
していて次亜塩素酸塩溶液中に懸濁可能でありか
つ液体漂白・青味付組成物を提供するのに充分な
貯蔵寿命を示す粒子に関するものである。 家庭用液体漂白剤は不純物を化学的に酸化する
ことにより織物から着色不純物を除去する作用を
する。また織物は青味付処理して色の補正を行う
ことにより望ましくない色が目に見えなくなるよ
うにすることが多い。かかる青味付は顔料が織物
上に堆積する結果であることが多い。ある場合に
は、光沢付与剤として作用する特殊な染料を使用
する。光沢付与剤は多数回の洗濯により生じまた
短波長の光の吸収により生ずる織物の黄色味
（yellow cast）を補正する作用をする。 光沢付与剤または青味付剤を織物に付与する従
来方法では光沢付与剤または青味付剤を洗剤と共
に洗浄水に加える。普通、光沢付与剤および青味
付剤は漂白剤中、特に液体漂白剤中には存在させ
ない。この理由は液体漂白剤が染料を酸化および
破壊すると同時に漂白力を低下させる傾向が強い
からである。別法では液体次亜塩素酸塩漂白剤に
安定な無機顔料を加えて青味付を行うが、この方
法もうまく行かなかつた。この理由は顔料粒子が
懸濁液から沈降する傾向を有するからである。 漂白剤および洗剤（かかる染料を含有している
もの）を織物の洗濯に一緒に使用する場合には、
漂白剤が有意量の染料を破壊するので漂白剤およ
び染料の効果の合計が有意に低下することが見い
出された。 染料を漂白剤中で安定化しようとする一つの試
みは染料を重合体粒子中に組込むことで、重合体
粒子は例えば平均粒度が0.5〜２ミクロンのもの
で、(1)染料と親水性スチレン・アクリル重合体か
らなる内側部分と(2)本質的に疎水性スチレン重合
体から構成されていて染料を含有せずかつ内側部
分上に封入層を形成する外側部分とを有する。か
かる粒子は米国特許第3655566号明細書に詳細に
記載されている。この特許に開示されている重合
体粒子を形成するには、先ず内側芯部を形成し、
次いでその周りに外側封入層を形成する必要があ
るのは明らかである。これは最終の懸濁可能な粒
子の価格に有意な影響を与えることがある。さら
に、染料は次亜塩素酸に十分安定であることが必
要である。 本発明の目的は上述の問題の一つ以上を克服す
ることにある。 本発明の一つの面によれば、本発明は、次の一
般式： 次の一般式： （式中のX1は式：
【式】で表わされるア
ミノ助色団、X2，X3、およびX4は水素原子、ア
ルキル基、水酸基、ハロゲン原子または次式：
ルキル基、水酸基、ハロゲン原子または次式：
【式】または
【式】で表わ
されるアミノ助色団を示し、上述のRo′基および
Ro″基（ただし、ｎ＝１，２，３または４であ
る）は水素原子、アルキル基または芳香族基を示
すが、Ro′およびRo″が同一のアミノ助色団の一
部である場合にはRo′およびRo″の両方が共に水
素原子を示すことなく、R5，R6，R7およびR8は
水素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素
原子またはアルキル基を示す）で表わされ、次亜
塩素酸の作用に対し抵抗性を有するアントラキノ
ン系染料が高疎水性ラテツクス中に組込まれてい
ることを特徴とする次亜塩素酸塩溶液に安定で懸
濁可能な染料粒子を提供する。 本発明の他の例によれば、本発明は次亜塩素酸
塩含有水溶液とこの水溶液中に懸濁させた複数個
の上述の染料粒子とからなることを特徴とする液
体漂白染色組成物を提供する。 本発明の更に他の例によれば、本発明は次の一
般式： （式中のX1は式：
Ro″基（ただし、ｎ＝１，２，３または４であ
る）は水素原子、アルキル基または芳香族基を示
すが、Ro′およびRo″が同一のアミノ助色団の一
部である場合にはRo′およびRo″の両方が共に水
素原子を示すことなく、R5，R6，R7およびR8は
水素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素
原子またはアルキル基を示す）で表わされ、次亜
塩素酸の作用に対し抵抗性を有するアントラキノ
ン系染料が高疎水性ラテツクス中に組込まれてい
ることを特徴とする次亜塩素酸塩溶液に安定で懸
濁可能な染料粒子を提供する。 本発明の他の例によれば、本発明は次亜塩素酸
塩含有水溶液とこの水溶液中に懸濁させた複数個
の上述の染料粒子とからなることを特徴とする液
体漂白染色組成物を提供する。 本発明の更に他の例によれば、本発明は次の一
般式： （式中のX1は式：
【式】で表わされるア
ミノ助色団、X2，X3およびX4は水素原子、アル
キル基、水酸基、ハロゲン原子または次式：
キル基、水酸基、ハロゲン原子または次式：
【式】または
【式】で表わ
されるアミノ助色団を示し、上述のRo′基および
Ro″基（ただし、ｎ＝１，２，３または４であ
る）は水素原子、アルキル基または芳香族基を示
すが、Ro′およびRo″が同一のアミノ助色団の一
部である場合（特定のｎの値の場合）にはRo′お
よびRo″の両方が共に水素原子を示すことはな
く；R5およびR6は少くとも一方好ましくは両方
が塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素原子また
はアルキル基を示し、X3および／またはX4がア
ミノ助色団を示す場合にはR7およびR8の少くと
も一方好ましくは両方が塩素原子、臭素原子、沃
素原子、弗素原子またはアルキル基を示す）で表
わされる化合物であることを特徴とするアントラ
キノン系染料を提供する。上述の一般式中のR5，
R6，R7およびR8は、これらのいずれかがアルキ
ル基を示す場合には、約５個以下の炭素原子を有
する低級アルキル基を示すのが好ましく、メチル
基を示すのが最も好ましい。 本発明の種々の例によつて操作する場合には、
次亜塩素酸塩の作用、一層一般的には次亜塩素酸
の作用に対し比較的大きい抵抗性を有しかつ所望
の色を有する染料が得られる。かかる染料は、特
に疎水性ラテツクス中に組込まれている場合に
は、次亜塩素酸塩含有溶液最も好ましくはPHが約
11より大きい次亜塩素酸塩溶液中に懸濁させた際
に、家庭用製品として販売および使用するのに適
した貯蔵寿命を有する。また懸濁可能なラテツク
ス粒子は一回の操作で製造することができ、実質
的に染料を含有していない保護重合体の外殻が不
必要である。 本発明は次亜塩素酸塩溶液の作用に対する種々
の染料の抵抗性に関する基本的な理解の発展に基
くものである。簡単に言えば、染料を変性して次
亜塩素酸塩の作用に対し同一系統の他の染料より
一層大きい抵抗性を具えるようにし、この染料を
高疎水性マトリツクス中に組込んで染料が次亜塩
素酸塩と実際には接触しないように保護するのを
助ける。また、次亜塩素酸塩−染料系について得
られた基本的な理解の結果として、次亜塩素酸塩
による染料の減成がPHに有意に依存していること
を見い出した。PHを通常の11.5から約12より大き
い値、一層普通には約12.5以上まで大きくした場
合に、次亜塩素酸塩溶液中の染料の寿命が極めて
著しく改善されることを見い出した。 重合体中の染料の減成は次亜塩素酸が重合体中
に侵入する結果生ずると考えられる。次亜塩素酸
イオンは負の電荷を帯びているので、疎水性重合
体中に侵入し得ない。要するに、予想される次亜
塩素酸の作用は、染料分子において適当な化学基
で置換するか、あるいは染料分子の弱い位置に対
する次亜塩素酸塩の作用を立体的に妨害するのに
十分な大きさの隣接基を存在させるかによつて阻
止される。勿論、予想される作用位置を化学的に
遮断すると共に、かかる位置が作用を受けないよ
うに次亜塩素酸を立体的に妨害するのに十分な大
きさの隣接ブロツキング基（blocking group）
を付与することができる。 また、アミノ助色団における芳香族置換基は次
亜塩素酸の作用に対する母体アントラキノン環の
活性を失なわせるが、芳香族置換基査体はかかる
作用を比較的受け易いと考えられる。このよう
に、芳香族置換基は次亜塩素酸をスカベンジング
し、全く意外なことには、これらの基は塩素化さ
れても染料のスペクトル特性には極めて小さな変
化しか生じない。従つて、認められるような色の
変化は生じない。 本発明を上述の理論に限定または結び付けるも
のではないが、以下に上述のように変性した染料
を次亜塩素酸の作用に対し抵抗性のある染料とし
て記載する。最後に、この変性した染料は次亜塩
素酸の作用に対し抵抗性を有している必要がある
だけでなく、所望の色を有していることが必要で
ある。普通、染料は青味を付与するために青色で
あるが、染料に光沢付与剤を加えることができ、
あるいは所要に応じて染料を赤色または他のどの
ような色にもすることもできる。 染料をラテツクス中に組込む一つの方法では、
有機溶媒−染料混合物を約50℃に加熱することに
より染料を溶媒、例えば、キシレン、トルエンま
たはヘキサン中に溶解する。次いで染料を含有す
る有機溶媒をラテツクスエマルジヨン重合体と混
合して、染料を溶媒からラテツクス粒子に移動さ
せ、有機溶媒を蒸留除去する。溶媒がキシレンま
たはトルエンである場合には、蒸留温度は約80〜
90℃である。溶媒がヘキサンである場合には、混
合物を約60〜70℃で加熱することにより溶媒を除
去することができる。普通、有機溶媒が除去され
ている間溶液を磁気かきまぜ棒でかきまぜる。通
常芳香族溶媒の除去には12時間以上を要するが、
脂肪族溶媒例えばヘキサンは普通３〜４時間で除
去することができる。 あるいはまた、表面活性剤を使用して染料を重
合体中に導入することができる。この場合には、
表面活性剤と染料と重合体エマルジヨンとを混合
し、次いで生成した混合物を１〜48時間の間温度
を約40℃から重合体のガラス転位温度より高い温
度までの範囲に維持しながらかきまぜる。この操
作の際に選定した陰イオン、陽イオンまたは非イ
オンの表面活性剤を使用して成功した。水中での
染料の溶媒和を助けるどのような表面活性剤また
はその混合物でも有効であると予想される。 染料を重合体において堆積させる
（depositing）他の方法も使用できる。この方法
では重合体をその単量体ユニツトから合成してい
る間に染料を添加する。染料および重合体を適正
に選択すると許容される染料安定性を有する均一
な顔料が生成する。 ラテツクス・マトリツクス中に組込まれた染料
が脱色する場合の反応速度定数はPHが高いと有意
に低下することが分つた。例えば、第１表は次
式： −ｄ〔染料〕／dt＝ｋ〔染料〕2〔OCl〕 ただし、〔染料〕は重合体中の染料濃度 〔OCl〕は水溶液中の次亜塩素酸イオ
ン濃度に基いてデータを解析して得た染料が脱色
する場合の反応速度定数を示す。
Ro″基（ただし、ｎ＝１，２，３または４であ
る）は水素原子、アルキル基または芳香族基を示
すが、Ro′およびRo″が同一のアミノ助色団の一
部である場合（特定のｎの値の場合）にはRo′お
よびRo″の両方が共に水素原子を示すことはな
く；R5およびR6は少くとも一方好ましくは両方
が塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素原子また
はアルキル基を示し、X3および／またはX4がア
ミノ助色団を示す場合にはR7およびR8の少くと
も一方好ましくは両方が塩素原子、臭素原子、沃
素原子、弗素原子またはアルキル基を示す）で表
わされる化合物であることを特徴とするアントラ
キノン系染料を提供する。上述の一般式中のR5，
R6，R7およびR8は、これらのいずれかがアルキ
ル基を示す場合には、約５個以下の炭素原子を有
する低級アルキル基を示すのが好ましく、メチル
基を示すのが最も好ましい。 本発明の種々の例によつて操作する場合には、
次亜塩素酸塩の作用、一層一般的には次亜塩素酸
の作用に対し比較的大きい抵抗性を有しかつ所望
の色を有する染料が得られる。かかる染料は、特
に疎水性ラテツクス中に組込まれている場合に
は、次亜塩素酸塩含有溶液最も好ましくはPHが約
11より大きい次亜塩素酸塩溶液中に懸濁させた際
に、家庭用製品として販売および使用するのに適
した貯蔵寿命を有する。また懸濁可能なラテツク
ス粒子は一回の操作で製造することができ、実質
的に染料を含有していない保護重合体の外殻が不
必要である。 本発明は次亜塩素酸塩溶液の作用に対する種々
の染料の抵抗性に関する基本的な理解の発展に基
くものである。簡単に言えば、染料を変性して次
亜塩素酸塩の作用に対し同一系統の他の染料より
一層大きい抵抗性を具えるようにし、この染料を
高疎水性マトリツクス中に組込んで染料が次亜塩
素酸塩と実際には接触しないように保護するのを
助ける。また、次亜塩素酸塩−染料系について得
られた基本的な理解の結果として、次亜塩素酸塩
による染料の減成がPHに有意に依存していること
を見い出した。PHを通常の11.5から約12より大き
い値、一層普通には約12.5以上まで大きくした場
合に、次亜塩素酸塩溶液中の染料の寿命が極めて
著しく改善されることを見い出した。 重合体中の染料の減成は次亜塩素酸が重合体中
に侵入する結果生ずると考えられる。次亜塩素酸
イオンは負の電荷を帯びているので、疎水性重合
体中に侵入し得ない。要するに、予想される次亜
塩素酸の作用は、染料分子において適当な化学基
で置換するか、あるいは染料分子の弱い位置に対
する次亜塩素酸塩の作用を立体的に妨害するのに
十分な大きさの隣接基を存在させるかによつて阻
止される。勿論、予想される作用位置を化学的に
遮断すると共に、かかる位置が作用を受けないよ
うに次亜塩素酸を立体的に妨害するのに十分な大
きさの隣接ブロツキング基（blocking group）
を付与することができる。 また、アミノ助色団における芳香族置換基は次
亜塩素酸の作用に対する母体アントラキノン環の
活性を失なわせるが、芳香族置換基査体はかかる
作用を比較的受け易いと考えられる。このよう
に、芳香族置換基は次亜塩素酸をスカベンジング
し、全く意外なことには、これらの基は塩素化さ
れても染料のスペクトル特性には極めて小さな変
化しか生じない。従つて、認められるような色の
変化は生じない。 本発明を上述の理論に限定または結び付けるも
のではないが、以下に上述のように変性した染料
を次亜塩素酸の作用に対し抵抗性のある染料とし
て記載する。最後に、この変性した染料は次亜塩
素酸の作用に対し抵抗性を有している必要がある
だけでなく、所望の色を有していることが必要で
ある。普通、染料は青味を付与するために青色で
あるが、染料に光沢付与剤を加えることができ、
あるいは所要に応じて染料を赤色または他のどの
ような色にもすることもできる。 染料をラテツクス中に組込む一つの方法では、
有機溶媒−染料混合物を約50℃に加熱することに
より染料を溶媒、例えば、キシレン、トルエンま
たはヘキサン中に溶解する。次いで染料を含有す
る有機溶媒をラテツクスエマルジヨン重合体と混
合して、染料を溶媒からラテツクス粒子に移動さ
せ、有機溶媒を蒸留除去する。溶媒がキシレンま
たはトルエンである場合には、蒸留温度は約80〜
90℃である。溶媒がヘキサンである場合には、混
合物を約60〜70℃で加熱することにより溶媒を除
去することができる。普通、有機溶媒が除去され
ている間溶液を磁気かきまぜ棒でかきまぜる。通
常芳香族溶媒の除去には12時間以上を要するが、
脂肪族溶媒例えばヘキサンは普通３〜４時間で除
去することができる。 あるいはまた、表面活性剤を使用して染料を重
合体中に導入することができる。この場合には、
表面活性剤と染料と重合体エマルジヨンとを混合
し、次いで生成した混合物を１〜48時間の間温度
を約40℃から重合体のガラス転位温度より高い温
度までの範囲に維持しながらかきまぜる。この操
作の際に選定した陰イオン、陽イオンまたは非イ
オンの表面活性剤を使用して成功した。水中での
染料の溶媒和を助けるどのような表面活性剤また
はその混合物でも有効であると予想される。 染料を重合体において堆積させる
（depositing）他の方法も使用できる。この方法
では重合体をその単量体ユニツトから合成してい
る間に染料を添加する。染料および重合体を適正
に選択すると許容される染料安定性を有する均一
な顔料が生成する。 ラテツクス・マトリツクス中に組込まれた染料
が脱色する場合の反応速度定数はPHが高いと有意
に低下することが分つた。例えば、第１表は次
式： −ｄ〔染料〕／dt＝ｋ〔染料〕2〔OCl〕 ただし、〔染料〕は重合体中の染料濃度 〔OCl〕は水溶液中の次亜塩素酸イオ
ン濃度に基いてデータを解析して得た染料が脱色
する場合の反応速度定数を示す。
【表】
使用するラテツクス材料は性質が高疎水性であ
ることが重要である。ポリスチレン・ラテツクス
およびポリスチレン・ラテツクスの表面にメタク
リル酸のようなアクリル酸を共重合させたものが
特に有用なラテツクス材料である。またポリ塩化
ビニルも有用である。使用される特に有用なポリ
スチレンラテツクスはダウ・ケミカル社から「ダ
ウ・プラスチツク・ピグメント（Dow Plastic
Pigment）722」と言う商品名で供給されている。
このラテツクスは陰イオン表面活性剤で安定化さ
れた直径約0.5ミクロンのポリスチレン粒子から
なる。 普通、使用できるラテツクスは次の４条件を満
たすものである； １） 使用する染料を受入れる； ２） 十分な程度まで次亜塩素酸イオンを排除し
かつ少くとも部分的に次亜塩素酸分子を排除す
るのに十分な疎水性を有する； ３） 塩基性、酸性または中性の水性雰囲気中で
膨潤しない； ４） 塩基性次亜塩素酸塩中で貯蔵した際に実質
的には親水性が大きくならない。 沈降を防止するには、ラテツクスが直径が2.5
ミクロン未満で、懸濁させる溶液の密度とほぼ同
じ密度である粒子からなるのが望ましい。 本発明においては、次の一般式； （式中のX1は式：
ることが重要である。ポリスチレン・ラテツクス
およびポリスチレン・ラテツクスの表面にメタク
リル酸のようなアクリル酸を共重合させたものが
特に有用なラテツクス材料である。またポリ塩化
ビニルも有用である。使用される特に有用なポリ
スチレンラテツクスはダウ・ケミカル社から「ダ
ウ・プラスチツク・ピグメント（Dow Plastic
Pigment）722」と言う商品名で供給されている。
このラテツクスは陰イオン表面活性剤で安定化さ
れた直径約0.5ミクロンのポリスチレン粒子から
なる。 普通、使用できるラテツクスは次の４条件を満
たすものである； １） 使用する染料を受入れる； ２） 十分な程度まで次亜塩素酸イオンを排除し
かつ少くとも部分的に次亜塩素酸分子を排除す
るのに十分な疎水性を有する； ３） 塩基性、酸性または中性の水性雰囲気中で
膨潤しない； ４） 塩基性次亜塩素酸塩中で貯蔵した際に実質
的には親水性が大きくならない。 沈降を防止するには、ラテツクスが直径が2.5
ミクロン未満で、懸濁させる溶液の密度とほぼ同
じ密度である粒子からなるのが望ましい。 本発明においては、次の一般式； （式中のX1は式：
【式】で表わされるア
ミノ助色団、X2，X3、およびX4は水素原子、ア
ルキル基、水酸基、ハロゲン原子または次式：
ルキル基、水酸基、ハロゲン原子または次式：
【式】または
【式】で表わ
されるアミノ助色団を示し、上述のRo′基および
Ro″基（ただし、ｎ＝１，２，３または４であ
る）は水素原子、アルキル基または芳香族基を示
すが、Ro′およびRo″が同一のアミノ助色団の一
部である場合にはRo′およびRo″の両方が共に水
素原子を示すことはなく、R5，R6，R7およびR8
は水素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗
素原子またはアルキル基を示す）で表わされるア
ントラキノン系染料が次亜塩素酸の作用に対し比
較的大きい抵抗性を有することを見い出した。ま
た、本発明においては、R5およびR6が水素原子
を示さない場合が好ましく、またX3および／ま
たはX4がアミノ助色団を示す場合には同様にR7
およびR8が水素原子を示さない場合が好ましい
ことを見い出した。また、Ro′およびRo″が脂肪
族基を示す場合には、窒素原子の隣の炭素原子は
水素原子と結合していないのが好ましい。さらに
Ro′およびRo″は窒素原子に直接結合する芳香族
基を有するのが好ましい。 次に本発明を例について説明する。 例 先に定義した染料が脱色する場合の反応速度定
数を、種々の構造上の変態を有する一連の染料に
ついて測定した。測定はPH12.2、温度約37.8℃
（100〓）で約0.8Mの次亜塩素酸塩濃度を有する
次亜塩素酸塩溶液中で行つた。各染料は、染料を
ヘキサンまたはトルエン中に溶解し、かきまぜな
がら70℃より高い温度で２〜48時間加熱すること
により、全く同様にして高疎水性ラテツクス、特
にポリスチレン・ラテツクス中に組込んだ。 第２表はアントラキノン環の２位および３位を
保護することが重要であることを示す。R5およ
びR6がメチル基を示す染料は、R5およびR6が水
素原子を示す類似の染料より安定性が大きく、小
さいｋ値を有する。
Ro″基（ただし、ｎ＝１，２，３または４であ
る）は水素原子、アルキル基または芳香族基を示
すが、Ro′およびRo″が同一のアミノ助色団の一
部である場合にはRo′およびRo″の両方が共に水
素原子を示すことはなく、R5，R6，R7およびR8
は水素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗
素原子またはアルキル基を示す）で表わされるア
ントラキノン系染料が次亜塩素酸の作用に対し比
較的大きい抵抗性を有することを見い出した。ま
た、本発明においては、R5およびR6が水素原子
を示さない場合が好ましく、またX3および／ま
たはX4がアミノ助色団を示す場合には同様にR7
およびR8が水素原子を示さない場合が好ましい
ことを見い出した。また、Ro′およびRo″が脂肪
族基を示す場合には、窒素原子の隣の炭素原子は
水素原子と結合していないのが好ましい。さらに
Ro′およびRo″は窒素原子に直接結合する芳香族
基を有するのが好ましい。 次に本発明を例について説明する。 例 先に定義した染料が脱色する場合の反応速度定
数を、種々の構造上の変態を有する一連の染料に
ついて測定した。測定はPH12.2、温度約37.8℃
（100〓）で約0.8Mの次亜塩素酸塩濃度を有する
次亜塩素酸塩溶液中で行つた。各染料は、染料を
ヘキサンまたはトルエン中に溶解し、かきまぜな
がら70℃より高い温度で２〜48時間加熱すること
により、全く同様にして高疎水性ラテツクス、特
にポリスチレン・ラテツクス中に組込んだ。 第２表はアントラキノン環の２位および３位を
保護することが重要であることを示す。R5およ
びR6がメチル基を示す染料は、R5およびR6が水
素原子を示す類似の染料より安定性が大きく、小
さいｋ値を有する。
【表】
【表】
第３表は窒素原子に結合する置換基の炭素原子
に水素原子が結合していないことの重要性を示
す。アミノ助色団の窒素原子に対しα位に水素原
子を有していない染料はかかる水素原子を有する
染料より安定性が大きい。
に水素原子が結合していないことの重要性を示
す。アミノ助色団の窒素原子に対しα位に水素原
子を有していない染料はかかる水素原子を有する
染料より安定性が大きい。
【表】
第４表は窒素原子に直接結合している芳香族基
特にメシジノ基を有していることの重要性を示
す。アミノ助色団の窒素原子に直接結合する芳香
族基を有する染料はかかる構造上の特徴を有して
いない類似の染料より安定である。
特にメシジノ基を有していることの重要性を示
す。アミノ助色団の窒素原子に直接結合する芳香
族基を有する染料はかかる構造上の特徴を有して
いない類似の染料より安定である。
【表】
【表】
第５表はアミノ助色団の窒素原子と結合する２
個の水素原子を有していないことの重要性を示
す。アミノ助色団の窒素原子と直接結合する２個
の水素原子を有する染料は、アミノ助色団の窒素
原子と結合する水素原子が１個のみである染料よ
り安定性が小さい。
個の水素原子を有していないことの重要性を示
す。アミノ助色団の窒素原子と直接結合する２個
の水素原子を有する染料は、アミノ助色団の窒素
原子と結合する水素原子が１個のみである染料よ
り安定性が小さい。
【表】
本発明の親規な２，３−置換アントラキノン染
料は、次の２，３−ジメチル置換アントラキノン
の合成例から分るように、簡単な方法で合成する
ことができる。 キニザリンを塩基性（水酸化ナトリウム）水溶
液中のハイドロサルフアイトで還元する。ハイド
ロサルフアイトはキニザリンに対し３〜１のモル
比で使用する。生成したロイコ−キニザリンを約
２倍モル過剰のホルムアルデヒド中で90℃で１時
間加熱し、次いで空気中で90℃でさらに１時間加
熱する。生成物は２，３−ジメチルキニザリンで
ある。 この２，３−ジメチルキニザリンを２ 1/2倍モ
ル過剰の塩化トシルと共に塩化メチレン溶媒中に
溶解する。テトラブチルアンモニウムブロミドの
塩基性（水酸化ナトリウム）水溶液を作る。塩化
メチレン溶液と塩基性水溶液とを一緒にして室温
で約２時間激しくかきまぜる。生成物は１，４−
ジトシル−２，３−ジメチルアントラキノンであ
る。 次いでこの１，４−ジトシル−２，３−ジメチ
ルアントラキノンをピリジン溶液に溶解し、第一
または第二アミンと60〜100℃で２〜18時間（ア
ミンによつて変る）加熱する。これによりトシル
基はアミノ助色団に転化する。 本発明の染料は、疎水性マトリツクス中に組込
み、液体次亜塩素酸塩漂白剤中に懸濁させた場合
に、特に有用である。漂白・青味付剤（染料）組
成物は漂白剤を添加する通常の方法で洗濯機に加
えることができる。次亜塩素酸塩濃度も染料濃度
も貯蔵中または洗濯サイクル中に相互作用による
有意な低下を起さないから、効果的な漂白と共に
効果的な青味付が行われる。生成物は、特に生成
物のPHが約12より大きく一層好ましくは約12.5で
ある場合には、比較的長期間棚上に貯蔵すること
ができる。従つて、生成物を度々棚から下ろす必
要がない。さらに、所望の貯蔵性を付与して漂
白・青味付用製品の製造原価を抑えるために染料
含有ラテツクス粒子の周りに保護外層を設けるこ
とは不必要になる。しかも、染料含有ラテツクス
粒子はその密度を安定に懸濁できるようにするこ
とができる。従つて、製品を使用前に振盪または
混合する必要がないように作ることができる。 本発明を好ましいアントラキノン染料系につい
て説明したが、本発明の原理は他の染料系例えば
クマリン系にも拡げることができる。
料は、次の２，３−ジメチル置換アントラキノン
の合成例から分るように、簡単な方法で合成する
ことができる。 キニザリンを塩基性（水酸化ナトリウム）水溶
液中のハイドロサルフアイトで還元する。ハイド
ロサルフアイトはキニザリンに対し３〜１のモル
比で使用する。生成したロイコ−キニザリンを約
２倍モル過剰のホルムアルデヒド中で90℃で１時
間加熱し、次いで空気中で90℃でさらに１時間加
熱する。生成物は２，３−ジメチルキニザリンで
ある。 この２，３−ジメチルキニザリンを２ 1/2倍モ
ル過剰の塩化トシルと共に塩化メチレン溶媒中に
溶解する。テトラブチルアンモニウムブロミドの
塩基性（水酸化ナトリウム）水溶液を作る。塩化
メチレン溶液と塩基性水溶液とを一緒にして室温
で約２時間激しくかきまぜる。生成物は１，４−
ジトシル−２，３−ジメチルアントラキノンであ
る。 次いでこの１，４−ジトシル−２，３−ジメチ
ルアントラキノンをピリジン溶液に溶解し、第一
または第二アミンと60〜100℃で２〜18時間（ア
ミンによつて変る）加熱する。これによりトシル
基はアミノ助色団に転化する。 本発明の染料は、疎水性マトリツクス中に組込
み、液体次亜塩素酸塩漂白剤中に懸濁させた場合
に、特に有用である。漂白・青味付剤（染料）組
成物は漂白剤を添加する通常の方法で洗濯機に加
えることができる。次亜塩素酸塩濃度も染料濃度
も貯蔵中または洗濯サイクル中に相互作用による
有意な低下を起さないから、効果的な漂白と共に
効果的な青味付が行われる。生成物は、特に生成
物のPHが約12より大きく一層好ましくは約12.5で
ある場合には、比較的長期間棚上に貯蔵すること
ができる。従つて、生成物を度々棚から下ろす必
要がない。さらに、所望の貯蔵性を付与して漂
白・青味付用製品の製造原価を抑えるために染料
含有ラテツクス粒子の周りに保護外層を設けるこ
とは不必要になる。しかも、染料含有ラテツクス
粒子はその密度を安定に懸濁できるようにするこ
とができる。従つて、製品を使用前に振盪または
混合する必要がないように作ることができる。 本発明を好ましいアントラキノン染料系につい
て説明したが、本発明の原理は他の染料系例えば
クマリン系にも拡げることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次亜塩素酸塩溶液に安定で懸濁可能な染料粒
子において、 次の一般式： （式中のX1は式：【式】で表わされるア ミノ助色団、X2，X3、およびX4は水素原子、ア
ルキル基、水酸基、ハロゲン原子または次式：
【式】【式】または【式】で表わ されるアミノ助色団を示し、上述のRo′基および
Ro″基（ただし、ｎ＝１、２、３または４であ
る）は水素原子、アルキル基または芳香族基を示
すが、Ro′およびRo″が同一のアミノ助色団の一
部である場合にはRo′およびRo″の両方が共に水
素原子を示すことはなく、R5，R6，R7およびR8
は水素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗
素原子またはアルキル基を示す）で表わされ、次
亜塩素酸の作用に対し抵抗性を有するアントラキ
ノン系染料が高疎水性ラテツクス中に組込まれて
いることを特徴とする次亜塩素酸塩溶液に安定で
懸濁可能な染料粒子。 ２ R5およびR6のうち少なくとも一方が水素原
子を示す特許請求の範囲第１項記載の染料粒子。 ３ アミノ助色団中の水素原子および窒素原子の
両者に結合する炭素原子が存在しないように
Ro′基およびRo″基を選定する特許請求の範囲第
１項または第２項記載の染料粒子。 ４ 特定のアミノ助色団におけるRo′基および
Ro″基が、上記アミノ助色団の窒素原子に直接結
合している芳香族基である特許請求の範囲第１項
または第２項記載の染料粒子。 ５ X1およびX2が共にメシジノ基を示し、X3，
X4，R5，R6，R7およびR8が水素原子、アルキル
基またはハロゲン原子を示す特許請求の範囲第１
項記載の染料粒子。 ６ X1およびX3が共にメシジノ基を示し、X2お
よびX4が共に水酸基を示し、R5，R6，R7および
R8が水素原子、アルキル基またはハロゲン原子
を示す特許請求の範囲第１項記載の染料粒子。 ７ 液体漂白組成物において、 次亜塩素酸塩含有水溶液と、次亜塩素酸塩に安
定で上記水溶液中に懸濁させた複数個の粒子とか
らなり、上記粒子は 次の一般式： （式中のX1は式：【式】で表わされるア ミノ助色団、X2，X3、およびX4は水素原子、ア
ルキル基、水酸基、ハロゲン原子または次式：
【式】【式】または【式】で表わ されるアミノ助色団を示し、上述のRo′基および
Ro″基（ただし、ｎ＝１、２、３または４であ
る）は水素原子、アルキル基または芳香族基を示
すが、Ro′およびRo″が同一のアミノ助色団の一
部である場合にはRo′およびRo″の両方が共に水
素原子を示すことはなく、R5，R6，R7およびR8
は水素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗
素原子またはアルキル基を示す）で表わされ、次
亜塩素酸の作用に対し抵抗性を有するアントラキ
ノン系染料が高疎水性ラテツクス中に組込まれて
おり、かつ上記水溶液に色および／または不透明
性を付与するよう選択されたものであることを特
徴とする液体漂白組成物。
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