JPH0469668B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は、固体材料処理剤に関する。更に詳し
くは、固体材料に耐久力のある親水性、帯電防止
性および抗菌性を付与する固体材料処理剤組成物
に関する。 〔従来技術およびその問題点〕 大気中に存在するクロカビ、アオカビ、コウジ
カビ、クモノスカビのようなカビ類あるいは白鮮
菌、大腸菌、黄色ブトウ球菌、コリネバクテリウ
ム菌、グラム陰性棹状菌、バチルス属、棹菌属、
球菌属等の細菌類は、靴、靴下、肌着、カジユア
ルウエア類や寝装用のシーツ、カバー類、航空
機、船舶、車輛等の内装材などにおいては、これ
らの固体材料に付着した人間の汗や飲食物等を栄
養源として繁殖し、悪臭発生の原因となつてい
る。 従来、このような問題を解決するために有機錫
化合物、有機水銀化合物、ハロゲン化フエノール
系化合物、有機銅化合物や第４級アンモニウム塩
基含有カチオン系界面活性剤、第４級アンモニウ
ム塩含有ビニル系ポリマー等で処理する方法が知
られている。しかしながら、これらの公知の方法
では、洗濯に対する耐久性が劣つたり、効果の点
で不十分であつたり、加工時の環境汚染の問題、
毒性の問題等を有し、広範な普及には至らなかつ
た。その後、シラン系の第４級アンモニウム塩の
抗菌剤が開発され、人体に対する毒性がほとんど
ないことから、非常に注目されている。 しかしながら、該シラン系第４級アンモニウム
塩を固体材料に処理すると、非常に撥水性、帯電
性が発現され、靴、靴下、肌着、カジユアルウエ
ア類や寝具類、航空機、船舶、車輛等の内装材等
では吸水性、吸湿性、吸汗性のような親水性を有
さず、また静電気により帯電して汚れが付着しや
すいという重大な欠点を有していた。 そのため、親水性、帯電防止性を改善する目的
で種々の親水性界面活性剤や親水性樹脂等を併用
して繊維などの固体材料に処理すると、逆に柔軟
性を損なつたり、潤滑性を損なつたり、あるいは
洗濯等により容易に脱落して耐久性がないという
欠点を有していた。 〔発明の目的〕 本発明は、前記した欠点を解消することを目的
とし、固体材料に耐久力のある親水性、帯電防止
性および抗菌性を付与し、更に潤滑性も向上させ
る固体材料処理剤組成物を提供するものである。 〔発明の構成および作用の説明〕 前記した目的は、 (A) 一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数10〜20
の一価炭化水素基、R¹は炭素数２〜10のアル
キレン基、R²、R³、R⁴は一価炭化水素基、Ｚ
はアルコキシ基、ａは０または１である）で示
されるシラン 100重量部、 および (B) １分子中に少なくとも１個の 式 （式中、Z¹はアルコキシ基、R⁷は酸素原子も
しくは炭素数２〜４のアルキレン基、R⁵、R⁶
は同種もしくは異種の一価炭化水素基、ｂは１
〜３の整数、ｃは０〜２の整数である）で示さ
れる単位および少なくとも１個の 式 （式中、R⁸は水素原子、一価炭化水素基、ア
シル基およびカルバミル基からなる群から選択
される基、R⁹は炭素数２〜10のアルキレン基、
R¹⁰は同種もしくは異種の一価炭化水素基、ｄ
およびｅは０〜50の整数、ただしｄ＋ｅは２〜
100の整数、ｆは１または２である）で示され
る単位を有するオルガノポリシロキサン １〜100重量部 からなることを特徴とする固体材料処理剤組成物
によつて達成することができる。 これを説明するに、本発明で用いられる(A)成分
は、固体材料に抗菌性を発揮させるために必要な
成分であり、一般式 で示される、第４級アンモニウム塩基を有するシ
ランである。 前記した式中、Ｘはハロゲン原子であり、これ
には塩素、臭素、ヨウ素原子が例示される。Ｒは
炭素数10〜20の一価炭化水素基であり、これには
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、オクタデシル基、アイコシル基のようなア
ルキル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、オク
タデセニル基のようなアルケニル基またはアリー
ル基などが例示される。R¹は炭素数２〜10のア
ルキレン基であり、これにはエチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ペンチレン基などが例示さ
れる。R²、R³、R⁴は一価炭化水素基であり、こ
れにはメチル基、エチル基、プロピル基のような
アルキル基、２−フエニルエチル基、２−フエニ
ルプロピル基、3.3.3−トリフルオロプロピル基
のような置換アルキル基、フエニル基、トリル基
のようなアリール基または置換アリール基が例示
される。Ｚはアルコキシ基であり、これにはメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、メトキシエトキシ基などが例示される。ａは
０または１である。本成分は、加水分解性を有す
るので、その部分加水分解縮合物を使用しても構
わない。 本成分は、抗菌性を有し、例えばクロガビ、ア
オカビ、コウジカビ、クモノスカビのようなカビ
類あるいは白鮮菌、大腸菌、黄色ブドウ球菌、コ
リネバクテリウム菌、グラム陰性棹状菌、バチル
ス属、棹菌属、球菌属等の細菌類の繁殖を抑制す
る。 本発明で用いられる(B)成分は(A)成分と反応して
固体材料に耐久力のある親水性、帯電防止性を付
与するために必要な成分であり、１分子中に少な
くとも１個の 式 で示される単位および少なくとも１個の 式 で示される単位を有するものである。前者の単位
は固体材料への結合性、親和性を高め、更に分子
末端アルコキシ基の縮合反応による高分子化によ
り耐久性を付与するために必要な単位である。 また、後者の単位は、固体材料に帯電防止性、
親水性を付与するために必要な単位である。 前記した式中、Z¹はアルコキシ基であり、これ
には(A)成分のＺ基で例示したものがあげられる。
R⁷は酸素原子もしくは炭素数２〜４のアルキレ
ン基であり、アルキレン基としてはエチレン基、
プロピレン基、ブチレン基などが例示される。
R⁵、R⁶、R¹⁰は同種もしくは異種の一価炭化水素
基であり、これには(A)成分中R²、R³、R⁴で例示
したものがあげられる。R⁸は水素原子、一価炭
化水素基、アシル基およびカルバミル基からなる
群から選択される基であり、R⁸として、具体的
には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基；フエニル基等のアリル基；β−フエ
ニルエチル基等のフエネチル基等で例示される一
価炭化水素基、アシル基およびカルバミル基が例
示される。R⁹は炭素数２〜10のアルキレン基で
あり、これにはR⁷で例示したものの他にペンチ
レン基、オクチレン基などが例示される。ｂは１
〜３の整数、ｃは０〜２の整数、ｄおよびｅは０
〜50の整数、ただしｄ＋ｅは２〜100の整数、ｆ
は１または２である。 前記した式(1)で示されるオルガノシロキサン単
位としては CH₃O・（CH₃）₂SiO・（CH₃）₂SiO_1/2、 （CH₃O）₃SiO・C₆H₅・CH₃SiO_1/2、 （CH₃O）₃Si（CH₂）₂・CH₃SiO、 （CH₃O）₂・CH₃SC（CH₂）₂・（CH₃）₂SiO、 （C₂H₅O）₃Si（CH₂）₃SiO_3/2、 （C₂H₅O）₂・C₆H₅Si（CH₂）₂・（CH₃）₂SiO_1/2、 （C₃H₇O）₃Si（CH₂）₂・CF₃CH₂CH₂SiO、 （C₄H₉O）₃Si（CH₂）₃・（C₂H₅）₂SiO_1/2、 等が例示される。 また式(2)で示されるオルガノシロキサン単位と
しては Ｈ（OC₃H₆）₂₀（OC₂H₄）₂₀O（CH₂）₃・CH₃SiO、 Ｈ（OC₂H₄）₁₀O（CH₂）₅・C₂H₅SiO、 Ｈ（OC₃H₆）₁₅O（CH₂）₃・（CH₃）₂SiO_1/2、 CH₃（OC₃H₆）₅₀（OC₂H₄）₃₀O（CH₂）₃・
（CH₃）₂SiO_1/2、 C₂H₅（OC₂H₄）₆₀O（CH₂）₈SiO_3/2、 CH₃CO（OC₃H₆）₂₅（OC₂H₄）₁₅O（CH₂）₆・
C₆H₅SiO、 C₂H₅CO（OC₃H₆）₁₀（OC₂H₄）₄₀O（CH₂）₂・
CF₃CH₂CH₂SiO 等が例示される。 該オルガノポリシロキサンは前記した２つの単
位をそれぞれ必須とし、これら２つの単位のみで
構成されていてもよく、また他のオルガノシロキ
サン単位を含んでいてもよい。他のオルガノシロ
キサン単位中、けい素原子に結合する基としては
一価炭化水素基であり、これにはR¹で例示した
ものがあげられる。 また他のオルガノシロキサン単位としては （CH₃）₂SiO、（CH₃）₃SiO_1/2、 CH₃SiO_3/2、CH₃・CF₃CH₂CH₂SiO CH₃・C₆H₅SiO、C₆H₅（CH₂）₂SiO_3/2 等が例示される。 該オルガノポリシロキサンの分子構造として
は、直鎖状、分岐状、環状あるいは網状のいずれ
でもよい。 オルガノポリシロキサンの重合度、モル比は特
に制限されないが、処理のしやすさの点から１分
子中におけるシロキサン単位の総数が５〜500と
なることが好ましく、特に潤滑性を必要とする時
はシロキサン単位の総数が50以上であることが好
ましい。 また、本成分は、加水分解性を有するのでその
部分加水分解縮合物を使用しても構わない。本成
分の使用量としては(A)成分100重量部に対し、１
〜100重量部とされ、好ましくは２〜50重量部で
ある。 本成分のオルガノポリシロキサンは、例えば式 H₃CO［（CH₃）₂SiO］₅₀［CH₃ ・（Ｈ）SiO］₅（CH₃）₂SiOCH₃ で示されるオルガノポリシロキサンと式 CH₂＝CHSi（OCH₃）₃ で示されるオルガノシラン、および式 CH₂＝CHCH₂O（C₂H₄O）₁₀H で示されるポリエーテルを白金系触媒を用いて付
加反応させることにより得ることができる。 本発明の組成物は、単に(A)成分と(B)成分の所定
量を混合することにより得られる。 本発明の組成物は、組成物単独で固体材料に処
理するか、あるいは、例えばトルエン、キシレ
ン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、、酢酸エチル、酢酸ブチル、ミネラルターペ
ン、パークロルエチレン、クロロセンなどの有機
溶剤に溶解して処理液を調製し、スプレー、ロー
ルコーテイング、ハケ塗り、浸漬等の方法により
固体材料に付着させてもよいし、そのまま水中に
乳化分散するか、または適当な乳化剤、例えば高
級アルコールポリオキシアルキレン付加物、高級
脂肪酸ポリオキシアルキレン付加物、高級脂肪酸
ソルビタンエステル、アルキレンフエノールポリ
オキシアルキレン付加物等により乳化して、スプ
レー、ロールコーテイング、ハケ塗り、浸漬等の
方法により固体材料に付着させてもよい。 本組成物の付着量としては、固体材料の種類に
より異なり、特に限定されないが、固体材料に対
し、0.1〜５重量％付着させるのが一般的である。 処理方法としては、本組成物を固体材料に付着
後、常温放置でも構わないが作業効率、耐久力を
増すという点で付着後更に、50〜110℃の温度で
加熱することが好ましく、固体材料に耐久力のあ
る親水性、帯電防止性および抗菌性を付与するこ
とができる。 また、本発明の組成物には、必要に応じて従来
公知の硬化触媒、架橋剤、潤滑付与剤、耐熱剤、
難燃剤等の他の添加剤を併用してもよい。 硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮合
触媒があり、これには亜鉛、錫、ジルコニウム等
の有機酸塩があり、ステアリン酸亜鉛、オレイン
酸亜鉛、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジラ
ウレート、ステアリン酸ジルコニウムが例示され
る。 架橋剤としては、メチルハイドロジエンポリシ
ロキサンのようなオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサン、アミノ基含有アルコキシシラン、エポ
キシ基含有アルコキシシランのようなアルコキシ
シラン、シラノール基含有オルガノポリシロキサ
ンなどが例示される。 本発明の処理剤組成物の適用対象である固体材
料としては、各種繊維やその編織物、紙、天然も
しくは合成皮革、セロハン、プラスチツクフイル
ムなどのシート状物、合成樹脂フオームのような
フオーム状物、合成樹脂成形品、天然もしくは合
成ゴム成形品、金属成形品、ガラス成形品、無機
粉体または合成樹脂粉体のような粉状物などが例
示される。 前述した繊維としては、材質的には毛髪、羊
毛、絹、麻、木綿、アスベストのような天然繊
維、レーヨン、アセテートような再生繊維、ポリ
エステル、ポリアミド、ビニロン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、スパ
ンデツクスのような合成繊維、ガラス繊維、カー
ボン繊維、シリコーンカーバイド繊維が例示され
る、形状的には、ステーブル、フイラメント、ト
ウ、糸が例示され、編織物として、編物、織物、
不織布、樹脂加工布帛、これらの縫製品が例示さ
れる。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例により説明する。実施例
中、部および％とあるのは重量部および重量％を
意味し、粘度は25℃における値である。 また、実施例中で使用されるシランおよびオル
ガノポリシロキサンは、次のＡ〜Ｈの構造式で示
されるものである。 シラン オルガノポリシロキサン 粘度1100cs 粘度500cs 粘度1200cs 粘度300cs 比較例用 粘度200cst 粘度1880cst 実施例 １ 前記したオルガノポリシロキサンC3部、シラ
ンA10部およびメチルイソブチルケトン987部を
よく混合して処理液(ア)を調製した。 同様に、第１表に示す組成の通り、処理液(イ)、
(ウ)、(エ)、(オ)を、また比較例として(カ)および(キ)
を調
製した。さらに比較例としてシランA10部をメチ
ルイソブチルケトン990部に溶解させた処理液(ク)
を調製した。 次に、各処理液にそれぞれ40×20cmの大きさの
綿50％ポリエステル50％混紡のメリヤス生地を30
秒間浸漬し、その後マングルローラーを使用し
て、絞り率100％に調製して室温で５時間乾燥後、
110℃の熱風循環式オーブンで10分間加熱処理を
行なつた。 この処理布を２つに切断し、一方の生地を自動
反転式洗濯機を用いて、次の条件で１回洗濯後、
洗剤を除いた他は同一の条件で、更に２回水洗
し、室温で乾燥させた。 浴 比 １：50 温 度 40℃ 洗 剤 モノゲン（第一工業製薬製） 時 間 10分 吸水性試験として、洗濯処理前後の布を、ロ紙
の上に水平に並べ、スポイトにより水を一滴落し
て、水滴が拡散して消失するまでの時間（秒）を
調べた。 また、帯電性試験として各処理布を20℃相対温
度65％で一週間放置した後、京大化研式ロータリ
ースタチツクテスタを使用して、摩擦対象布に綿
布（カナキン３号）を用い、800回／１分の回転
により60秒後の摩擦帯電圧を測定した。 また、洗濯後のシリコーン残存率（％）を、理
学電機工業(株)製蛍光Ｘ線分析装置により、洗濯前
後のけい素原子のカウント数を測定して求めた。 結果は第１表に示す通りであり、本発明の組成
物は吸水性、帯電防止性が良好であり、洗濯に対
する耐久力も優れていた。

【表】 実施例 ２ 発泡ポリエチレンフオームから成る市販の靴の
中敷２足分に、簡易スプレーガンを用いて、実施
例１で調製した処理液(ア)および(ク)を左足２足に
別々に表、裏各５秒間吹付け、一昼夜室温放置
後、60℃で30分間加熱処理した。 次に処理液(ア)で処理した左足分と、未処理の右
足分の中敷を新品のズツク靴に挿入し、各々28℃
の室温で１日約10時間ずつ１箇月間着用した。な
お、靴下は、ナイロン100％の抗菌処理をしてい
ないものを毎日取り替えて着用した。１箇月後
に、中敷を取り出して実施例１と同様に帯電性試
験また感応検査により臭気を評価した。 次に使用した中敷を実施例１と同じ条件で洗
濯、すすぎを行なつて、更に１箇月間同様に着用
した。その後、中敷を取り出して、帯電性試験ま
たは感応検査により臭気を評価した。 結果は第２表に示す通りであり、本発明の抗菌
性、帯電防止性および洗濯に対するこれらの耐久
力も優れていた。

【表】 実施例 ３ 実施例１で使用した(ア)および(ク)の処理液におい
て、分散溶媒のメチルイソブチルケトンを水に変
更した以外は全く同様に、処理液（ア′）および
（ク′）を調製した。次に市販の綿100％靴下（編
地、抗菌処理なし）３足を、実施例１の洗濯条件
で洗濯処理し、内２足を、それぞれ60℃に加熱し
た（ア′）および（ク′）の処理液に60分間浸漬し
て絞り率100％に調製して処理を行なつた。室温
で一昼夜乾燥後、着用試験により、フイツト性、
潤滑性および吸汗性を調べた。 結果は第３表に示す通りであり、本発明の処理
剤で処理した靴下は非常にフイツト性が良く潤滑
性があり、吸汗性は良好であつた。

〔効果の説明〕

本発明の固体材料処理組成物によれば、固体材
料に耐久力のある親水性、帯電防止性および抗菌
性を付与し、更に潤滑性も向上させることができ
るので、親水性、帯電防止性を必要とする固体材
料の抗菌処理剤として好適に使用することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数10〜20
   の一価炭化水素基、R¹は炭素数２〜10のアル
   キレン基、R²、R³、R⁴は一価炭化水素基、Ｚ
   はアルコキシ基、ａは０または１である）で示
   されるシラン 100重量部、 および (B) １分子中に少なくとも１個の 式 （式中、Z¹はアルコキシ基、R⁷は酸素原子も
   しくは炭素数２〜４のアルキレン基、R⁵、R⁶
   は同種もしくは異種の一価炭化水素基、ｂは１
   〜３の整数、ｃは０〜２の整数である）で示さ
   れる単位および少なくとも１個の 式 （式中、R⁸は水素原子、一価炭化水素基、ア
   シル基およびカルバミル基からなる群から選択
   される基、R⁹は炭素数２〜10のアルキレン基、
   R¹⁰は同種もしくは異種の一価炭化水素基、ｄ
   およびｅは０〜50の整数、ただしｄ＋ｅは２〜
   100の整数、ｆは１または２である）で示され
   る単位を有するオルガノポリシロキサン １〜100重量部 からなることを特徴とする固体材料処理剤組成
   物。