JPH0466901B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱変形温度に代表される耐熱性と衝撃
強度に代表される機械的性質が均衡してすぐれた
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元
共重合体樹脂、いわゆるABC樹脂は耐衝撃性に
代表される機械的性質、表面光沢および成形性の
すぐれたバランスによつて広汎な分野で使用され
ているが、熱変形温度が低いため高温条件下にお
いては構造材料として使用できないという欠点が
ある。従来からABC樹脂の熱変形温度向上を目
的に種々の方法が提案されているが、それらの中
で最も有効かつ一般的な方法は共重合成分として
スチレンの一部または全量をα−メチルスチレン
で置換えて重合する方法である。例えば(1)α−メ
チルスチレンを含む芳香族ビニル系化合物とシア
ン化ビニル系化合物を重合して得た共重合体と共
役ジオレフイン系重合体ゴムの存在下に芳香族ビ
ニル系化合物とシアン化ビニル系化合物からなる
単量体混合物を重合して得たグラフト共重合体を
混合する方法（特公昭35−18194号公報）、(2)α−
メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアク
リロニトリルを重合して得た共重合体とジエン系
ゴムの存在下にスチレン、メタクリル酸メチルお
よびアクリロニトリルからなる単量体混合物を重
合して得たグラフト共重合体を混合する方法（特
公昭44−15902号公報、特公昭45−33304号公報、
特公昭46−37415号公報）および(3)α−メチルス
チレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニト
リルを重合して得た共重合体とグラフト重合体の
存在下にα−メチルスチレンとアクリロニトリル
を重合して得たグラフト共重合体を混合する方法
（特公昭45−18016号公報）などが提案されてい
る。 しかるに上記(1)および(2)法で得られる組成物は
熱変形温度が低いばかりか、衝撃強度も不十分で
あり、また上記(3)法で得られる組成物もα−メチ
ルスチレンの重合性が低いため、グラフト率が十
分上らず低い衝撃強度しか得られない。したがつ
てα−メチルスチレンとアクリロニトリルを含有
する共重合体を用いる場合には十分高い熱変形温
度と衝撃強度を有する樹脂組成物がまだ得られて
いないのが現状である。 一方、パラ−メチルスチレン（以降ｐ−メチル
スチレンと記す。）はきわめて重合性が良好であ
り、かつ得られる重合体がスチレンまたはビニル
トルエンからなる重合体に比べて高い熱変形温度
（軟化温度）を有することが知られている。しか
しパラ−メチルスチレン系重合体は、スチレンま
たはビニルトルエンからなる重合体に比べれば高
い熱変形温度を有するが、α−メチルスチレン系
重合体に比べると熱変形温度が低く、不十分であ
る。 そこで本発明者らは熱変形温度が高く、かつ衝
撃強度も高い熱可塑性樹脂組成物の開発を目的と
して鋭意検討した結果、α−メチルスチレンとア
クリロニトリルを必須成分とする共重合体に対し
て、ゴム状重合体の存在下にｐ−メチルスチレン
とアクリロニトリルを必須成分として含有する単
量体混合物を重合してなる特定組成を持つグラフ
ト共重合体を混合することによつて、α−メチル
スチレンとアクリロニトリルを必須成分とする該
共重合体の高い熱変形温度を保持したまま、衝撃
強度を著しく向上させることができ、上記の目的
が効率的に達成できることを見出し、本発明に到
達した。 すなわち本発明は(A)α−メチルスチレン20〜90
重量％、アクリロニトリル５〜45重量％およびこ
れらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体
０〜60重量％からなる単量体混合物を重合して得
た共重合体50〜95重量部および(B)(a)ゴム状重合体
40〜80重量部の存在下に(b)パラ−メチルスチレン
30〜90重量％、アクリロニトリル５〜45重量％お
よびこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系
単量体０〜50重量％からなる単量体混合物60〜20
重量部を重合して得たグラフト共重合体50〜５重
量部を混合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供す
るものである。 本発明においてα−メチルスチレンを含有する
共重合体(A)はそれ自身高い熱変形温度を有する。
一方、耐衝撃性改質剤であるグラフト共重合体(B)
はグラフト成分として、その重合体または共重合
体の熱変形温度が比較的高いｐ−メチルスチレン
を含有しているため、これを共重合体(A)と混合し
てなる本発明の組成物は共重合体(A)の高い熱変形
温度が低下しないものと考えられる。また本発明
の樹脂組成物が、グラフト成分としてスチレンを
含有するグラフト共重合体を共重合体(A)に混合し
た組成物に比べて高い衝撃強度を示すことについ
ての明確な理由は不明であるが、おそらくは本発
明のグラフト共重合体(B)のグラフト成分の溶融粘
度と共重合体(A)の溶融粘度が比較的近いため、両
者の混和性が改善されることに起因するものと推
定される。 本発明において用いられる共重合体(A)とはα−
メチルスチレン20〜90重量％、特に25〜80重量
％、アクリロニトリル５〜45重量％、特に15〜40
重量％およびこれらの単量体と共重合可能な他の
ビニル系単量体０〜60重量％、特に０〜50重量％
からなる単量体混合物を重合してなる共重合体で
ある。ここで共重合可能な他のビニル系単量体と
しては特に制限はないが、通常はスチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、メタク
リル酸メチル、アクリル酸メチルなどの（メタ）
アクリル酸系単量体、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル系単量体や無水マレイン酸、Ｎ−
フエニルマレイミドなどが用いられる。共重合体
(A)においてα−メチルスチレンが20重量％未満で
は得られる組成物の熱変形温度が不足し、90重量
％を越えると衝撃強度など機械的性質が劣るため
好ましくない。またアクリロニトリルが５重量％
未満では得られる組成物の衝撃強度が低く、45重
量％を越えると溶融成形性や熱安定性が劣るため
好ましくない。なお上記のように目的、用途に合
わせて他のビニル系単量体を含有することが可能
であるが、他のビニル系単量体の共重合量が60重
量％を越えると本発明の効果が損なわれるので好
ましくない。 共重合体(A)の製造法に関しては制限はなく、通
常公知の方法で重合され、懸濁重合、乳化重合、
溶液重合、塊状重合および塊状−懸濁重合などが
用いられる。通常はラジカル発生開始剤の存在下
乳化重合または懸濁重合によつて製造される。 本発明において用いられるグラフト共重合体(B)
とは(a)ゴム状重合体40〜80重量部、特に45〜65重
量部の存在下に(b)ｐ−メチルスチレン30〜90重量
％、特に35〜80重量％、アクリロニトリル５〜45
重量％、特に15〜40重量％およびこれらの単量体
と共重可能な他のビニル系単量体０〜50重量％、
特に０〜40重量％からなる単量体混合物60〜20重
量部、特に55〜35重量部を重合してなるグラフト
共重合体である。ここでゴム状重合体(a)としては
ポリプタジエンゴム（PBO）、スチレン／ブタジ
エン共重合体ゴム（SBR）、アクリロニトリル／
ブタジエン共重合体ゴム（NBR）などのジエン
系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系
ゴムやエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴ
ム（EPDM）などが用いられる。共重合可能な
他のビニル系単量体としては特に制限はないが、
通常はスチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル
系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ルなどの（メタ）アクリル酸系単量体、メタクリ
ロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などが
用いられる。グラフト共重合体(B)においてゴム状
重合体の割合が40重量部未満では、熱変形温度と
衝撃強度がともに高い組成物を得ることができ
ず、80重量部を越えると十分な衝撃強度が発現し
ないため好ましくない。単量体混合物(b)において
ｐ−メチルスチレンが30重量％未満の場合は熱変
形温度と衝撃強度の両方が低くなり、ｐ−メチル
スチレンが90重量％を越えると衝撃強度が低下す
るので好ましくない。またアクリロニトリルが５
重量％未満では十分な衝撃強度が発現せず、45重
量％を越えると溶融成形性、熱安定性が悪化する
ので好ましくない。なお、目的、用途に応じて、
他のビニル系単量体を用いることも可能である
が、他のビニル系単量体が50重量％を越えると、
本発明の効果が損なわれるので好ましくない。 グラフト共重合体(B)の製造方法に関しては特に
制限はなく、通常公知の方法で重合され、乳化重
合、乳化−懸濁重合、溶液重合、懸濁重合、塊状
−懸濁重合および塊状重合などが用いられる。重
合開始剤には特に制限はないが、通常は有機、無
機の過酸化物系のラジカル発生開始剤が用いられ
る。単量体混合物(b)の重合系への仕込方法も任意
の方法が用いられ、初期に一括して仕込む方法、
重合中に連続的に添加する方法、あるいは重合途
中で単量体混合物の組成を変えて、生成するグラ
フト共重合体の組成を制御する方法も用いること
もできる。必要に応じて連鎖移動剤を併用するこ
ともできる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物において共重合体
(A)とグラフト共重合体(B)の混合割合は共重合体(A)
が50〜95重量部に対して、グラフト共重合体(B)が
50〜５重量部である。この混合割合以外では熱変
形温度と衝撃強度のいずれか一方または両方が劣
るため好ましくない。 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造において、
共重合体(A)とグラフト共重合体(B)の混合方法に関
しては特に制限はないが、通常は押出機やニーダ
を用いて溶融混練される。 本発明の熱可塑性樹脂組成物はさらに他の重合
体、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体
スチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリ
ル共重合体、ｐ−ｔ−ブチルスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、ｐ−ｔ−ブチルスチレン−メ
タクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、
ｐ−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレートなど他の熱
可塑性樹脂を混合して、望ましい性能に調節する
ことができる。また混練時または混練後に、ヒン
ダードフエノール系酸化防止剤、リン系酸化防止
剤などの熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難
燃剤、滑剤、着色剤、顔料、各種添加剤、ガラス
および金属繊維補強剤、充填剤等を混合すること
もできる。 以下、本発明を参考例、実施例および比較例に
よつてさらに詳しく説明する。部数および％はそ
れぞれ重量部および重量％を表わす。熱変形温度
はASTM Ｄ−648−56、アイゾツト衝撃強度は
ASTM Ｄ−256−56A法に従つて測定した。 参考例 １ （共重合体(A)の製造） 次の方法で表１に示した組成を有する共重合体
Ａ−１〜Ａ−７を製造した。 Ａ−１：重合槽に純水180部、ラウリル硫酸ナト
リウム3.0部、ブドウ糖0.5部、ピロリン
酸ソーダ0.5部、硫酸第１鉄0.005部を仕
込み、窒素置換後70℃に加熱して撹拌し
た。次いで一方の仕込口から純水20部に
クメンヒドロペルオキサイド0.5部およ
びラウリル硫酸ナトリウム2.0部を溶解
した溶液を14時間にわたつて等速添加し
た。これと並行して同時に別の仕込口か
らα−メチルスチレン79部、アクリロニ
トリル８部およびtert.−ドデシルメルカ
プタン0.1部からなる単量体混合物を８
時間にわたつて等速仕込みし、その後、
アクリロニトリル13部を４時間にわたつ
て等速仕込みした。重合温度条件は重合
開始から12時間にわたつて70℃に温調
し、次いで90℃に昇温して２時間保持し
た。 得られた共重合体ラテツクスを硫酸マ
グネシウムを使つて凝固し、水洗、過
および乾燥を行なつて白色、粉状の共重
合体（Ａ−１）を製造した。 Ａ−２：α−メチルスチレン60部、スチレン９
部、アクリロニトリル23およびtert.−ド
デシルメルカプタン0.2部からなる単量
体混合物を８時間にわたつて等速仕込み
し、次いでスチレン３部およびアクリロ
ニトリル５部からなる単量体混合物を１
時間にわたつて等速仕込みした以外はＡ
−１と全く同じ方法で白色粉状の共重合
体（Ａ−２）を製造した。 Ａ−３：重合槽に純水190部、オレイン酸カリ3.0
部、ブドウ糖0.5部、ピロリン酸ソーダ
0.5部および硫酸第１鉄0.005部を仕込み
窒素置換後65℃に加熱して撹拌した。次
いで65℃に温調しながら一方の仕込口か
ら純水10部、オレイン酸カリ１部および
クメンヒドロペルオキサイド0.2部から
なる溶液を８時間にわたり等速仕込みし
た。これと並行して同時に別の仕込口か
らα−メチルスチレン70部、メタクリル
酸メチル15部およびアクリロニトリル15
部からなる単量体混合物を８時間にわた
つて等速仕込みした。仕込み終了後蒸気
蒸留によつて未反応単量体を除去した。
得られた共重合体ラテツクスを硫酸マグ
ネシウムによつて凝固し、水洗、過お
よび乾燥を行なつて白色粉状の共重合体
Ａ−３を製造した。 Ａ−４：α−メチルスチレン65部、ｐ−メチルス
チレン10部、アクリロニトリル15部およ
びtert.−ドデシルメルカプタン0.1部か
らなる単量体混合物を８時間にわたつて
等速仕込みし、次いでアクリロニトリル
10部を３時間にわたつて等速仕込みした
以外はＡ−１と全く同じ方法で、白色粉
状共重合体（Ａ−４）を製造した。 Ａ−５：α−メチルスチレン30部、ｐ−メチルス
チレン45部およびアクリロニトリル25部
からなる単量体混合物を純水200部、ア
クリルアミド−メタクリル酸メチル共重
合体（懸濁剤）0.2部およびリン酸ナト
リウム0.5部からなる水溶液中に高速撹
拌下で仕込んで、懸濁状態にし、70℃か
ら90℃へ180分間かけて徐々に昇温し、
続いて10分間で105℃に昇温し、その温
度で60分間保持して重合を終了した。 重合終了後、冷却して水洗、過およ
び乾燥して粒状の共重合体Ａ−５を得
た。 Ａ−６：スチレン70部、アクリロニトリル30部お
よびtert.−ドデシルメルカプタン0.3部
からなる単量体混合物をＡ−５と同じ方
法で重合し、共重合体（Ａ−６）を得
た。 Ａ−７：ｐ−メチルスチレン70部、アクリロニト
リル30部およびtert.−ドデシルメルカプ
タン0.2部からなる単量体混合物をＡ−
５と同じ方法で重合し、共重合体（Ａ−
７）を得た。

【表】 参考例 ２ （グラフト共重合体(B)の製造） 表２に示したゴム状重合体と単量体混合物を用
いて、次の方法でグラフト共重合体Ｂ−１〜Ｂ−
８を製造した。 Ｂ−１〜Ｂ−４およびＢ−６〜Ｂ−８： 窒素置換した重合槽に純水120部、ブド
ウ糖0.5部、ピロリン酸ソーダ0.5部、硫
酸第１鉄0.005部および表２に示した所
定量のゴム状重合体（ポリプタジエンゴ
ム（PBD））を仕込み、十分撹拌した。
次いで槽内温度を60℃に温調しつつ、一
方の仕込口から表２に示した単量体混合
物を５時間かけて等速添加した。同時に
並行して別の仕込口から純水30部、ラウ
リル硫酸ナトリウム（乳化剤）2.5部お
よびクメンヒドロペルオキシド0.2部か
らなる水溶液を６時間かけて等速添加し
た。添加終了時後75℃に昇温してさらに
１時間重合した。重合終了後、硫酸マグ
ネシウムで凝固し、洗浄、脱水、乾燥し
て、それぞれ粉状のグラフト共重合体Ｂ
−１〜Ｂ−４、Ｂ−６〜Ｂ−８を得た。 Ｂ−５：窒素置換した重合槽に表２に示した所定
量のエチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム（三井石油化学工業(株)製
三井ET3045）と単量体混合物を過酸化
ベンゾイル0.5部、ｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート0.5部およびトルエン400
部とともに仕込み、80℃で13時間、110
℃で２時間重合した。重合終了後、水蒸
気蒸留によつて溶媒と未反応単量体を除
去し、グラフト共重合体（Ｂ−５）を得
た。

【表】

【表】 実施例および比較例 参考例１で製造した共重合体Ａ−１〜Ａ−７と
参考例２で製造したグラフト共重合体Ｂ−１〜Ｂ
−８を表３に示した配合比で混合し、安定剤とし
てトリフエニルホスフアイト0.3部と１，３，５
−トリス（3′，5′−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート0.3部を添加し
た後、押出機で溶融混練：ペレタイズした。次い
で各ペレツトを射出成形して、各試験片を作製
し、物性を測定した。これらの結果を表３に示し
た。 表３の結果から次のことがらが明らかである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物（No.１〜14）は衝撃
強度に代表される機械的性質と熱変形温度に代表
される耐熱性が均衡にすぐれている。 一方、共重合体(A)中にα−メチルスチレンが含
まれない場合（No.15〜18）は組成物の熱変形温度
が低い。グラフト共重合体(B)がグラフト成分とし
てｐ−メチルスチレンを含有せず、スチレンまた
はビニルトルエンとアクリロニトリルの場合（No.
19、20）は本発明のグラフト共重合体(B)

【表】

【表】 を用いた場合（No.15）に比べて、熱変形温度と衝
撃強度がともに低い。グラフト共重合体(B)がグラ
フト成分としてｐ−メチルスチレンを含有せず、
α−メチルスチレンとアクリロニトリルのみの場
合（No.21）は衝撃強度が著しく低い。また共重合
体(A)とグラフト共重合体(B)の配合比が本発明の範
囲から外れる場合（No.22、23）は熱変形温度また
は衝撃強度のいずれか一方が劣る。 すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱変形
温度に代表される耐熱性と衝撃強度に代表される
機械的性質が均衡してすぐれているので、これら
の特徴を活かして、今後、種々の分野への応用が
期待される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)α−メチルスチレン20〜90重量％、アクリ
   ロニトリル５〜45重量％およびこれらの単量体と
   共重合可能な他のビニル系単量体０〜60重量％か
   らなる単量体混合物を重合して得た共重合体50〜
   95重量部および(B)(a)ゴム状重合体40〜80重量部の
   存在下に(b)パラ−メチルスチレン30〜90重量％、
   アクリロニトリル５〜45重量％およびこれらの単
   量体と共重合可能な他のビニル系単量体０〜50重
   量％からなる単量体混合物60〜20重量部を重合し
   て得たグラフト共重合体50〜５重量部を混合して
   なる熱可塑性樹脂組成物。