JPH0466672A - クロメート処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐食性、塗膜密着性、電着塗装性等が優れた
クロメート処理液に関するものである。

（従来の技術） 従来クロメート処理液の性能を改良するために以下のよ
うな提案がなされている。

（イ）耐食性、塗装性、耐６価クロムイオン溶出性等を
向上させるために、クロム水和酸化物を主体とする処理
液に水溶性樹脂の低濃度水溶液を適用する特公昭５２−
３５６２０号公報に開示されている方法、水溶性樹脂と
しては、オレオレジナス系、アルキッド系、フェノール
アルキッド系、アミノアルキッド系、アクリル系樹脂が
挙げられている。

（ロ）６価クロムイオンとアクリル系樹脂の共存する水
溶液で金属表面を処理する特公昭５８−４７２３０号公
報に開示されている方法。

（ハ）３価クロム、硫酸イオンおよびポリカルボン酸樹
脂を主成分とするｐＨ３，５以下のクロム含有水溶液を
塗布し、水洗した後、水分散性のオレフィン系樹脂を特
徴とする特定組成の有機高分子水溶液を塗布乾燥する特
公昭５８−５３０６９号公報に開示されている方法。

（ニ）フッ素錯塩とアクリル樹脂をＣｒ　Ｏｓに分散さ
せた水溶液を塗布する特開昭６０−２２８６８２に開示
されて方法。

（ホ）無水クロム酸、フッ素イオンあるいはフッ素錯イ
オン、ケイ酸化合物によりなる水溶液を、還元剤で無水
クロム酸を還元しｐＨ１，５〜４に調整した溶液に特定
のシランカップリング剤、クロム酸との混和安定性の良
好な水分散または水溶性樹脂を特定量添加し、均一に分
散または溶解せしめた後に塗布し、乾燥皮膜重量を５０
〜１５００ｍｇ／ｍ”とする特開昭６１−５８４号公報
に開示されている方法。

（へ）クロメート処理液に還元剤とさらに酸根、樹脂お
よびシリカの中から選ばれる１種以上を添加する特開昭
６３−１４３２６５号公報に開示された方法。

これらに提案されたクロメート処理液は何れもクロメー
ト処理液中に有機系樹脂を添加し、上記の諸性能を改善
させているものである。

（発明が解決しようとする課題） 以上のような、クロメート処理液中に添加された有機系
樹脂はクロメート処理後クロメート皮膜中の水可溶性成
分の量を低減し得ないので、クロメート処理物を未塗装
で使用した場合にはクロム等が溶出することにより環境
を汚染する懸念があるので、有機樹脂を添加したクロメ
ート皮膜の使用用途にはおのずと制限があった。また有
機樹脂を添加したクロメート処理液により処理物上に形
成された皮膜を塗装の下地として使用した場合には、塗
膜の密着性が有機樹脂を分散させるために使う活性剤の
影響で有機樹脂を添加していない同様のクロメートに比
して劣るという欠点を有している。

また、クロメート−有機樹脂系皮膜の耐食性の向上程度
は、クロメート皮膜の効果に樹脂が塗膜として持つバリ
ヤー効果を加えた程度に止まる。

かつ樹脂使用量を増やすとクロムイオンの自己補修性が
損なわれるので、クロメート−有機樹脂系皮膜の耐食性
は単なる樹脂膜の効果に負うところとなりクロメート皮
膜よりかえって耐食性が低度のものとなるのである。

さらにクロメート−有機樹脂系の場合の欠点は、クロメ
ート処理後のクロメート皮膜の絶縁性が増し電気電導度
が極めて低くなるという点である１例えば、通常の自動
車の車体用に使用する鋼板や家電用のプレコートメタル
等はクロメート皮膜への電着塗装性およびスポット溶接
性はクロメート皮膜の電気電導度に太き（依存するため
に、クロメート−有機樹脂系皮膜はこれらの用途で必要
性とされる電着塗装性および溶接性を犠牲にしているの
である。

（課題を解決するための手段〕 本発明は、クロム酸からなるクロメート処理液中にブロ
ックイソシアネートの１種または２種以上を添加するこ
と；好ましくはクロメート処理液中に含まれるイソシア
ネート基重量が全Ｃｒイオン重量との比で０．０１以上
１以下であることを特徴とするクロメート処理液を処理
物に適用することによって従来技術の問題点、特に塗膜
密着性、電着塗装性、耐食性等の問題点を解消する。

本発明のクロメート処理液による被処理材はいがなる金
属、金属合金でもよい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で言うクロメート処理液は有機樹脂を含有しては
ならず、一方クロム酸を含有しなければならないが、そ
の他の組成上の制限はなく、公知のクロメート処理液で
あってよい、クロム酸は反応型、塗布型のノンリンス型
焼付はクロメート等の処理法を問わずクロメート処理液
成分の耐食性にかかわる必須要素であることは公知であ
りまた、本処理液でも不可欠な成分である。またクロメ
ート処理液にはリン酸等のアニオン成分が添加されるの
が通常である。

クロメート処理液中のインシアネートは例えばメチルフ
エニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）等
、あるいはこれらのプレポリマーであるが、これらの１
種または２種以上の組合せでもよく、また上記以外のも
のでもインシアネート基を１分子中に２個以上有する化
合物であればよい。

本発明のクロメート処理液で使用されるブロックイソシ
アネートのブロック剤は水中でのインシアネート基の反
応を制御するものであり、例えばアルコール系、オキシ
ム系、ラクタム系、重亜硫酸系、フェノール系、シアン
系等を使用できるが、これらに限定されずいかなるもの
でもよい、さらに、ブロックイソシアネート化合物を水
に分散し安定性を向上させる界面活性剤を併用する方法
も可能である。

請求項２記載のクロメート処理液中に含まれるイソシア
ネート基重量が全Ｃｒイオンに対し、０．０１以上１以
下の重量比である理由は、０゜０１未満であると本発明
の効果、特に上塗り塗膜との密着性向上が顕著には認め
られなくなり、またインシアネート基重量と全Ｃｒイオ
ン重量との比が１超であるとブロックイソシアネートの
自己重合反応により高分子化が進み耐食性は向上するが
、クロメート皮膜の層の電気電導度が低度になり電着塗
装性、スポット溶接性等の性能を損なうからである。し
かし、処理物が電着塗装やスポット溶接をしない用途に
使用されるか、あるいは処理物の塗装密着性が厳しくな
いなど、これらの性能の幾つかが低度でよい場合は、請
求項２の範囲外の組成のクロメート液を使用することが
できる。

クロメート液の塗布量は、乾燥後のＣｒ付着量で、アル
ミニウム板の場合は０．５〜４５０　ｗａｇ／ｍ２、Ｚ
ｎ−Ｎｉメツキ鋼板の場合は０．５〜４５０　ｖ１ｇ／
＋”　、合金化溶融亜鉛メツキの場合は０．５〜４５０
　Ｂ／ｙａ”鋼板であることが好ましい。

（作用） ブロックイソシアネートの作用を説明する。クロメート
処理後の乾燥工程における熱でブロック剤がイソシアネ
ート基から解離して、クロメート皮膜中にイソシアネー
トを生成させる。このイソシアネートは、クロメート皮
膜の上に活性水素基を持つ樹脂を塗装した場合にその樹
脂の活性水素基と反応してクロメート皮膜とその上塗り
塗膜との眉間密着性、付着性を飛躍的に向上させる。ま
たイソシアネートは、クロメート皮膜中においては、皮
膜中の残存水分と反応してアミンになり、そのアミンが
インシアネートと反応して尿素結合を生成することによ
りクロメート皮膜中の水分を除去しクロメート皮膜層を
強固なものにせしめ、クロムイオンの溶出を減少させ、
さらに耐食性を向上させる。またさらに副次的ではある
が、インシアネートが塗膜の乾燥中に適度に自己重合反
応を起こすことによっても、耐食性向上効果は期待がで
きる。

次に本発明の実施例及び比較例を示す。

（実施例） 実施例１〜５及び比較例１〜４の組成のクロメート処理
液を、アルミニウム板、Ｚｎ−Ｎｉメツキ鋼板、合金化
溶融亜鉛メツキ鋼板の各素材にロールコータ−で塗布し
、続けて水洗することなく１８０℃で乾燥した。

これらの供試材に電蓄塗料（関西ペイント製ＥＬ−９４
００）を、外観が良好になるように電着塗装した後に、
１６５℃のオーブンで２０分焼付けを行い、供試材を作
製した。

なおりロメート皮膜層のクロム付着量は、蛍光Ｘ線装置
で測定したところいずれも約７０ｍｇ／ｍ２であった。

上述の方法で作製した供試材の性能評価を下記の各項目
について実施した。

（１）１次密着性試験 ■ゴバン目試験：１ｍｍ平方のマス目を下地に達するよ
うに１００個カッターで切込み、その上にセロハンテー
プを貼付けた後に引き剥して、塗膜の残存率を調べた。

■デュポン衝撃試験：直径１２．７ｍｍ　（１／２イン
チ）、重量５００ｇｒの鑵りを５０ｃｍの高さから塗装
面に落下させ、塗装面の異常程度を目視観察した。

■エリクセン押出試験：エリクセン押出機により塗装面
を６ｍｍ押出し、塗装面のひび割れ、剥離等の異常程度
を目視観察した。

上記項目の塗膜密着性は塗膜の剥離程度によって次の４
段階に分けて評価した。

０：塗膜剥離　　　　０％ ○：　同上　　　　１０％未満 △：　同上　　　　１０％以上３０％未満Ｘ：　同上　
　　　３０％以上 （２）塩水噴霧試験 ＪＩＳＺ２３７１に準拠し、クロスカットを塗膜から下
地に達するまでカッターで切込み、１５００時間塩水噴
霧を実施した。試験片の全面積に対する錆発生面積から
耐食性を評価した。

０：錆発生面積　　　０％ ○：　同上　　　　１０％未満 △：　同上　　　　１０％以上３０％未満Ｘ：　同上　
　　　３０％以上 （３）２次密着性試験 塩水噴霧試験１５００時間終了後の塗装面に、１次密着
性試験と同様にゴハン目試験を実施した。評価方法も１
次密着性試験と同様である。

（４）電着塗装性 前記（１）の電着塗装性判定とは別に電着塗装性を判定
するために、電着電圧を３５０Ｖに設定して、塗装面に
生成したクレータ−の数を測定し、１　ｄｍ”あたりの
個数で次の４段階に分けて評価した。

０：クレータ−数　　２０個以下 ○：　同上　　　　　２０個以上４０個未満。

△：　同上　　　　　４０個以上６０個未満×：　同上
　　　　　６０個以上 （５）スポット溶接性 供試材作製方法中で電着塗装を行わない５ＰＣＣ板、Ｚ
ｎ−Ｎｉメツキ板、溶融亜鉛メツキ鋼板、合金化溶融亜
鉛メツキ鋼板を、クロメート処理面を溶接電極接触面と
して連続スポット溶接試験を以下の条件で行った。溶接
試験片は３０×１００ｍｍの寸法であり、この試験片に
１００点の溶接スポットを作った。試験片の引張りセン
断強度が４００Ｋｇ以上を確保できるまでの打点数で評
価した。

溶接面：実施例及び比較例のクロメート処理面−無塗布
面 加圧力：　２００Ｋｇ 電　　　流：８．５ＫＡ 通電時間＝１０サイクル 電　　極：Ｒ４０（ラジアス型）、材質クロム−銅 Ｏ：打点数　１０００点以上 ○：同上　　　９００点以意思０００点未満△：同上　
　　８００点以意思００点未瀾×：同上　　　８００点
以下 以下、イソシアネート基重量と金Ｃｒイオン重量比をＩ
　／　Ｃｒと表示する Ｌ［ｌユ 無水クロム＃１１３０　ｇを純水８７０ｇに溶解し、次
いで６価クロムを還元する目的でメタノール９ｇを加え
た水溶液に、特開昭５２−９６６９８の実施例４のよう
に調製したブロックイソシアネートをＩ／Ｃｒ＝０．５
０となるように添加したクロメート処理液。

夫ｉ■ユ 無水クロム酸１３０ｇを純水８７０ｇに溶解し、次いで
６価クロムを還元する目的でメタノール９ｇを加えた水
溶液に、特開昭５２−９６６９８の実施例４のように調
製したブロックイソシアネートをＩ／Ｃｒ＝０．０１と
なるように添加したクロメート処理液。

及！±ユ 無水クロム酸２００ｇとリン酸（工業用７５％）６０ｇ
を純水７４０ｇに溶解し、次いで６価クロムを還元する
目的でメタノール１８ｇを加えた水溶液に、特開昭５２
−９６６９８の実施例４のように調製したブロックイソ
シアネートをＩ／Ｃｒ＝１．ＯＯとなるように添加した
クロメート処理液。

１土１− 無水クロム酸２００ｇとリン酸（工業用７５％）６０ｇ
を純水７４０ｇに溶解し、次いで６価クロムを還元する
目的でメタノール１８ｇを加えた水溶液に、特開昭５５
−８２１１９の例１のように調製したブロックイソシア
ネートをＩ／Ｃｒ＝０．３となるように添加したクロメ
ート処理液。

見立土工 無水クロム酸２００ｇとリン酸（工業用７５％）１２０
ｇを純水６８０ｇに溶解し、次いで６価クロムを還元す
る目的でメタノール２６ｇを加えた水溶液に、特開昭５
８−８０３２０の実施例１のように調製したブロックイ
ソシアネートをＩ／Ｃｒ＝０．０５となるように添加し
たクロメート処理液。

比較■ユ 無水クロム酸１３０ｇを純水８７０ｇに溶解し、次いで
６価クロムを還元する目的でメタノール９ｇを加えたク
ロメート処理液。

Ｌ較■ユ 無水クロム酸２００ｇとリン酸（工業用７５％）６０ｇ
を純水７４０ｇに溶解し、次いで６価クロムを還元する
目的でメタノール１８ｇを加えたクロメート処理液。

Ｌ較■ユ 実施例１と同様に、無水クロム酸１３０ｇを純水８７０
ｇに溶解し、次いで６価クロムを還元する目的でメタノ
ール９ｇを加えた水溶液に、特開昭５２−９６６９８の
実施例４のように調製したブロックイソシアネートをＩ
／Ｃｒ＝０．００５となるように添加したクロメート処
理液。

１敗１ 実施例１と同様に、無水クロム酸１３０ｇを純水８７０
ｇに溶解し、次いで６価クロムを還元する目的でメタノ
ール９ｇを加えた水溶液に、特開昭５２−９６６９８の
実施例４のように調製したブロックイソシアネートをＩ
／Ｃｒ＝１．１となるように添加したクロメート処理液
。

（以下余白） （発明の効果） 第１表、第２表、及び第３表から判るように、本発明に
よるクロメート処理液による被処理材は、耐食性、上塗
り塗料との密着性、電蓄塗装性、溶接性等に優れており
、本発明による効果が確認された。

特許出願人　日本バー力ライジング株式会社代理人　　
　弁理士　材片　卓雄

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．クロム酸を必須成分とし、有機樹脂を含有しないク
   ロメート処理液中にブロックイソシアネートの１種また
   は２種以上を添加したことを特徴とするクロメート処理
   液。
2. ２．前記クロメート処理液中に含まれるイソシアネート
   基重量が全Ｃｒイオン重量との比で０．０１以上１以下
   であることを特徴とする請求項１記載のクロメート処理
   液。