JPH0466559B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は澱粉を加水分解してブドウ糖（デキス
トロース）を得る方法に関する。

〔従来技術〕

澱粉を加水分解してブドウ糖をつくる方法は古
くから知られており多数の変形や改良が行われて
きている。副生成物を排除し、できる限り多くの
澱粉をブドウ糖に変換することにより、あるいは
このような副生成物からブドウ糖を分離する効率
的な方法を提供することにより、極めて高純度の
ブドウ糖生成物をつくることが１つの狙いであつ
た。

ブドウ糖を分離する１つの方法はクロマトグラ
フイーカラム又は床（以下、単にクロマトグラフ
イーカラムと云う）によるものであり、この方法
では水性澱粉加水分解物を適宜濃縮、過およ
び／または脱色のような予備処理をした後、カラ
ムに吸着させ、水性ラフイネート中の副生成物は
カラムを通過させる。次にこのブドウ糖を水で溶
離して脱着し、水を部分的にあるいは完全に除去
して濃縮溶液または固形ブドウ糖を製造する。こ
のブドウ糖は溶液中の乾燥固形物の98％以上を占
めている。クロマトグラフイーによる分離方法に
おける１つの問題は水性ラフイネート中に副生成
物とと共にブドウ糖が存在するということであ
る。このラフイネートは20重量％までの乾燥固形
物を含み、この乾燥固形物は80重量％までのブド
ウ糖を含むことがある。一般にこのラフイネート
はこのプロセスの初期の段階に再循環されるが、
このような大量の再循環はプラントの処理能力を
低下させる。すなわち、プラントの処理能力は、
処理できる新たなフイード量、すなわち、プラン
トの容積から再度処理するために再循環される水
性ラフイネートの量を差し引いた量であるので、
プラントの処理能力は再循環されるべき水性ラフ
イネートの量が多ければ多いほど低下する。本発
明はこの問題に対する解答を与えるものであり、
それと同時にさらにプロセスの利点を与えるもの
である。

〔発明の構成〕

本発明は澱粉をブドウ糖デキストロースに変換
する方法であり、この方法は次の工程を含んでい
る。

(a) 水性澱粉組成物を加水分解してブドウ糖含有
生成物を得、この生成物から次の工程によりブ
ドウ糖を分離する。

(b) この生成物をクロマトグラフイーカラムに通
してカラムにブドウ糖を吸着させ、水性ラフイ
ネートを製造し、次に (c) ブドウ糖を水で溶離する。その際、水性ラフ
イネートを (d) 固定化されたグルコアミラーゼにより処理し
てブドウ糖含有水溶液をつくる。この水溶液は
少なくとも一部クロマトグラフイーカラムの溶
離剤として使用される。

本発明方法の段階(a)は通常の方法により行われ
る。すなわちとうもろこし、小麦、馬鈴薯あるい
はその他の澱粉を酸または酵素により糊化し、低
粘度化する。澱粉の濃度は一般に乾燥固形分20〜
45％であり、酵素は細菌アミラーゼ調製品であ
る。

低粘度化した澱粉をグルコアミラーゼ酵素を用
いて好ましくは45℃〜60℃、PH3.0〜4.5において
加水分解する。この方法により70〜98重量％のブ
ドウ糖を含む乾燥固形物含有加水分解物が得られ
る。この加水分解物を適宜過し、微量の不溶性
の脂肪、蛋白質および澱粉を除去し、次いで粉末
状あるいは顆粒状の炭素および／またはイオン交
換樹脂により好ましくは処理して、微量の不純
物、着色物および灰を形成する無機性の不純物を
除去する。

このブドウ糖溶液は段階(b)においてクロマトグ
ラフイー処理により濃縮するのに適切な状態とな
つている。この溶液はブドウ糖と共にマルトース
やマルトトリオースのような多糖類およびさらに
高次の多糖類を含んでいる。ブドウ糖と多糖類を
分離するのにクロマトグラフイーを使用すること
は本質的に新規なものではなく、例えば米国特許
第3817787号、第4109075号および第4133696号に
は、固体吸着剤に吸着させ、これから脱着する工
程を含む種々の方法を用いて多糖類の分離を行う
方法が記載されている。このプセスは多孔質吸着
剤のカラムを用いる排除クロマトグラフイーの一
種と考えることができ、この多孔質吸着剤中をブ
ドウ糖溶液が通過する。分子量の大きい多糖類は
その分子サイズが大きいために吸着剤のボア中に
拡散することができず、このためカラム中をより
速く通過する。このような形の排除クロマトグラ
フイーに使用するのに適切な多孔質材料としては
イオン交換樹脂、顆粒状のデキストラン、アガロ
ースゲル、ポリアクリルアミドゲル、多孔質ガラ
スビーズ、活性炭、活性アルミナおよび制御され
たボアを有するセラミツクスがある。クロマトグ
ラフイーカラムに使用するのに好ましい吸着剤は
イオン交換樹脂であり、例えば陽イオン交換樹
脂、特にスルフオン化された架橋ビニル芳香族樹
脂の金属塩、例えばスルフオン化された架橋ポリ
スチレン樹脂のナトリウム塩またはカルシウム塩
が好ましい。架橋はジビニルベンゼンによつて行
うことができる。

このプロセスのこの段階を実施する際には１つ
または２つ以上のカラムを使用することができ
る。しかしこのプロセスを連続的に操作するため
には少なくとも２つのカラムを使用し、一方を溶
離している際に他方に装填を行う。好ましくはカ
ラムを45〜70℃の範囲の温度に保持し、ブドウ糖
溶液を、カラムが完全に装填され溶離ができるよ
うになるまで通過させる。商業的な操作に特に適
切な別の態様においてはこのプロセスはシミユレ
ートされた吸着剤の移動床を用いて連続的に行わ
れる。この方法では床は静止しており、運動は液
体の流れの方向において供給と取り出しの点のプ
ログラムされた運動によつてシミユレートされて
いる。この形のプロセスにおいては段階(d)は閉じ
たループの形になつており、床から取り出された
水性フライネートは固定化されたグルコアミラー
ゼによつて処理され、少なくとも一部床に戻され
る。カラムを通過するフライネートのストリーム
はブドウ糖溶液の多糖成分とブドウ糖を含んでお
り、ブドウ糖の量は変化し、例えば60〜80重量％
のブドウ糖を含む２〜20重量％の乾燥固形物を含
んでいる。これまでこのストリームがプロセスの
初期の段階に再循環され、一般に高度に希薄な澱
粉溶液の使用を必要とする加水分解に先立ち、澱
粉を希釈するのに使用されていた。

一方、ブドウ糖を充填したクロマトグラフイーカ
ラムは新しい水で溶離されブドウ糖含有溶液を
得、この溶液は蒸発により濃縮された。

本発明に従うとクロマトグラフイーカラムから
のラフイネートの一部または全部が固定化された
グルコアミラーゼを含む別のカラムに供給され
る。このカラムは多糖の大部分をブドウ糖に加水
分解するように操作され、酵素カラムを出てくる
水溶液は80〜90重量％のブドウ糖を含む乾燥固形
物を含み、かつ好ましくは段階(b)におけるクロマ
トグラフイーカラムを通過したブドウ糖含有生成
物の乾燥固形物のブドウ糖含有量と少なくとも同
じ量のブドウ糖を含有している。グルコアミラー
ゼカラムから、必要により水を加えることにより
出てくる溶液を次にブドウ糖を充填したクロマト
グラフイーカラムのための溶離剤として使用す
る。このようにグルコアミラーゼカラムから出て
くる溶液をクロマトグラフイーカラムのための溶
離剤として使用する場合、当該溶液を水で稀釈す
る必要があるが、稀釈するために必要な水の量は
少量で済む、すなわち、当該溶液を溶離剤として
使用しない場合に必要とされる新鮮な水の量の10
〜25％で済む。グルコアミラーゼカラムは固体支
持体に支持されたグルコアミラーゼを含んでい
る。この支持体は多孔質でなければならず、この
目的のために通常使用されるどのような支持体で
あつてもよい。ある種のイオン交換樹脂は極めて
適切なものであることがわかつており、特にフエ
ノール−ホルムアルデヒド型の多孔質弱塩基性陰
イオン交換樹脂が好ましい。本発明の方法では２
つ以上のカラムを使用することができる。グルコ
アミラーゼカラムに供給されるクロマトグラフイ
ーカラムラフイネートは先ず適当な酸、例えば塩
酸を加えてPH３〜５、好ましくは約3.5に調整さ
れ、殺菌剤ならびにPH緩衝液として70〜200ppm
の二酸化硫黄を加えてもよい。グルコアミラーゼ
カラムの操作温度は好ましくは45゜〜75℃特に約
50℃であり、ラフイネートは例えばキヤリア１ml
当り20単位の床に装填されている適当な酵素を基
礎として、カラムを出てくる溶液の乾燥固形成分
の所望のブドウ糖含量を生成するのに必要な速度
でカラムを通過せしめる。

グルコアミラーゼカラムを出てくる溶液は80〜
98重量％のブドウ糖を含む乾燥固形分１〜19重量
％を含むことができ、かつ必要により例えば過
および／または脱色により精製した後、クロマト
グラフイーカラムを溶離するのに直接に使用する
ことができ、あるいはこの目的のために必要とな
るまで保存することができる。例えば溶離は45〜
70℃の温度で行うことができ、80〜98重量％のブ
ドウ糖を含有する溶出液を生じる。このブドウ糖
溶液は蒸発により濃縮することができ、これは乾
燥固形分を基礎として98重量％以上のブドウ糖を
含むことができる。

所望によりこのクロマトグラフイーカラムラフ
イネートの一部をグルコアミラーゼカラムの前ま
たは後で流出させることができる。この方法はク
ロマトグラフイーカラムの溶離に使用される溶液
中に副生成物が蓄積していることが疑われる場合
に使用することができる。このようにして流出さ
せた溶液はこのプロセスの初期の段階、例えば段
階(a)に再循環することができる。

以下実施例により本発明をさらに説明する。

実施例 １ 段階 (a) 30重量％の乾燥固形物を含む、酵素で低粘度化
したとうもろこし澱粉の溶液をグルコアミラーゼ
酵素と混合し、PH3.5、温度50℃において加水分
解した。

段階 (b) 段階(a)で製造した溶液は乾燥固形物32〜33重量
％を含んでおり、そのうち95.5％がブドウ糖であ
り、残りはマルトース、マルトトリオースおよび
４，５およびそれ以上のブドウ糖単位を有する多
糖であつた。この溶液を回転真空フイルター中、
珪藻土で過し、脱色炭で処理し、二対の陽イオ
ン／陰イオン交換床を通過させた。最後にこの溶
液を乾燥物質の含有量が60重量％になるまで蒸発
させた。過し、脱色し、脱灰した溶液のPHを４
に調整し、この溶液を、ナトリウム型の陽イオン
交換樹脂を充填したシユミレートされた移動床
に、温度60℃〜65℃において連続的に供給した。
ブドウ糖はこの床に吸着され、この床を出てくる
ラフイネート溶液は２重量％の乾燥固形物を含ん
でおり、この固形物は67.9％のブドウ糖と、10.5
％のマルトースと、1.6％のマルチユロース
（maltulose）と、8.4％のイソマルトースと、３
％のマルトトリオースと、8.6％の高次の多糖類
を含んでいた。すべての％は重量％である。

段階 (d) クロマトグラフイー床からのラフイネート溶液
をフエノール−ホルムアルデヒド型の多孔質弱塩
基性陰イオン交換樹脂（DUOLITE ES−568、
ダイヤモンドシヤムロツク製）に担持させたグル
コアミラーゼからなるグルコアミラーゼカラム中
で加水分解を行つた。酵素の充填量は支持体１ml
当り20ユニツトであつた。ラフイネート溶液を先
ず塩酸を加えてPH3.5に調整し、この溶液をカラ
ムに供給する前に150ppmの二酸化硫黄を加えた。
このカラムを50℃で運転し、カラムに連続的に供
給するラフイネート溶液の流量は0.17床容積／時
間であつた。連続操作３日後に得られた生成物の
乾燥固形物組成はブドウ糖95.5％、マルトース
0.5％、マルチユロース1.0％、イソマルチユロー
ス1.1％、マルトトリオース0.4％および高次の多
糖1.5％であつた。すべての％は重量％である。

連続運転10日後、流量を0.30床容積／時間に増
大したとき生成物は依然として94.5重量％のブド
ウ糖を含んでいた。

段階 (c) 段階(d)で得られた溶液は段階(b)におけるクロマ
トグラフイー床のための適切な溶離剤であつた。
溶離剤のフイード位置および溶出液の回収時点を
変えることにより、99％以上のブドウ糖を含む乾
燥固形物を含有するブドウ糖溶液が得られた。

実施例 ２ クロマトグラフイー床から得られるラフイネー
ト溶液が20％の溶解固形物を含み、そのうち67.9
重量％がブドウ糖である他は実施例１を繰返し
た。

この溶液を0.25床容積／時間の供給速度でグル
コアミラーゼカラムに供給するとブドウ糖85.1
％、マルトース1.6％、マルチユロース2.2％、イ
ソマルトース8.6％、マルトトリオース1.2％、高
次の多糖1.3％からなる生成物が得られた。すべ
ての％は重量部である。

20％の乾燥固形分で運転を８日行つた後、グル
コアミラーゼカラムへのラフイネート溶液の乾燥
固形分は15％に減少した。0.50床容積／時間の流
量でこのカラムは86％のブドウ糖を含む乾燥固形
分含量を有する溶液を製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 澱粉をブドウ糖に変換する方法において (a) 水性澱粉組成物を加水分解してブドウ糖含有
   生成物を得、この生成物から次の工程によりブ
   ドウ糖を分離する、すなわち (b) この生成物をクロマトグラフイーカラム又は
   床に通してカラム又は床にブドウ糖を吸着さ
   せ、水性ラフイネートを生成させ、次いで、 (c) ブドウ糖を水で溶出する工程を含む上記方法
   において、水性ラフイネートを (d) 固定化されたグルコアミラーゼで処理してブ
   ドウ糖含有水溶液を生成させ、この溶液を少な
   くとも一部はクロマトグラフイーカラム又は床
   の溶離剤として使用することを特徴とする上記
   方法。 ２ 段階(a)がグルコアミラーゼ酵素を用いて、
   45゜〜60℃、PH3.0〜4.5において行われる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 段階(a)の生成物が過され、かつ必要により
   粉末状または顆粒状の炭素および／またはイオン
   交換樹脂によつて処理される特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。 ４ クロマトグラフイーカラム又は床がスルフオ
   ン化された架橋ビニル芳香族樹脂の金属塩を含ん
   でいる前記特許請求の範囲のいずれか一項に記載
   の方法。 ５ クロマトグラフイーカラム又は床が45゜〜70
   ℃の温度に保持されている前記特許請求の範囲の
   いずれか一項に記載の方法。 ６ 段階(b)の水性ラフイネートが60〜80重量％の
   ブドウ糖を含む乾燥固形物２〜20重量％を含んで
   いる前記特許請求の範囲のいずれか一項に記載の
   方法。 ７ 段階(d)におけるグルコアミラーゼがフエノー
   ル−ホルムアルデヒド型の多孔性弱塩基性陰イオ
   ン交換樹脂に固定化されている前記特許請求の範
   囲のいずれか一項に記載の方法。 ８ 段階(d)において固定化されたグルコアミラー
   ゼに供給されるラフイネートがPH３〜５に調整さ
   れている前記特許請求の範囲のいずれか一項に記
   載の方法。 ９ 水性ラフイネートが段階(d)において固定化さ
   れたグルコアミラーゼにより45℃〜75℃の温度で
   処理される前記特許請求の範囲のいずれか一項に
   記載の方法。 １０ 80〜98重量％のブドウ糖を含む乾燥固形物
   １〜19重量％を含む溶液が得られるように水性ラ
   フイネートが段階(d)において固定化されたグルコ
   アミラーゼにより処理される前記特許請求の範囲
   のいずれか一項に記載の方法。 １１ 段階(d)のブドウ糖含有水溶液の乾燥固形物
   のブドウ糖含有量が、段階(b)においてクロマトグ
   ラフイーカラム又は床を通過したブドウ糖含有生
   成物の乾燥固形物のブドウ糖含有量と少なくとも
   同じであることを特徴とする前記特許請求の範囲
   のいずれか一項に記載の方法。 １２ 段階(d)のブドウ糖含有溶液が溶離剤として
   使用される前に過および／または脱色される前
   記特許請求の範囲のいずれか一項に記載の方法。 １３ ブドウ糖が45゜〜70℃の温度でクロマトグ
   ラフーカラム又は床から溶離される前記特許請求
   の範囲のいずれか一項に記載の方法。 １４ クロマトグラフイーカラム又は床から溶離
   したブドウ糖溶液が98重量％以上のブドウ糖を含
   む乾燥固形物を含んでいる前記特許請求の範囲の
   いずれか一項に記載の方法。