JPH0217158B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高純度マルトースを製造する方法に係
り、詳しくは澱粉にβ−アミラーゼ及びα−アミ
ラーゼを特定の条件で作用させ、グルコース0.5
％以下、マルトース60〜85％、マルトトリオース
５％以下の他にオリゴ糖とデキストリンを含有す
る糖液を製造した後に細孔径分布の異なる粒状活
性炭を適当に組み合せたカラムに通液して、オリ
ゴ糖やデキストリンを選択的に吸着させ、有機溶
剤などを全く用いずに高純度マルトースを製造す
る方法に関するものである。 マルトースは古くから酸糖化アメ、麦芽水飴の
主要な成分として、その上品で良質な甘味が賞用
されてきている。また最近は消費者の甘味離れや
砂糖の害が叫ばれるようになつたため、砂糖と類
似の物質を有する低甘味で安価な糖の開発が要求
されていた。一方マルトースは最近食品加工への
応用に於て他の糖にはみられない数々の有用な性
質が見出され、また甘味も砂糖の1/3程度と低い。
また高純度のマルトースは医薬の応用面でも有用
されており、これらの広い応用を含む素材として
最も注目されているものの一つであり、その有利
な工業的製造方法の確立が期待されていた。 従来の知見によれば澱粉から高純度マルトース
を製造するのには、 (1) 澱粉にβ−アミラーゼとα−１，６−グルコ
シダーゼを作用させて直接マルトース含量90〜
95％の高純度マルトースを生成させる。 (2) 澱粉にβ−アミラーゼを主に働かせてマルト
ースとデキストリンを生成させ、次いでこれを
精製して高純度のマルトースを得る方法があ
る。 (1)の方法によつて製造される糖は主としてマル
トースとマルトトリオースそして若干のデキスト
リンであつて、このうちマルトトリオースとデキ
ストリンは、この糖化法に於ては、必然的に生成
してくるものである。故にマルトトリオース及び
デキストリンはその生成量によつてマルトースの
純度に影響を及ぼしまたこれから結晶を採取する
場合にも結晶化の阻害や結晶にとり込まれるため
に純度の低下をもたらす。 また、一度結晶を採取したあとの母液は、純度
が下がるためもはや結晶を採ることができなくな
るなどの欠点がある。 一方、(2)の方法は精製法としては、有機溶媒
澱粉法（特開昭49−102854）、イオン交換樹脂
法、膜処理法（特開昭51−98346、51−101141、
52−57344）が知られていいる。これらの方法に
よつてマルトトリオースを除去することは非常に
困難で、そのためマルトトリオースの生成をあら
かじめ抑えるため液化を極端に低く抑えて、糖化
ではβ−アミラーゼのみを用いて行なう必要があ
り、このようにしてのみ、95％以上という純度を
確保できる。またとではデキストリンの完全
な除去は非常に困難であり、高純度マルトース、
特に結晶マルトースを得るのを困難にしている。 また活性炭を用いて糖類を精製する方法は古く
から知られているが、これは少量調製のための方
法で一旦、活性炭カラムに全ての糖を吸着させて
（負荷量は活性炭に対し10％程度）低級アルコー
ルなどの溶媒の濃度を段階的に上昇させて吸着し
ている糖を順次溶出し採取する方法である。この
方法では、粉末炭を用いるため作業性が極めて悪
く、負荷量も非常に低いので収量収率ともに悪
い。また有機溶媒を用いるのでコスト的にも不利
である。 本発明者らは前述した酵素糖化法及び精製法に
よるマルトース製造における不利な点を考慮し別
な観点から高純度マルトースの製造法を開発すべ
く、検討した結果、糖の分画精製の工業的方法と
しては今まで全く顧みられなかつた粒状活性炭の
細孔径分布によつてデキストリンおよびオリゴ糖
に対する吸着傾向が著しく異なることを見出しこ
の現象をうまく利用することにより工業的に有利
に高純度マルトースを製造しうる結果を得、本発
明を完成したのである。 本発明の特徴は従来一般に行なわれているよう
に一旦活性炭に、マルトース以上の糖類を吸着さ
せた後に有機溶媒（例えばエタノール）の濃度を
逐次上げて吸着された糖類を溶出するのではな
く、糖類が重合度の高い程、活性炭に対する親和
性の高いことを利用し、また活性炭の細孔径の大
きさによつてデキストリンとオリゴ糖の吸着傾向
と、吸着容量が異なることを利用して粒状活性炭
の吸着量以上に糖液を通液し、水で押出すことに
より分子量の大きいオリゴ糖、デキストリンを選
択的に吸着させ、マルトースを有機溶媒が無機イ
オンを用いることなしに、分画することにある。
従つて本発明の方法によつて、得られるマルトー
ス液はその他の不純物がないため、直ちに使用に
供せられる点で特徴的である。 次に、第１表に各種粒状活性炭の種類とオリゴ
糖およびデキストリンの吸着容量と吸着傾向につ
いてまとめた。なおここでデキストリンとは50％
アセトン溶液で、沈澱を生ずる程度の分る量の糖
をさしオリゴ糖とはマルトース以上の糖で50％ア
セトン溶液で沈澱を生じないような分子量の糖を
さす。また第１図に各種粒状活性炭の細孔径分布
を示した。

【表】 第１表及び第１図から見られるように粒状活性
炭は、原料、前処理、賦活法などにより各種の異
なつた細孔分布を有する。また細孔分布により糖
の吸着傾向が異なり、細孔直径分布の主ピークが
20〜30Åの間でデキストリンとオリゴ糖の吸着傾
向が逆転し、より大きな直径を有するものは、デ
キストリンをより小さな直径を有するものはオリ
ゴ糖をよく吸着する。 このように粒状活性炭の細孔直径分布により、
糖の吸着傾向が著しく異なることを発見し、この
発見事実に基き、マルトース、オリゴ糖、デキス
トリンから成る糖化液を、活性炭カラムに通液す
ることによつて細孔直径25Å以上の粒状活性炭カ
ラムでは、主にデキストリンを細孔直径25Å以下
の粒状活性炭カラムでは、主にオリゴ糖を選択的
に除去でき高純度のマルトースを高収率で得るこ
とができることを見出した。本発明は、これらの
知見に基いて検討の結果、達成されたものであ
る。 以下本発明の構成について更に詳しく説明る。 本発明の方法に於て用いられる糖化液は原料澱
粉として、コーンスターチ、ばれいしよ澱粉、か
んしよ澱粉、タピオカ澱粉など、いずれの澱粉を
原料としたものでも用いることができる。これら
の澱粉の液化にはα−アミラーゼを用いる通常の
酵素液化法又は加圧、加熱を伴なう機械液化法な
どを用いることもできるが、糖化液中に、マルト
トリオースをはじめとするオリゴ糖が極端に多く
ならぬようにするため、液化は軽度の方がよい。
一般に液化はDE10以下であれば、本発明の目的
を達する上で特に支障はみられないが、実際的に
はDE4以下が望ましい。 更に詳細に云えば先ず澱粉を10〜30％濃度の懸
濁液とし、これに液化型のα−アミラーゼを加
え、80〜100℃に加熱してDE10以下好ましくは４
以下の液化液を得る。次いでこの液化液を50〜65
℃に速やかに冷却し、50〜1000単位／ｇ−澱粉の
β−アミラーゼと、１〜10単位／ｇ−澱粉のα−
アミラーゼ、所望ならば１〜10単位／ｇ−澱粉の
α−１，６−グルコシダーゼを加えてPH5.0〜6.5
温度50〜60℃で４〜24時間糖化反応を行なつて
G₁0.5％以下、G₂60〜85％、G₃5％以下、オリゴ
糖、デキストリン9.5〜34.5％の糖化を得る。前
述のように、マルトトリオースは従来、公知の方
法では、マルトースと分離することが困難であ
り、これが残留することにより、高純度マルトー
スの品質が低下するので糖化工程で可及的にその
生産を抑制する必要があるが、粒状活性炭を作用
する本発明の方法では、粒状活性炭にある程度の
マルトトリオースの除去作用があるので、糖液中
のマルトトリオース含量は５％以下であれば許容
の範囲であり、後の工程に支障はない。 この様に本発明の糖化工程はβ−アミラーゼと
α−アミラーゼ又はα−１，６−グルコシダーゼ
との組合せた糖化でマルトース含量を60〜85％、
マルトトリオース５％以下とするにより達成され
るものであるから、β−アミラーゼのみで、糖化
する従来の方法とは異なり、糖化工程でのマルト
ースの生成量が高く、澱粉の老化に対する特別の
配慮も不要であり、作業性が向上すると共に高濃
度仕込みが可能であること等々多くの利点を有し
ている。 又、β−アミラーゼと併用するα−アミラーゼ
は通常のα−アミラーゼを使用することができる
が、マルトースを著量に生産するα−アミラーゼ
例えば、特公昭49−1871に記載の放線菌α−アミ
ラーゼを用いることが望ましい。 このようにして得た糖化液は通常の精製工程即
ち過後、粉末活性炭、イオン交換樹脂などを用
いて脱色、脱塩などをしておいても良い。あらか
じめ限外過や逆浸透などの膜処理を行なつてデ
キストリンやオリゴ糖の一部を除去しておくこと
もできる。 前記比較検討の結果、前記第１表に示す如く、
糖化液からデキストリン及びオリゴ糖を分別する
ための代表的活性炭として市販品Ｂから市販品Ｈ
を選定することができる。またオリゴ糖、デキス
トリンを共に除去し、マルトース純度を効率的に
上昇させるには、これら二種の活性炭を組み合せ
て用いる方法が好ましい。使用する粒状活性炭は
バツチ式では殆んど効果がないので、カラム方式
で行ない、必要ならばセライトなどを共に用いて
空隙を埋め分離効率を上げることも可能である。
またカラムは通常、糖類の脱色で行なわれている
パルスベツド方式あるいは、メリーゴーランド方
式を用いて効率を上げることもできる。 吸着処理時の温度は通常の物理的吸着と同様に
考えればよく、低温側でより親和性が増すが、液
の粘性、デキストリンやオリゴ糖の活性炭への粒
内拡散、通液速度の点からある程度温度を上げた
方が好ましい。通常は、室温〜90℃の範囲で行な
えばよいが、50〜70℃が好ましい。また通液時の
PHの吸着への影響は殆んどないので糖が分解しな
い程度ならば、如何なるPHでも可能であり、通常
３〜７の範囲で行なう。 通常の際の糖液の濃度は相当高濃度でも行なう
ことができるが、温度とカラムの圧損などの点を
考慮して、10〜30％の範囲で行なうのが好まし
い。通液量は糖化液の糖組成、使用する粒状活性
炭の種類、組合せ等の構成、また、通液する糖液
のマルトース含量などによつて変化するが対活性
炭固形分重量あたり、0.3〜５倍の負荷をかける
ことが可能である。 通液速度はSV＝２以下なら、実施するのに不
都合はないが、SV＝0.5〜１程度が好ましい。ま
た必要によつてはカラムのリサイクル吸着を行な
つて効率をあげ純度の向上をはかることができる
のも利点である。 糖液を通液後、カラム内のマルトースを押出す
のには一般に水を用いるが、この水は工業用水、
市水、イオン交換水などを用いることができ通液
する前にあらかじめ糖液を脱色、脱塩しておけ
ば、脱イオン水で押出して、そのまま食用薬品用
に供すことのできる高純度マルトースを得ること
もできる。 通液後の活性炭は、通常の活性炭再生法、焼成
再生法、アルカリ酸再生法、有機溶媒を用いての
再生法などで以降の作業に全く支障なく再生でき
る。 以上のようにして得られたマルトース含有液の
純度はマルトース97％以上と高純度である。また
所望によりこれから結晶も簡単にとることがで
き、結晶を採取した母液は必要に応じて再び活性
炭カラムに通液して純度を上げ、結晶を採取する
ことが可能で、結晶収率を向上させることが可能
であることも本発明方法の大きな利点でもある。 以下、実施例によつて本発明を更に詳しく説明
するが、これらは本発明を何ら限定するものでは
ない。 実施例 １ コーンスターチ１Kgを3.5の水に懸濁し、細
菌液化型のα−アミラーゼにより液化し、DE1.3
の液化液を得た。これにβ−アミラーゼを340単
位／ｇ−澱粉と放線菌α−アミラーゼ９単位／ｇ
−澱粉とを加え、温度60℃、PH6.0で、20時間糖
化した。酵素失活後、粉末炭で脱色・過を行な
い25％濃度の糖化液３を得た。糖組成はG₁0.1
％、G₂70.9％、G₃4.3％、その他24.7％であつた。
次いでこの糖化液をクロマトグラフイ用活性炭
（和光純薬）１Kgとセライト535 0.5Kgと混和した
活性炭カラムに通液した。通液は、室温でSV＝
1.0で実施した。溶出液は4.0で、濃度12％であ
つた。糖組成はG₁0.1％、G₂97.0％、G₃2.9％でデ
キストリンは認めなかつた。なお糖組成は、ガス
クロマトグラフイによつて測定した。 実施例 ２ ばれいしよ澱粉１Kgを４の水に懸濁し、液化
型α−アミラーゼにより液化を行ないDE0.7の液
化液を得た。これにβ−アミラーゼを340単位／
ｇ−澱粉、放線菌アミラーゼ1.5単位／ｇ−澱粉
及びα−１，６−グルコシダーゼを７単位／ｇ−
澱粉加えて温度55℃、PH6.0で24時間糖化した。
酵素失活後、脱色・脱塩を行ない、20％濃度の糖
３を得た。 この糖化液の糖組成は、G₁0.1％、G₂79.5％、
G₃4.4％、その他16.0％であつた。 得られた糖化液は次の構成の活性炭カラムに通
液した。先ず第１カラムには450ｇのクロマトグ
ラフ用活性炭（和光純薬）を第２カラムにはピツ
ツバーグ活性炭CAL（オルガノ）550ｇを用い、
はじめ第１カラム次いで第２カラムの順に下降法
で通液した。通液は60℃でSV＝0.5で実施した。
G₁0.1％、G₂98.1％、G₃1.8％の糖組成の画分390
ｇを得た。 なお糖組成はガスクロマトグラフイによつて測
定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種粉状活性炭の細孔径分布図を示す
もので、第１表との関連において、第１図ａは市
販品Ｂを示し、第１図ｂは市販品Ｄを示し、第１
図ｃは市販品Ｅを示し、第１図ｄは市販品Ｆを示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液化澱粉にβ−アミラーゼ50〜1000単位／ｇ
   澱粉と１〜10単位／ｇ澱粉のα−アミラーゼ、又
   はα−１，６−グルコシダーゼを作用させて、グ
   ルコース0.5％以下、マルトース60〜85％、マル
   トトリオース５％以下の糖化液を生成させ、この
   糖液を細孔直径分布の主ピークが25Å以上の粒状
   活性炭を充填したカラムに通液してデキストリン
   を除去、精製することを特徴とするマルトース含
   量97％以上の高純度マルトースの製造法。 ２ α−アミラーゼとしてストレプトミセス属に
   属する菌株を培養して得られたアミラーゼであつ
   て澱粉質基質に対して最適作用PH4.5〜5.0、分解
   限度マルトース換算75％以上、グルコース／マル
   トースの生成比0.06以下の活性を示す放線菌α−
   アミラーゼを用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ 活性炭カラムの通液温度を50〜70℃糖液濃度
   10〜30％、SV＝0.5〜1.0で処理することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 液化澱粉にβ−アミラーゼ50〜1000単位／ｇ
   澱粉と１〜10単位／ｇ澱粉のα−アミラーゼ、又
   はα−１，６−グルコシダーゼを作用させて、グ
   ルコース0.5％以下、マルトース60〜85％、マル
   トトリオース５％以下の糖化液を生成させ、この
   糖液を細孔直径分布の主ピークが25Å以下の粒状
   活性炭を充填したカラムに通液してオリゴ糖を除
   去、精製することを特徴とするマルトース含量97
   ％以上の高純度マルトースの製造法。 ５ α−アミラーゼとしてストレプトミセス属に
   属する菌株を培養して得られたアミラーゼであつ
   て澱粉質基質に対して最適作用PH4.5〜5.0、分解
   限度マルトース換算75％以上、グルコース／マル
   トースの生成比0.06以下の活性を示す放線菌α−
   アミラーゼを用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項に記載の方法。 ６ 活性炭カラムの通液温度を50〜70℃糖液濃度
   10〜30％、SV＝0.5〜1.0で処理することを特徴と
   する特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ７ 液化澱粉にβ−アミラーゼ50〜1000単位／ｇ
   澱粉と１〜10単位／ｇ澱粉のα−アミラーゼ、又
   はα−１，６−グルコシダーゼを作用させて、グ
   ルコース0.5％以下、マルトース60〜85％、マル
   トトリオース５％以下の糖化液を生成させ、この
   糖液を細孔直径分布の主ピークが25Å以上の粒状
   活性炭を充填したカラムに通液してデキストリン
   を除去し、次いで細孔直径分布の主ピークが25Å
   以下の粒状活性炭を充填したカラムに通液してオ
   リゴ糖を除去、精製することを特徴とするマルト
   ース含量97％以上の高純度マルトースの製造法。 ８ α−アミラーゼとしてストレプトミセス属に
   属する菌株を培養して得られたアミラーゼであつ
   て澱粉質基質に対して最適作用PH4.5〜5.0、分解
   限度マルトース換算75％以上、グルコース／マル
   トースの生成比0.06以下の活性を示す放線菌α−
   アミラーゼを用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第７項に記載の方法。 ９ 活性炭カラムの通液温度を50〜70℃糖液濃度
   10〜30％、SV＝0.5〜1.0で処理することを特徴と
   する特許請求の範囲第７項に記載の方法。