JPH0466243B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はケイ素原子を含むスチレン系重合体お
よびパターン形成方法に関する。

〔従来の技術〕

最近、半導体集積回路、磁気バブルメモリ等の
製造に適する微細パターン形成方法として、二層
レジスト法が提案されている。この方法は、基板
上に有機高分子層を形成した後、その上にケイ素
含有レジスト層を設け、次いで露光、現像、転写
を行つて微細パターンを形成するものである。現
在、この二層レジスト法に適したケイ素含有レジ
ストの開発が盛んに行なわれている。

Ｘ線、電子線あるいは紫外線に感応するケイ素
含有レジストとしてトリメチルシリルスチレンあ
るいはその共重合体が提案されている（例えば特
願昭57−123865〔特開昭59−15243号公報〕）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これら従来のレジスト材料のド
ライエツチング耐性は必ずしも満足できるもので
はない。一般にドライエツチング耐性が不十分の
場合、パターン転写時のエツチング条件が制限
される、エツチング時間が長くなる、マスク
パターンが正確に転写されない、いわゆるパター
ン変換差を生じる、等の問題を生じる。

本発明の目的はレジスト材料としてドライエツ
チング耐性の強いケイ素原子を含むスチレン系重
合体を提供することにある。

本発明の他の目的は二層レジスト法における微
細なパターン形成方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

第１の本発明のケイ素原子を含むスチレン系重
合体は、下記一般式で示される重量平均分子量が
10000〜500000のものである。

又、第２の本発明のパターン形成方法は、有機
高分子層を形成した基板上に、下記一般式で示さ
れるケイ素原子を含む重量平均分子量が10000〜
500000のスチレン系重合体からなるレジスト層を
設けた後、Ｘ線、電子線あるいは紫外線によりレ
ジスト層にネガパターンを形成し、このネガパタ
ーンをマスクとして前記有機高分子層をドライエ
ツチングし、微細パターンを形成するものであ
る。

一般式： （式中、ｎは正の整数を表わし、R₁R₂、R₃、
R₄、R₅はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、アミル基、ヘキシル基などの低級アルキ
ル基もしくは水素原子を表わす。） 〔作用〕 本発明によるケイ素原子を含むスチレン系重合
体（以下単にスチレン系重合体という）は、その
構成単位当ゐケイ素原子を２個含むために、重合
体中のケイ素含有量が非常に大きくなる。一方、
酸素を用いたドライエツチングにおいては、その
エツチング耐性と被エツチング材料中のケイ素含
有量は強く相関しており、ケイ素含有量が高いほ
どエツチング耐性が強くなる。

本発明によるスチレン系重合体はケイ素含有量
が高いために、非常に優れたドライエツチング耐
性を示す。その結果、前記したエツチング上の問
題を低減できることになる。

本発明によるスチレン系重合体は次のような反
応式で合成される。

（式中、ｎは正の整数を表わし、R₁、R₂、R₃、
R₄、R₅はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、アミル基、ヘキシル基などの低級アルキ
ル基もしくは水素原子を表わす。） このようにして合成したスチレン系重合体膜に
Ｘ線、電子線あるいは紫外線を照射後、適当な有
機溶剤で現像することにより、照射部分のみを残
すことができるので、本発明によるスチレン系重
合体は、いわゆる、ネガ型レジストとして使用で
きる。

従つてこのネガ型レジストで形成したパターン
をマスクとして用いることにより有機高分子層に
微細なパターンを転写することができる。

なお、本発明のケイ素原子を含むスチレン系重
合体の重量平均分子量が10000より小さい場合は
形成したネガパターンの現像液に対する耐性ある
いは耐熱性に問題があり、500000より大きい場合
は製造上不利であり、また塗布用溶剤あるいは現
像液の選定が難しくなる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を詳細に説明する。

まず第１の発明のスチレン系重合体の合成方法
の一例について説明する。

スチレン系重合体を形成する一例の単量体であ
る。

は次のような方法で合成した。

乾燥窒素ガスでフラスコ内を置換後、グリニヤ
ール用マグネシウム1.0ｇ（0.04グラム原子）お
よび乾燥テトラヒドロフラン（以下THFと記す）
10mlを仕込んだ。少量のエチルブロマイドを添加
した後、Ｐ−クロルスチレン４ｇ（0.03モル）と
乾燥THF50mlからなる溶液を滴下して反応させ
た。

次いで、約50℃に保ちながら、１−クロル−３
−エチルテトラメチルジシロキサン４ｇ（0.02モ
ル）と乾燥THF15mlからなる溶液を滴下し反応
させた。滴下後、室温で約１時間撹拌した。次い
で、水を100ml添加した後、エーチル抽出を行い、
エーテル抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥させ
た。エーテルを除去後、減圧蒸留で生成物を得
た。収量は2.7ｇ（収率51％）、沸点は107〜110
℃／４mmHgであつた。

次にスチレン系重合体 は次のような方法で合成した。

上述の方法で合成した単量体3.6ｇ、アソビス
イソブチルニトリル（以下AIBNと記す）20mgお
よびベンゼン５mlを仕込み、脱気後、70℃18時間
かけて重合反応を行つた。

反応後、メチルアルコール中に反応溶液を投入
して、白色固体を得た。この重合体をメチルエチ
ルケトンとメチルアルコールの溶液を用いて、常
法により、分別精製した。収量は2.0ｇ（収率56
％）であつた。ゲルパーミエイシヨンクロマトグ
ラフイ法により求めた重量平均分子量は約46000、
多分散度は約1.4であつた。

また、この重合物の核磁気共鳴スペクトル
（δ）ppmは０〜0.2（6H、メチル基0.2〜0.5（6H、
メチル基）、0.5〜1.2（5H、エチル基）、1.0〜2.0
（3H、メチレン基）、6.2〜7.3（4H、ベンゼン環）
の位置に現われた。

このようにして合成したスチレン系重合体１ｇ
をキシレン10mlに溶解させて、レジスト溶液と
し、Si基板上にスピン塗布法により、厚さ0.2μｍ
の重合体層を形成した。そして電子線露光装置を
用いて約150μc／cm²照射後、THFとエチルアルコ
ールからなる現像液に１分間、次いでイソプロピ
ルアルコールに１分間浸漬した。その結果、Si基
板上にほとんど膜減りのないネガパターンが得ら
れた。

次に第２の発明のパターン形成方法の一実施例
について説明する。

Si基板上に、スピン塗布法によりノボラツク樹
脂層を形成し、250℃で１時間加熱処理した。こ
の時、ノボラツク樹脂層の厚みは約1.5μｍであつ
た。

次いで、このノボラツク樹脂層の上に、スチレ
ン系重合体１ｇをキシレン10mlに溶解させて調整
したレジスト溶液を用いて、厚さ約0.2μｍのレジ
スト層を形成した。そして、電子線露光装置を用
いて露光後、THFとエチルアルコールからなる
現像液とイソプロピルアルコールに浸漬し、サブ
ミクロンのネガパターンを得た。

更に、このネガパターンをマスクとし反応性イ
オンエツチング装置を用いて、酸素流量5SCCM、
2.0Pa、0.16W／cm²の条件で７分間エツチグと行
つた。

その結果、レジスト層からなるサブミクロンの
パターンが下層のノボラツク樹脂層に精度良く転
写されていることが走査型電子顕微鏡により確認
された。またＸ線露光法、紫外線露光法などを用
いた場合も同様に微細なパターンが得られた。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明のケイ素原子を含む
スチレン系重合体はケイ素含有量が多い為にドラ
イエツチング耐性の強いレジストとして使用でき
る効果がある。

更に、このスチレン系重合体膜を露光、現像す
ることによつて得られるネガパターンはドライエ
ツチングにより、厚い有機高分子層をエツチング
する際のマスクとして充分な耐性を示す為、有機
高分子層へのパターン転写を精度良く行なえると
いう効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （式中、ｎは正の整数を表わし、R₁、R₂、R₃、
   R₄、R₅はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
   チル基、アミル基、ヘキシル基などの低級アルキ
   ル基もしくは水素原子を表わす。）で示されるケ
   イ素原子を含む重量平均分子量が10000〜500000
   のスチレン系重合体。 ２ 有機高分子層を形成した基板上に、 一般式： （式中、ｎは正の整数を表わし、R₁、R₂、R₃、
   R₄、R₅はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
   チル基、アミル基、ヘキシル基などの低級アルキ
   ル基もしくは水素原子を表わす。）で示されるケ
   イ素原子を含む重量平均分子量が10000〜500000
   のスチレン系重合体からなるレジスト層を設けた
   後、Ｘ線、電子線あるいは紫外線によりレジスト
   層にネガパターンを形成し、該ネガパターンをマ
   スクとして前記有機高分子層をドライエツチング
   し、微細パターンを形成することを特徴とするパ
   ターン形成方法。