JPS6347752A - レジスト材料およびパタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はレジスト材料およびパターン形成方法に関し、
特に半導体集積回路、磁気バブルメモリ等の製造に適し
たレジスト材料およびパターン形成方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ 最近、半導体集積回路、磁気バブルメモリ等の製造に適
した微細パターン形成方法として、二層レジスト法が提
案されている。この方法は、基板上に有機高分子層を形
成した後、その上にシリコン含有レジスト層を設け、次
いで露光、現像、転写を行って微細パターンを形成する
ものでおる。

現在、この二層レジスト法に適したシリコン含有レジス
トの開発が盛んに行なわれている。

Ｘ線、電子線あるいは遠紫外線に感応するシリコン含有
レジストとして、トリメチルシリルスチレンおるいはそ
の共重合体が提案されている（特願昭５７−１２３８６
号）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの材料のドライエツチング耐性は
必ずしも満足できるものではなかった。

一般に、ドライエツチング耐性が不十分の場合、（１）
パターン転写時のエツチング条件が制限される、（２）
エツチング時間が長くなる、（３）マスクパターンが正
確に転写されず、いわゆるパターン変換差を生じる、等
の問題がおる。

本発明の目的は、二層レジスト法に適したドライエツチ
ング耐性の大きいレジスト材料およびその使用方法を提
供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は一般式： ％式％ （式中、では３以上の正の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２およ
びＲ３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子または
炭素原子数が１〜３のアルキル基を表す〉 で示される構造単位と、 式： ％式％ で示される構造単位とからなるシリコン含有スチレン系
重合体を含んでなることを特徴とするレジスト材料、お
よび基板上に＠機高分子層を形成する工程と、この有機
高分子層上に所定のレジストパターンを有するレジスト
層を形成する工程と、このレジストパターンをマスクと
して有機高分子層をドライエツチングする工程とからな
るパターン形成方法において、前記レジスト層が、前記
シリコン含有スチレン系重合体を含むレジスト材料で形
成されていることを特徴とするパターン形成方法である
。

本発明によるスチレン系重合体は、クロルメチル基を含
む単量体とシリコン原子を含む単量体とから構成されて
いる。クロルメチル基は、本発明による重合体をレジス
トとして用いる時に、感度をもたせる点で効果があり、
多いほど高感度になる。しかしながら、クロルメチル基
の導入は後）ホするドライエツチング耐性の低下をもた
らすのでこの点ではできるだけ少ない方が好ましい。又
、感度向上の面においても、導入量が増すにつれてその
効果は激減する。従ってクロルメチル基含有単量体の量
は全単量体に対しモル比で１〜２０％が好ましい。

一方、酸素を用いたドライエツチングにおいては、その
エツチング耐性と被エツチング材料のシリコン含有量は
強く相関しており、シリコン含有量が高いほどエツチン
グ耐性が強くなる。本発明によるスチレン系重合体はシ
リコン原子を３個以上含む単量体を多く含むために、シ
リコン含有量が多くなる。その結果、前記したエツチン
グ上の問題をかなり低減できる。シリコン含有単量体に
おけるシリコン原子の数、すなわち前記一般式［工］に
おけるｌは、合成のしやすさ、およびエツチング耐性の
向上効率からは３〜５が望ましい。

本発明によるスチレン系重合体は次のような方法で合成
される。

［ＡＩ （式中、ｎおよびｍは正の整数、では３以上の正の整数
、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子または炭素原子数が１〜
３のアルキル基を表す。また重合体中の各構成単位は不
規則に配置しているものとする） このようにして合成したシリコン含有スチレン系重合体
にＸ線、電子線おるいは遠紫外線を照射後、適当な有機
溶剤で現像することにより、照射部分のみを残すことが
できるので、本発明によるシリコン含有スチレン系重合
体は、いわゆるネガ型レジストとして使用できる。

更に、本発明のレジスト材料を二層レジスト法に適用す
るには、まず加工を施すべき基板上にスピンコード法等
により厚い有機高分子層を設けた後、本発明のレジスト
材料を含む層を前記有機高分子層の上に形成する。その
後、Ｘ線、電子線あるいは遠紫外線等を用いて、所望の
微細パターンを描画した後、適当な現像液を用いること
により所望の微細なネガパターンが得られる。得られた
微細パターンをマスクとして、酸素を用いた反応性イオ
ンエツチングにより、有機高分子層にパターン転写を行
うことができる。しかる後、微細パターンが形成された
厚い有機高分子層をマスクに被加工材をエツチングする
ことができる。又、この厚い有機高分子層をイオン打ち
込みのマスクに用いることもできる。あるいは、リフト
オフプロセスへの適用も可能である。

［実施例１ 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

実施例１ 単量体の合成 乾燥窒素ガスでフラスコ内を置換後、グリニヤール用マ
グネシウム１．５Ｃ］　（０，０６グラム原子）および
脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０−を仕込んだ。

少量のエチルブロマイドを加えた後、ｐ−クロルスチレ
ン３Ｃｌ　（０，０６モル）と脱水Ｔ　ＨＦ　５０ｄか
らなる溶液を滴下し、反応させた。次いで、約５０℃に
保ちながら、クロルヘプタメチルトリシラン１１．２Ｃ
１（０，０５モル）と脱水Ｔ　ＨＦ　１５ｄからなる溶
液を滴下し、反応させた。

滴下後、約１時間室温で撹拌した。次いで、水１００　
ｄを加えた後、エーテル抽出を行い、エーテル層を硫酸
マグネシウムで乾燥させた。

エーテル除去後、減圧蒸留で目的とするシリコン含有単
量体を得た。収量　６．２０　（４２％）。

１２５℃／　２　ｍｍＨ（］。

重合体の合成 上記で合成したシリコン含有単量体４．７ｑ、クロルメ
チル化スチレン０．３Ｑ、アゾビスイソブチ０二トリル
（ＡＩ　Ｂ　Ｎ　）　３０ｍｇ、ベンゼン５Ｉｎ１を重
合管に仕込み、脱気後、７０°Ｃで１５時間かけて重合
反応を行った。反応後、メタノール中に反応溶液を投入
することにより、白色固体を得た。

メチルエチルケトン−メタノール系を用いて、常法によ
り分別精製を行った。収量１．１ｇ（２２％）。

ガスクロマトグラフィー分析より求めた重量平均分子量
は約７３．０００．多分散度は約１．４で必った。

又、’Ｈ−ＮＭＲから、はぼ仕込み比通りの下記組成の
重合体であることを確認した。

（ただし、各構造単位は不規則に配置しているものとす
る。） 実施例２ 実施例１で合成した重合体１ｇをキシレン１０ｄに溶解
させて、レジスト溶液とした。シリコン基板上にスピン
コード法により、０．３卯厚の本発明による重合体層を
形成した。電子線露光装置を用いて、約２０μＣ／ｃｍ
２照射後、ＴＨＦ：エタノール＝１：１の現像液に１分
、インプロパツールに１分順次浸漬した。その結果、シ
リコン基板上にほとんど膜減りのないネガパターンが得
られた。

実施例３ シリコン基板上に、スピンコード法によりノボラック樹
脂系レジスト材料のＭＰ−１３００（シプレー社製）を
塗布し、２５０℃で１時間加熱処理した。この時、Ｍ　
ｐ−１３００層の厚みは約１．５１１ＪｒＩであった。

次いで、このＭ　Ｐ　−１３００＠の上に実施例２で調
製したレジスト溶液を用いて、約０．３ＪＭｎ厚の本発
明による重合体層を形成した。実施例２と同様に、電子
線露光装置を用いて、サブミクロンのネガパターンを得
た。更に反応性イオンエツチング装置（アネルバ社製、
ＤＥＭ−４５１）を用いて、酸素流ｍ　５　ｓｅｃｍ、
２．ＯＰａ、　　０．１６Ｗ／　ｃｍ”の条件で１２分
間エツチングを行った。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、上層のサブミク
ロンパターンが精度良く、下層のＭＰ−１３００層に転
写されていることが分った。

［発明の効果１ 以上説明したように、本発明のレジスト材料はドライエ
ツチング耐性に優れているので、このレジスト材料を露
光、現像することによって得られるパターンは、ドライ
エツチングによる厚い有機高分子層のエツチングのマス
クとして十分な耐性を示し、有機高分子層へのパターン
転写が精度良く行なわれる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌは３以上の正の整数を表し、Ｒ＿１、Ｒ＿２
   およびＲ＿３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子
   または炭素原子数が１〜３のアルキル基を表す） で示される構造単位と、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位とからなるシリコン含有スチレン系
   重合体を含んでなることを特徴とするレジスト材料。
2. （２）基板上に有機高分子層を形成する工程と、この有
   機高分子層上に所定のレジストパターンを有するレジス
   ト層を形成する工程と、このレジストパターンをマスク
   として有機高分子層をドライエッチングする工程とから
   なるパターン形成方法において、前記レジスト層が 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌは３以上の正の整数を表し、Ｒ＿１、Ｒ＿２
   およびＲ＿３はそれぞれ同一または相異なり、水素原子
   または炭素原子数が１〜３のアルキル基を表す） で示される構造単位と、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位とからなるシリコン含有スチレン系
   重合体を含むレジスト材料で形成されていることを特徴
   とするパターン形成方法。