JPH0465412A - オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なオキシメチレン共重合体の製造方法、さ
らに詳しくは、三フッ化ホウ素系の触媒を用いトリオキ
サン等を塊状重合させてオキシメチレン共重合体を製造
する方法に関する。

〔従来の技術〕

トリオキサンと環状エーテルを三フッ化ホウ素系の触媒
を用い、塊状重合させてオキシメチレン共重合体を得る
方法はたとえば特公昭３６−１４６４０号公報で公知で
ある。以来、種々の改良方法が提案されているが、最近
では２軸反応機を使用する塊状重合法が多数提案されて
いる。たとえば特開昭５１−８４８９０号公報、特開昭
５３−８６７９４号公報、特開昭５５１６４２１４号公
報、特開昭５６−３８３１３号公報、特開昭５７−１３
９１１３号公報、特開昭５９−１５９８１２号公報、特
開昭６０−１０１１０８号公報等に塊状重合法によるオ
キシメチレン共重合体の製造法が提案されている。

本発明者らも予め触媒と環状エーテルとを短時間反応さ
せて真の触媒種である活性カチオン種を合成し、その後
トリオキサンと反応させることにより、極めて短時間の
うちに高重合度の共重合体を得る方法を見い出した。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、触媒と環状エーテルによる活性カチオン
種の合成は極めて短時間で進行するため、ややもすれば
、環状エーテル自体の重合が進み、粘度が上がって、重
合機への供給不調や重合機でのトリオキサンとの混合不
良が発生したり、また、環状エーテルがブロック状に共
重合され、物性の面での好ましくない現象が発生するこ
とになる。

〔課題を解決するための手段］ すなわち、本発明はトリオキサンと環状エーテルと三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ
素と酸素原子またばイオウ原子を含む有機化合物との配
位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合
触媒を重合反応機の入口から供給して塊状重合を行ない
、生成した重合体を重合反応機の出口より吐出させる押
出機タイプの反応機を用いるオキシメチレン共重合体の
製造方法において、重合触媒の一部を予め重合反応機に
入る前に環状エーテルと合流させることにより環状エー
テルを０．１〜１０分以内で反応させ、その反応物を単
独で供給した重合触媒と共にトリオキサンと重合反応機
で反応させることを特徴とするオキシメチレン共重合体
の製造方法である。

本発明では、触媒を分割して供給することで、環状エー
テル自体の重合を抑え、トリオキサンの望ましい重合を
図ろうとするものである。

本発明で使用する環状エーテルとは、下記−般式（ＩＩ
）で表される化合物を意味する。

（ただし、式中Ｙ、−Ｙ４は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基
を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い。また
、χはメチレンまたはオキシメチレン基を表わし、アル
キル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良
く、Ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（ＣＩ
（２）ｐ−ｏ−ｃ）１２−または、−０−ＣＨ２−（Ｃ
１（ｚ）ｐ−０−ＣＩ（ｚ−であっても良く、この場合
ｍ＝１であって、ｐは１〜３の整数である。） 上記一般式（ＩＩ）で示される環状エーテルの中で、特
に好ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサ
ン、１，３−ジオキソラン、Ｃ３，５−）ジオキソラン
、１．３．６−　）ジオキソラン、エピクロルヒドリン
などが挙げられる。

本発明の環状エーテルの共重合量は、トリオキサンに対
して０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．２〜６モ
ル％の範囲である。

本発明で使用される重合触媒は三フッ化ホウ素、三フッ
化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子または
イオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群
から選ばれる少なくとも一種の化合物であり、ガス状、
液状または適当な有機溶剤の溶液として使用される。三
フッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素またはイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フェノール、スルフィド等が挙げられる。これら
の触媒の中で、とくに三フッ化ホウ素の配位化合物が好
ましく、とりわけ三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯
体、三フフ化ホウ素・ジ（ｎ−ブチル）エーテル錯体、
三フッ化ホウ素・フェノール錯体が好ましい。

また重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタ
ノール、エタノール、イソプロパツールのようなアルコ
ール類、クロロホルム、ジクロロメタン、１．２−ジク
ロロエタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が使用
される。

重合触媒の添加量は、環状エーテルとの反応用と単独供
給用を合わせて、トリオキサン１モルに対してｏ、ｏｏ
ｏｏｏｓ〜０．１モルの範囲が好ましく、特に好ましく
は０．００００１〜０．０１モルの範囲である。このう
ち環状エーテルとの反応に供される触媒の添加量は、ト
リオキサン１モルに対して０．００００１〜０．０００
１の範囲が望ましい。

また、触媒と環状エーテルによる活性カチオン種の合成
反応は極めて容易であり、その方法は特に限定されない
。たとえば、攪拌機付き混合機で行なう方法のほか、静
止型混合機（スタティック・ミキサー）や最も簡便には
配管内混合が使用できる。そして、反応時間は０．１〜
１０分以内で行なわれ、特に０．１〜３分が好ましい。

温度は反応液が液体の状態である範囲であればよく、通
常は０〜７０°Ｃが好ましく使用される。

０．１分以下の時間では反応が不充分であり、また１０
分以上の時間では環状エーテル自体の重合が進み過ぎる
ことになる。

本発明で使用される塊状重合は、特に限定されず、公知
の装置が使用されるが、塊状重合の場合には重合時の急
激な固化や発熱が生じるため、強力な攪拌能力を有し、
反応温度が制御できる２軸セルフクリ一ニング型混合機
が特に好ましく使用される。

重合反応機のＬ／Ｄ　（Ｌは重合機のバレルの長さ、Ｄ
は重合機のバレルの直径）は、パドルとバレル内面ある
いはパドル同志の僅少なクリアランスが維持できる範囲
であり、通常は６〜１５の範囲で選ばれる。

重合温度は５０〜１４０″Ｃの範囲、特に６５〜１２５
°Ｃの範囲が好ましい。５０°Ｃ未満ではトリオキサン
が固体のために重合速度が遅く、また１２５”Ｃ以上で
は解重合反応が優勢となり、高重合度の共重合体が得ら
れないため好ましくない。

本発明により製造されたオキシメチレン共重合体は、重
合触媒を失活させた後、次工程に供される。本発明では
、この重合触媒を失活させるための失活剤またはその有
機溶媒溶液を、重合反応機の後半部に添加し重合反応を
停止させることも可能である。

三フフ化ホウ素系触媒の失活剤としてはアミン化合物や
三価のリン化合物あるいはヒンダードアミン化合物が用
いられる。中でも、三価のリン化合物およびヒンダード
アミン化合物は失活せしめた触媒を除去する必要がない
ため、プロセス面で有利であり、さらにヒンダードアミ
ン化合物はより熱安定性に優れた共重合体を与えるため
、−層好ましく使用することができる。

本発明で使用されるヒンダードアミン化合物は下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物を意味する。

（式中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３０の一価の有
機残基を示し、またＲ２−Ｒ３は炭素数１〜５のアルキ
ル基を示し、それぞれ同一であっても互いに異なってい
ても良い、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の有機
残基を示す）。

失活剤の添加量はトリオキサン１００重量部に対して０
．０１〜５重量部用いられ、目的とする熱安定性の程度
に応じて添加量が加減される。

失活剤の供給位置は重合反応機の後半である必要があり
、好ましくは吐出口のある先端部よりＬ／Ｄで０．５〜
４の範囲であり、更に好ましくはＬ／Ｄで１〜２の範囲
で選ばれる。Ｌ／Ｄで０．５以下では停止剤との混合時
間が不足し好ましくない。またＬ／Ｄで４以上では重合
の時間が短くなり好ましくない。温度は、当然のことそ
の有機溶媒の沸点以下の温度であり、好ましくは０〜１
００℃である。

またその他、重合反応機には適当な重合度調節剤やその
他の添加剤も供給することも可能である。

さらに、本発明によって製造されたオキシメチレン共重
合体は、不安定末端を封鎖あるいは除去することによっ
て安定化した後、実用に供される。この場合の安定化方
法は通常公知の方法が採用される。

次に添付図面によって本発明の実施方法の一例を説明す
る。

第１図において、触媒供給管１から供給される触媒は、
環状エーテル供給管２から供給される環状エーテルと供
給口４に入る手前で合流し、配管内で反応し重合機５に
入る。一方、触媒供給管１゛から供給される触媒は単独
で重合機５に入る。トリオキサンはトリオキサン供給管
ｌから供給された重合機５に入る。重合機５は攪拌軸９
、複数の板状パドル７および温度調整用ジャケット８を
有する２軸セルフクリ一ニング型混合機である。パドル
７の断面形状は第２図に示される様な凸レンズ型形状を
している。なお重合機５の供給口４の下部および吐出口
６の上部は通常のスクリュー１０で構成されている。

重合された共重合体は失活剤供給管１１で供給される失
活剤と混合され、吐出口６より排出される。

〔実施例〕

次に実施例および比較例により本発明を説明する。なお
、例中に示されるオキシメチレン共重合体の安定化およ
び、物性等の測定は以下のようにして行った。

１才キシメチレン共重合体の安定化１ 重合で得られたオキシメチレン共重合体１００重量部に
対して、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート）　０．５０重量部、水酸化カルシウム０．１
０重量部、ジシアンジアミド０．１０重量部を添加し、
通常のベンド付２軸押出機に連続供給し、２３０″Ｃｓ
　５０ｔｏｒｒで溶融安定化した。

［オキシメチレン共重合体の重合収率１重合で得られた
オキシメチレン共重合体１００ｇをベンゼン５００ｄ中
で３０分間室温で攪拌した後、ポリマを濾別して真空乾
燥した。乾燥後のポリマ重量を測定し重合収率とした。

［オキシメチレン共重合体の重合度Ｉ ＡＳＴＭ　ＤＩ２３８に従って、？ＩＩを１９０°Ｃ／
２１６０ｇで測定した。

［オキシメチレン共重合体の融点］ 差動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下１０”Ｃ／分
で昇温しで融点を測定した。

［オキシメチレン共重合体の加熱分解率１熱天秤装置を
使用して、空気雰囲気下２４０°Ｃ１６０分で重量の減
少率を測定した。

［オキシメチレン共重合体の機械物性１５オンスの射出
能力を有する射出成形機を用いてシリンダ温度２００°
Ｃ１金型温度６０°Ｃ１成形サイクル５０秒に設定して
引張試験片、アイゾツト衝撃試験片を射出成形した。こ
れら成形品を用いて、引張物性、アイゾツト衝撃値をそ
れぞれＡＳＴＭ　Ｄ−６３８、Ｄ−２５６に従って測定
した。

実施例１ 第２図に示した如き断面が凸レンズ型のパドルを有する
セルフクリーニング型２軸混合機を重合反応機として用
い、第１図に示した如きフローでトリオキサン３０ｋｇ
／ｈを供給した。触媒として三フッ化ホウ素・ジエチル
エーテラートを３．７０重量％含むベンゼン溶液を０．
　ｌ０ｋｇ／ｈと環状エーテルとして１，３−ジオキソ
ラン１．２０ｋｇ／ｈを室温配管内で２分反応させ反応
機に供給した。

さらに、触媒として三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラ
ートを３．７０重量％含むベンゼン溶液０．０５ｋｇ／
ｈを単独で反応機に供給した。そして、失活剤としてビ
ス（Ｉ，２，２，６，６−ベンタメｆ）Ｌｉ−４−ピペ
リビニル）セバケートを５．３重量％含むベンゼン溶液
を０．５２ｋｇ／ｈを反応機の後半部に供給した。なお
、重合度調節剤としてメチラールを用い所望の重合度に
調節した。

反応機の内径は１００皿、Ｌ／Ｄは１０であった。

パドルはフラットパドル、ヘリカルパドル合わせて３６
枚／軸取り付けられており、供給口下部及び吐出口上部
は通常のスクリューとなっている。失活剤の供給部は反
応機の先端部よりＬ／Ｄで２の位置であった。反応機の
ジャケットは温水で５０℃に調整された。攪拌軸は同方
向回転で３０ｒｐ園に設定した。

この時、得られたポリマの重合収率は９８．３％であっ
た。引き続き安定化し、ポリマの酎を測定したところ９
．１であった。一方、加熱分解率は３．０％と極めて良
好な熱安定性のものが得られた。さらに、融点および機
械物性を測定した結果を以下に示す。

融点　　；　１６４．２℃ 引っ張り強度　　；　５９ＭＰａ 引っ張り破断伸度；７２％ アイゾツト衝撃値；　６５Ｊ／ｍ （′／２”ノツチ） 比較例１ 単独の触媒供給を停止し、１．３−ジオキソランとの反
応用に単独供給分の触媒を上乗せして供給した以外は全
〈実施例１同様に重合したところ、重合収率は９６．８
％と低下した。さらに、安定化し融点および機械物性を
測定した結果を以下に示す。

融点　　；１６６゜５°Ｃ 引っ張り強度　　：　６０ＭＰａ 引っ張り破断伸度：６４％ アイゾツト衝撃値；　６１Ｊ／ｍ （′／４”ノツチ） 実施例１と比較例１の融点、機械物性を較べると、触媒
を分割しない比較例１では融点が上昇し、共重合成分が
ブロック化していることが窺える。また、機械物性的に
も破断伸度が低下してきており好ましくない。

〔発明の効果〕

機械機構部品、電気・電子部品等、幅広い用途に使用さ
れているポリアセタールコポリマ製造工程において、本
発明の方法を用いることで、優れた機械物性と熱安定性
を有するポリマが極めて短時間かつ高収率で得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための重合反応機の一部切開
側面図、第２図は重合反応機中の凸レンズ型パドルの部
分断面図である。 １．１゛・・・触媒供給管、２・・・環状エーテル供給
管、３・・・トリオサン供給管、４・・・供給口、５・
・・重合反応機、６・・・吐出口、７・・・パドル、８
・・・ジャケット、９・・・攪拌軸、１０・・・スクリ
ュー、１１・・・失活剤供給管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリオキサンと環状エーテルと三フッ化ホウ素、三
   フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子ま
   たはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成
   る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒を重合反応
   機の入口から供給して塊状重合を行ない、生成した重合
   体を重合反応機の出口より吐出させる押出機タイプの反
   応機を用いるオキシメチレン共重合体の製造方法におい
   て、重合触媒の一部を予め重合反応機に入る前に環状エ
   ーテルと合流させることにより、環状エーテルを０．１
   〜１０分以内で反応させ、その反応物を単独で供給した
   重合触媒と共にトリオキサンと重合反応機で反応させる
   ことを特徴とするオキシメチレン共重合体の製造方法。 ２、重合反応機として２本の平行攪拌軸と各軸上に取り
   付けられた複数のパドルおよび該パドル外周に近接する
   バレルを有し、該軸を同時に同方向に回転した際に互い
   に相手のパドル面およびバレル内面との間にわずかなク
   リアランスを保って回転するセルフクリーニング型２軸
   混合機を用いる請求項１記載の製造方法。 ３、重合反応機の後半部に重合触媒と錯体を形成して重
   合触媒を失活させる失活剤またはその有機溶媒溶液を添
   加して重合反応を停止させる請求項１記載の製造方法。 ４、失活剤が下記一般式（ I ）で表わされるヒンダー
   ドアミン化合物である請求項３記載の製造方法 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜３０の一価の
   有機残基を示し、またＲ＿２〜Ｒ＿５は炭素数１〜５の
   アルキル基を示し、それぞれ同一であっても互いに異な
   っていても良い。ｎは１以上の整数を示し、Ｒ＿６はｎ
   価の有機残基を示す）。