JPH0464350B2

JPH0464350B2 -

Info

Publication number: JPH0464350B2
Application number: JP21812683A
Authority: JP
Inventors: Hirotoshi Umemoto; Hisanori Tanabe; Yutaka Takeuchi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1983-11-19
Filing date: 1983-11-19
Publication date: 1992-10-14
Also published as: JPS60110767A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料組成物に係り、さらに詳しくはシ
リコーン変性樹脂とポリエチレンイミンの特定重
量比混合物を必須成分として含む耐候性、リコー
ト性に優れた塗料組成物に関するものである。ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹
脂等ヒドロキシル基を有する樹脂を反応性オルガ
ノポリシロキサン樹脂でシリコーン変性するとこ
れら基体樹脂の耐候性が改善されるため注目され
ている。しかしながらシリコーン変性により樹脂ワニス
の表面張力が低下し、同種塗料を重ね塗りする際
のリコート性が極めて悪くなるため未だ実用の段
階に至つていないのが現状である。本発明者らはさきに、ヒドロキシル基とカルボ
キシル基を有する樹脂、例えばポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂等を反応性オル
ガノポリシロキサン樹脂でシリコーン変性した際
のリコート性不良が炭素数２〜３のアルキレンイ
ミン環を少なくとも１つ有する化合物でアルキレ
ンイミン変性することにより有効に改善されるこ
とを知り、耐候性、リコート性に優れた変性樹脂
組成物ならびに塗料組成物につき本願と同日付で
夫々特許出願した。これら特許出願にかかる発明においては、ヒド
ロキシル基とカルボキシル基双方を有する基体樹
脂に対して、式、 R_oS_i（OR′）_nO_4-o-n/2 （式中Ｒは炭素−ケイ素結合によりケイ素に結合
する一価有機酸；R′は水素、C₁〜C₂₀のアルキル
基またはアリール基；ｎとｍは夫々４以下の値、
但しｎ＋ｍ４）で示される数平均分子量約500〜2000のオルガノ
ポリシロキサン樹脂を反応させシリコーン変性す
ると共に、炭素数２〜３のアルキレンイミン環を
少なくとも１つ有するアルキレンイミン化合物を
反応させアルキレンイミン変性して得た新規なる
シリコーン変性アルキレンイミン変性樹脂を使用
することを骨子とするものであつた。しかしながら一連の研究に於て本発明者らは耐
候性を改善するためシリコーン変性した樹脂のリ
コート性不良が、該樹脂をさらにアルキレンイミ
ン変性しなくても、特定イミンの単なる配合によ
り有効に改善しうることを見出し、本発明を完成
した。すなわち本発明に従えば、 (A) シリコーン変性樹脂と (B) 式

【式】または（式中Ｒは水素、置換基を有しまたは有せざる
C₁〜C₂₀のアルキル基あるいはアリール基であ
り、ｎは３〜2000、Ｘは０〜1000、Ｙは３〜
2000）で示されるポリエチレンイミンを(A)／(B)＝95〜
99.99／５〜0.01の重量比で含むことを特徴とす
る塗料組成物が提供せられる。本発明で使用せられるシリコーン変性樹脂(A)成
分は、例えば特開昭47−21493号、同56−157461
号、同56−157462号等に記載されているような耐
候性の優れていることの知られているシリコーン
変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性アルキド
樹脂、あるいはシリコーン変性アクリル樹脂等で
ある。通常かかる樹脂はポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、アクリル樹脂等ヒドロキシ基を有する
基体樹脂に式（式中Ｒ、R′、ｎ、ｍは前記の通り）で示される反応性オルガノポリシロキサン樹脂を
混合し、加熱反応せしめることにより得られ、該
オルガノポリシロキサン樹脂としては例えばＺ−
6018（Dow Corning社製品

【式】Ｒ＝CH₃、

【式】分子量1600）、Ｚ−6188（Dow Corning社製品、Ｒ＝CH₃、

【式】分子量650）、をはじめSylkyd50、DC−3037（Dow Corning社
製品）、KR−216、KR−218、KSP−１（信越シ
リコーン社製品）、TSR−160、TSR−165（東京
芝浦電気製品）、SH−5050、SH−6018、SH−
6188（東レシリコーン社製品）など各種のものが
市販されそのいづれもが好適に使用せられる。シリコーン変性に際しては、通常固形分重量比
で基体樹脂20〜97部に対し上記反応性オルガノポ
リシキロキサン樹脂80〜３部が反応せしめられ、
後者が３重量部未満では所期の耐候性改善が認め
られずまた80重量部をこえると基体樹脂とオルガ
ノポリシロキサン樹脂の相溶性が悪くなり両者が
反応し難くなる傾向が認められている。本発明者らにより、このたび前記の如きシリコ
ーン変性樹脂に対し式、

【式】または（式中Ｒは水素、置換基を有しまたは有せざる
C₁〜C₂₀のアルキル基またはアリール基、ｎは３
〜2000、Ｘは０〜1000、Ｙは３〜2000）で示され
るポリエチレンイミンを少量配合すれば、シリコ
ーン変性に由来する塗料のリコート性不良が極め
て有効に改善されるとの驚くべき事実が見出され
それが本発明の基礎となつたものである。上記式
中Ｒがアルキルあるいはアリールの場合、これら
にはカルボニル、シアノ、ハロゲン、アミノ、ヒ
ドロキシル、アルコキシ、ニトリル等の置換基を
有していてもかまわない。リコート性不良の阻止に有効なかかるポリエチ
レンイミンの代表例としては例えばエポミンSP
−003、SP−006、SP−012、SP−018、SP−
103、SP−110（日本触媒化学工業製品、分子量
250〜1800）、エポミンSP−200、SP−300（日本
触媒化学工業製品、分子量10000、30000）、エポ
ミンＰ−1000、Ｐ−1020（日本触媒化学工業製品、
分子量70000、100000）、ポリエチレンイミン
210T（相互薬工製品、粘度19000〜23000cps、50
％水溶液）、ポリエチレンイミン15T（相互薬工製
品、粘度1000〜2000cps）等で特にポリエチレン
イミン210T、ポリエチレンイミン15T等の使用
が好ましい。ポリエチレンイミンはシリコン変性樹脂95〜
99.994重量部に対し５〜0.01重量部（固形分換
算）の割合で用いられる。というのはこれより少
量ではリコート性不良防止の効果が期待されず、
また多量にすぎると耐候性、耐薬品性、耐水性等
が悪くなるからである。シリコン変性樹脂とポリ
エチレンイミンは単に室温で均一に混合するだけ
で充分である。本発明の塗料組成物は上記特定割合のシリコン
変性樹脂およびポリエチレンイミン混合物を必須
成分として含むことを特徴とし、さらに架橋剤と
してメラミン樹脂例えばメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂あるいはポリイソシアネート化合物を加え
てなるものである。塗料組成物には所望により顔料、表面調整剤、
紫外線防止剤、酸化防止剤、湿潤剤、その他任意
の塗料添加剤を加えることができる。本発明の塗料組成物はハケ刷り、デイツピン
グ、スプレー塗装等任意の常法により適用され、
耐候性に優れた塗膜を与えると共にリコート性に
も優れており、中塗り、上塗り塗料として有用で
ある。以下実施例により本発明を説明する。合成例１加熱装置、撹拌器、還流装置、水分離器、精留
塔及び温度計を備えた反応槽に、ヘキサヒドロ無
水フタル酸19.4部、トリメチロールプロパン22.6
部、ネオペンチルグリコール26.5部、１，６−ヘ
キサンジオール30.1部を仕込み加熱する。原料が
融解し、撹拌が可能となつたら撹拌を開始し、
210℃まで昇温する。210℃から230℃まで２時間
かけて一定速度で昇温させ、生成する縮合水は系
外へ留去する。210℃に達したらそのまま温度を
一定に保ち樹脂酸価1.0で冷却する。冷却後、イ
ソフタル酸83.1部を加え、再び190℃まで昇温す
る。190℃から210℃まで３時間かけて一定速度で
昇温させ、生成する縮合水は系外へ留去する。
230℃に達したら反応槽内にキシロールを3.2部添
加し、溶剤存在下の縮合に切り替え、樹脂酸価
20.0で冷却する。冷却後キシロールを29.3部、セ
ロソルブアセテート75.9部を加えてオイルフリー
ポリエステル樹脂ワニスＡ（基体樹脂Ａとする）
を得た。続いて、反応性シリコン樹脂DC−3037（ダウコ
ーニング社製）28.7部及び縮合触媒としてTBT
−100（日本曹達(株)製、テトラブチルチタネート）
0.38部を仕込み加熱、撹拌する。反応温度140℃
で一定に保ち、留出してくるメタノール量が理論
メタノール量（反応性シリコン樹脂のメトキシ基
が100％ポリエステル樹脂のヒドロキシル基と反
応した時の脱メタノール量）の75％に達したら冷
却し、キシロール5.8部、セロソルブアセテート
13.6部を加えてシリコン変性ポリエステル樹脂ワ
ニスを得た。このワニスは不揮発分60.3％、ワニス粘度Ｒ−
Ｓ（ガードナー粘度25℃）樹脂酸価17.3であつた。合成例２第１表に示す組成により通常の方法によりヤシ
油をエステル交換した後、合成例１と同様に縮合
反応させ、樹脂酸価20.0で冷却する（これを基体
樹脂Ｂとする）。冷却後は合成例１と同様にシリ
コン変性を行ないシリコン変性アルキド樹脂ワニ
スを得た。このワニスの特数値を第１表に示
す。合成例３第１表に示す組成により合成例１と同様に縮合
反応させ、樹脂酸価40.0で冷却する（これを基体
樹脂Ｃとする）。続いて、基体樹脂／反応性シリ
コン樹脂（固形分化）＝40／60に相当するDC−
3037の加え合成例１と同条件でシリコン変性を行
ないシリコン変性ポリエステル樹脂ワニスを得
た。このワニスの特数値を第１表に示す。合成例４反応槽にキシロール45部、セロソルブアセテー
ト50部を仕込み温度を130℃に昇温させた後、ス
レチン（ST）15部、メタクリル酸ｎ−ブチル
（ｎ−BMA）42.2部、メタクリル酸ラウリル
（LMA）16.6部、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル（2HEMA）23.2部、メタクリル酸（MAA）
3.0部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート2.0部、ラウリルメルカプタン0.3部を混
合した溶液を３時間で等速滴下し、滴下終了後30
分間保温し、さらにｔ−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエート1.0部、キシロール５部の混
合液を30分間で等速滴下し、滴下終了後２時間保
温した後冷却する。（これを基体樹脂Ｄとする）。
冷却後、DC−3037 17.6部を加え、140℃でメタ
ノールを系外に留去しながら反応物をガラス板上
に薄く塗布し、強制乾燥（130℃×20分）する。
乾燥前及び乾燥後共に樹脂が完全に相溶し、透明
になるまで反応を継続する。樹脂が透明になつた
時点で冷却する。冷却後キシロール34.2部を加え
てシリコン変性アクリル樹脂ワニスを得た。こ
のワニスの特数値は第１表に示す。尚、合成例で使用したDC−3037はダウコーニ
ング社製のシリコーン樹脂で、メトキシ基含量
18wt％、Ｒとしてメチル基とフエニル基を70／
30のモル比で含み、数平均分子量が820の反応性
オルガノポリシロキサン樹脂であり、示性式で示
せばR_1．57Si（OCH₃）_0．71O_0．86、ｎ＝1.57、ｍ
＝0.71と推定されている。

【表】

【表】実施例１前記合成例１で得たシリコン変性ポリエステル
樹脂ワニス１と硬化剤としてメラミン樹脂を用
い、第２表の塗料配合に基づきブルー色塗料を作
成した。得られた塗料にポリエチレンイミン（エポミン
SP−110 日本触媒化学工業(株)製）をシリコ
ン変性ポリエステル樹脂／ポリエチレンイミン
（固形分比）＝99／１で加えた後、ソルベツソ150
（エツソスタンダード石油(株)製、混合溶剤／キシ
ロール／酢酸ブチル／メチルイソブチルケトン＝
50／20／15／15の希釈溶剤で粘度23秒（フォード
カツプNo.４ 20℃）に希釈した。リン酸亜鉛処理
したSPC−１ダル鋼板に中塗り塗装した素材上に
前記希釈済み塗料をスプレー塗装し、一定時間放
置後140℃で30分間焼付けた。得られた塗膜の試
験結果を第２表に示す。実施例２〜７、比較例１〜５前記合成例で得られた各種シリコン変性樹脂ワ
ニスを用い、第２表の塗料配合に基づきブルー色
塗料を作成し、実施例１と同様に希釈しスプレー
塗装した。それぞれの試験結果を第２表に示す。

【表】

【表】第２表の結果より、硬化剤がメラミン樹脂及び
イソシアナート化合物両者とも塗料にポリアルキ
レンイミンを添加することで耐候性を保持したま
まリコート密着性が著しく改善されていることが
明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ポリエステル樹脂、アルキド樹脂および
アクリル樹脂からなる群より選ばれるヒドロキ
シル基とカルボキシル基を有する基体樹脂に、
式 R_oS_i（OR′）_nO_4-o-n/2 （式中Ｒは炭素−ケイ素結合によりケイ素に結
合する一価有機基；R′は水素、C₁〜C₂₀のアル
キル基またはアリール基；ｎとｍは夫々４以下
の値、但しｎ＋ｍ４）で示される数平均分子量約500〜2000オルガノ
ポリシロキサン樹脂を反応させて得られるシリ
コーン変性樹脂と、 (B) 【式】または（式中Ｒは水素、置換基を有しまた有せざる
C₁〜C₂₀のアルキル基あるいはアリール基、ｎ
は３〜2000、ｘは０〜1000、ｙは３〜2000）で示されるポリエチレンイミンと、 (C) メラミン樹脂あるいはイソシアネート化合物
とを含み、 (A)／(B)の固形分重量比が95／５〜99.99／0.01
であることを特徴とする塗料組成物。