JPH046219B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、種々の機械的性質、特に、低温下で
の耐衝撃性に優れ、耐薬品性の良好で、良好な成
形加工性を示すポリカーボネート樹脂に新規なエ
チレン・α−オレフイン共重合体を混合してなる
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術およびその問題点〕 周知のように、芳香族ポリカーボネート樹脂は
強靭で耐衝撃性、電気的性質に優れ、寸法安定性
も良好であることから有用なエンジニアリングプ
ラスチツクとして利用されている。しかし溶融粘
度が高くて成形性が悪い事、耐衝撃性に厚み依存
性がある事、芳香族溶剤やガソリンに接触すると
クラツクが発生するといつた耐薬品性に難点があ
ること等の欠点があることなどから、その応用範
囲は限定されているのが実状である。例えば、自
動車業界では、安全性上の必要性から低温下での
耐衝撃性を有する樹脂に対する要望が強く、この
ため芳香族ポリカーボネート樹脂が注目されてい
る。ところが、ポリカーボネート樹脂は、上記の
ように溶融粘度が高く、自動車部品のような大型
成形品では型に充填しずらく、シヨート・モール
ド、縮緬模様を呈し良好な成形品が得られ難い。
そこで、成形温度を充填が容易な程度まで上げる
と、熱分解などの問題が生じ、外観良好で安定し
た物性の成形品が得られ難い。他方、ポリカーボ
ネートの平均分子量を低くして成形加工性を改良
する方法があるが、耐衝撃性が低下し、金型から
のりけいが困難になるなどの欠点が生じる。 これらの欠点を改良する為に、芳香族ポリカー
ボネート樹脂に種々の樹脂を配合する提案が成さ
れている。例えば、ポリオレフインを配合するこ
とが特公昭40−17663号公報に、エチレン・プロ
ピレン共重合体を配合することが特公昭40−
24191号公報に、それぞれ教示されており、これ
らは成形加工性、耐衝撃性、耐薬品性の向上は認
められるものの、低温下での耐衝撃性の改良効果
は小さく、相溶性不良に起因する表面剥離現象、
ウエルド部分の弱さといつた種々の欠陥があり、
最近の市場の要求に応えるには必ずしも改良が充
分とは言えない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は特定の性状を有する新規なエチレン・
α−オレフイン共重合体を配合することにより芳
香族ポリカーボネート樹脂の成形加工性や低温下
での耐衝撃性と衝撃強度の厚み依存性を改良する
とともに、機械的強度、耐熱性などの種々の性質
の均衡のとれた熱可塑性樹脂組成物を見出し完成
したものである。 すなわち、本発明は、A.芳香族ポリカーボネ
ート樹脂70〜99wt% B.下記の〜の性状を
有し、少なくともマグネシウム及びチタンを含有
する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物から
なる触媒の存在下、エチレンとα−オレフインと
を共重合させてなる共重合体1〜30wt%を含有
する耐薬品性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組
成物である。 メルトインデツクス(MI) 20g/0min以下 密度 0.860〜0.910g/cm3 示差走査熱量測定法(DSC)によるその最
大ピークの温度 100℃以上 沸騰n−ヘキサン不溶分 10wt%以上 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳
香族ジヒドロキシ又はこれと少量のポリヒドロキ
シ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応
させることによつて作られる枝分かれしていても
よい熱可塑性ポリカーボネート重合体である。芳
香族ジヒドロキシ化合物の一例は、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフエニル)プロパン(=フエノ
ール A)、テトラメチルビスフエノールA、テ
トラブロモビスフエノールA、ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、
ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4′−ジヒ
ドロキシジフエニルなどであり、特に、ビスフエ
ノールAが好ましい。また、分岐した芳香族ポリ
カーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、
4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒド
ロキシフエニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチ
ル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフエニ
ル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−
トリ(4−ヒドロキシフエニル)ヘプテン−3、
4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒド
ロキシフエニル)ヘプタン、1,3,5−トリ
(4−ヒドロキシフエニル)ベンゼン、1,1,
1−トリ(4−ヒドロキシフエニル)エタンなど
で例示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,3
−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインド
ール(=イサチンビスフエノール)、5−クロロ
イサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロ
モイサチンなどを前記ジヒドロキシ化合物の一
部、例えば、0.1〜2モル%をポリヒドロキシ化
合物で置換する。更に、分子量を調節するのに適
した一価芳香族ヒドロキシ化合物はm−およびp
−メチルフエノール、m−およびp−プロピルフ
エノール、p−ブロモフエノール、p−tert−ブ
チルフエノールおよびp−長鎖アルキル置換フエ
ノールなどが好ましい。芳香族ポリカーボネート
樹脂としては代表的には、ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)アルカン系化合物、特にビスフエノー
ルAを主原料とするポリカーボネートが挙げら
れ、2種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併用
して得られるポリカーボネート共重合体、3価の
フエノール系化合物を少量併用して得られる分岐
化ポリカーボネートも挙げることが出来る。芳香
族ポリカーボネート樹脂は2種以上の混合物とし
て用いてもよい。 本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体と
は、少なくともマグネシウム及びチタンを含有す
る固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からな
る触媒の存在下、エチレンとα−オレフインとを
共重合させてなる、下記〜の性状を有するも
のである。 MI:20g/10min以下、好ましくは0.05〜5
g/min、特に0.2〜4g/min. 密度: 0.860〜0.910g/cm3. 示差走査熱量測定法(DSC)によるその最
大ピークの温度:100℃以上、好ましくは110℃
〜124℃. 沸騰n−ヘキサン不溶分:10wt%以上、好
ましくは20wt%〜94wt%. これらの〜の条件は、 MI(JIS K 6760)が、20g/10minを越え
ると成形品の外観が悪くなるので好ましい。 密度(JIS K 6760)が、0.860g/cm3未満
であると融点が下がるため高温下では使用出来
ず、また機械的強度も劣るため好ましくない。 DSCの最大ピーク温度(Tm)は結晶形態と
相関する値であり、Tmが100℃未満であると
組成物の耐熱性、表面強度が不足し、成形品を
高温下で使用するとき、塑性変形を起こし易く
なり好ましくない。 沸騰n−ヘキサン不溶分は、非晶質部分の割
合及び低分子量成分の含有率の目安となるもの
であり、不溶分が10wt%未満であるときは、
非晶質部分及び低分子量成分が多くなり強度低
下による性能不足や表面がべたつきごみが付着
しやすくなるなどの問題を生ずる。 などの性質を満たすために必要なものである。 尚、本発明における沸騰n−ヘキサン不溶分は
及びDSCの測定方法はつぎの通りである。 〔沸騰n−ヘキサン不溶分〕 熱プレス成形した厚み200μmのシートより20mm
×30mmのシートを三枚切り取り、それぞれをソツ
クスレー抽出器を用い沸騰n−ヘキサンで5時間
抽出する。n−ヘキサン不溶分を取り出し、真空
乾燥(7時間、50℃)後、次式で算出する。 沸騰n−ヘキサン不溶分(重量%) =抽出済シート重量/未抽出シート重量×100(wt%
) 〔DSCによる測定法〕 熱プレス成形した厚み100μmのフイルムから約
5mgの試料を精秤し、それをDSC装置にセツト
し、170℃に昇温してその温度で15分保持した後、
降温速度2.5℃/minで0℃まで冷却し、次ぎに
この状態から昇温速度10℃/minで170℃まで昇
温して測定を行う。0℃〜170℃に昇温する間に
現れたピークの最大ピークの頂点の位置の温度を
もつてTmとする。 以上の如きエチレン・α−オレフイン共重合体
は、固体触媒成分としてバナジウムを含有するも
のを使用して得られる従来のエチレン・α−オレ
フイン共重合体とは明確に区別され、さらに、
LLPE(リニヤー・ロー・デンシイテイ・ポリエ
チレン)とも区別されるものである。即ち、本発
明のものと前者とは共重合体を構成するモノマー
成分が同一で、かつ密度が同一の場合であつて
も、DSCによるTmは本発明の共重合体の方が高
く、かつn−ヘキサン不溶分が本発明の共重合体
が10wt%以上であるに対し、従来のものは不溶
分が存在しないか、存在しても極微量であると言
う点で区別される。また、LLPEの市販品は、通
常その密度が0.920g/cm3以上であり区別され、
且つ本発明の組成物とした場合(比較例−3、4
参照)、耐衝撃性は改良されるものの、耐薬品性
はむしろ低下するものであることから本発明のエ
チレン・α−オレフイン共重合体とは区別され
る。更にLLPEの動的粘弾性の温度分散の挙動
は、本発明のエチレン・α−オレフインの動的粘
弾性の温度分散の挙動と異なるものでありこの点
においても区別されるものである。 次に、本発明のエチレン・α−オレフイン共重
合体の製造に用いる触媒は、少なくともマグネシ
ウム及びチタンを含有する固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物からなるものである。 α−オレフインとしては、プロピレン、ブテン
−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、
オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1などが
例示される。 ここで、該固体触媒成分は、マグネシウムを含
む無機質固体化合物にチタン化合物を公知の方法
により担持させたものである。 マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属
マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムな
ど、およびケイ素、アルミニウム、カルシウムか
ら選択された金属とマグネシウム原子とを含有す
る複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水
酸化物など、さらにはこれらの無機質固体化合物
を、水、アルコール、フエノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサ
ン、酸アミドなどの有機の含酸素化合物;金属ア
ルコキシド、金属のオキシ酸塩などの無機の含酸
素化合物;チオール、チオエーテルなどの有機の
含硫黄化合物;二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫黄な
どの無機含硫黄化合物;ベンゼン、トルエン、キ
シレン、アントラセン、フエナンスレンなどの単
環及び多環の芳香族炭化水素化合物;塩素、塩化
水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロ
ゲン含有化合物で処理又は反応させたものであ
る。 この無機質固体化合物に担持させるチタン化合
物としては、チタンのハロゲン化物、アルコキシ
ハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
などであり、四価または三価のチタン化合物が好
適である。四価のチタン化合物としては、具体的
には一般式Ti(OR)oX4-o(ここで、Rは炭素数1
〜20のアルキル基、アリール基又はアラルキル基
を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは0≦n≦
4である。)で示されるものが好ましく、四塩化
チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、モノメト
キシトリクロロチタン、ジメトキシクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメト
キシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
エトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジク
ロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モ
ノペントキシトリクロロチタン、モノフエノキシ
トクロロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、
トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフエノ
キシチタンなどの四価のチタン化合物が挙げられ
る。又、三価のチタン化合物としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水
素、アルミニウム、チタンあるいは周期律表〜
族金属の有機金属化合物により還元して得られ
る三価のチタン化合物;一般式Ti(OR)nX4-n(こ
こで、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子
を示し、mは0<m<4である。)である四価の
ハロゲン価アルコキシチタンを周期律表〜族
金属の有機金属化合物により還元して得られる三
価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン
化合物のうち、四価のチタン化合物が特に好まし
い。具体的に、本願発明の固体触媒系を構成する
成分としては、特公昭51−3514号公報、特公昭50
−23864号公報、特公昭51−152号公報、特公昭52
−15111号公報、特開昭49−106581号公報、特公
昭52−11710号公報、特公昭51−153号公報、特開
昭56−95909号公報などに具体的に例示したもの
が挙げられる。 また、その他の固体触媒成分として、例えばグ
リニアル化合物とチタン化合物との反応生成物も
使用でき、特公昭50−39740号、特公昭54−12953
号公報、特公昭54−12954号公報、特開昭57−
79009号公報などに具体的に記載のものが挙げら
れ、その他に、特開昭56−47407号公報、特開昭
57−187305号公報、特開昭58−21405などに記載
の任意に用いる有機カルボン酸エステルと共に無
機酸化物が併用された固体触媒成分も使用でき
る。 本発明の有機アルミニウム化合物としては、一
般式 R3Al,R2AlX,RAlX2,R2AlOR,RAl
(OR)X及びR3Al2X3(ここでRは炭素数1〜20
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、
Xはハロゲン原子を示し、Rは同一であつても又
異なつていてもよい)で表される化合物が好まし
く、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、及びこれらの混合
物などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の
使用量は特に制限されないが、通常、チタン化合
物に対して0.1〜1000モル倍使用することが出来
る。 以上の触媒系を用いて、本発明のエチレン・α
−オレフイン共重合体を合成する。 本発明の重合反応に先立つて、α−オレフイン
と本発明の触媒系とを接触させた後重合反応を行
うことは重合活性を大幅に向上させ、未処理の場
合よりも一層安定に重合反応をすることができる
ものである。前処理の条件としては、触媒系とα
−オレフインとの接触時間、温度は特に限定され
ないが、例えば0℃〜200℃、好ましくは0〜110
℃で1分〜24時間で、固体触媒成分1g当り、α
−オレフインを1〜50000g、好ましくは5〜
30000g程度である。 重合反応は、通常のチグラー型触媒によるオレ
フインの重合反応と同様で良く、実質的に酸素、
水などを絶つた状態で、気相、または不活性な溶
媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として、
温度20〜300℃、好ましくは40〜200℃、圧力常圧
〜70Kg/cm2・G、好ましくは2〜60Kg/cm2・Gで
行う。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比な
どの重合条件を変えることによつてもある程度調
節できるが、通常、重合系に水素を添加すること
により効果的に行われる。勿論、水素濃度、重合
温度などの重合条件の異なつた二段階乃至それ以
上の多段階の重合反応も何等支障なく実施でき
る。 以上、詳細に説明したエチレン・α−オレフイ
ン共重合体1〜30wt%、好ましくは1〜20wt%、
特に1〜10wt%と芳香族ポリカーボネート樹脂
70〜99wt%、好ましくは80〜99wt%、特に90〜
99wt%とを通常、溶融混合して本発明の耐薬品
性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得
る。エチレン・α−オレフイン共重合体成分が
1wt%未満では耐薬品性、耐衝撃性の改善は達成
されず、逆に30wt%を超えると耐熱性不良の原
因となるので好ましくない。 以上の如くである本発明の熱可塑性樹脂組成物
には、所望に応じて安定剤、顔料、染料、難燃
剤、滑剤等の各種添加剤や無機或いは有機の繊維
物質といつた補強材やガラスビーズなどの各種充
填剤を配合することが出来、さらには、本発明の
特性を害さない範囲で、他の樹脂成分を配合して
も良い。例えばビスフエノールAまたはテトラブ
ロムビスフエノールAからのポリカーボネート・
オリゴマーを成形性、難燃性や表面特性の改良
に、ポリエステルカーボネートやポリアリレート
(例えば、商品名:Uポリマー、ユニチカ(株))な
どの耐熱性ポリエステル類を耐熱性の改良に配合
することが挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂組
成物を調整するに当たつては、従来公知の方法が
採用されれば良く押出機、バンバリーミキサー、
ロール等で混練する方法が適宜選択される。 以下、参考例、実施例および比較例によつて説
明するが、「%」及び「分子量」は特に断らない
限り重量基準である。 〔実施例〕 参考例 1 実質的に無水の塩化マグネシウム、1,2−ジ
クロロエタン及び四塩化チタンから得られた固体
触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触媒
をもちいてエチレンとブテン−1を共重合してエ
チレン・ブテン−1共重合体を得た(以下、EB
と記す)。 このエチレン・ブテン−1共重合体のエチレン
含有量は91.5モル%、MI0.5g/10min、密度は
0.904g/cm3、DSCの最大ピーク温度は120.5℃、
沸騰n−ヘキサン不溶分94wt%であつた。 参考例 2 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセ
ン及び四塩化チタンから得られた固体触媒成分と
トリエチルアルミニウムからなる触媒をもちいて
エチレンとプロピレンとを共重合してエチレン・
プロピレン共重合体を得た(以下、EPと記す)。 このエチレン・プロピレン共重合体のエチレン
含有量は81.5モル%、MI 1.0g/10min、密度
0.890g/cm3、DSCの最大ピーク温度は121.6℃、
沸騰n−ヘキサン不溶分58wt%であつた。 実施例1〜4及び比較例1〜4 ビスフエノールAを原料とする芳香族ポリカー
ボネート(三菱瓦斯化学(株)製、商品名:ユーピロ
ン S−2000、分子量25000)および参考例−1,
2のエチレン・α−オレフイン共重合体を用い、
その所定量をベント付き押出機(40mmφ、L/D
=25、シリンダー温度260℃)で溶融押出しペレ
ツトとした。 このペレツトを熱風乾燥器で120℃、5時間以
上乾燥し、射出成形機により物性測定用の試験片
を成形し、物性の試験をした。 結果を第1表に示した。 比較の為、芳香族ポリカーボネート樹脂単独
(比較例−1)、芳香族ポリカーボネート樹脂と高
密度ポリエチレン(日本石油化学(株)製、商品名:
スタフレンE707、MI 0.7g/10min、密度0.950
g/cm3)との樹脂組成物(比較例−2)、LLPE
(日本石油化学(株)製、商品名;AF1210、MI=
0.8、密度0.920のもの及び商品名;AJ5310、MI
=8、密度0.923のもの)(比較例−3,4)につ
いても上記と同様にした結果を第1表に併記し
た。 〔発明の作用及び効果〕 以上、詳細な説明で説明したごとく本発明に使
用するエチレン・α−オレフイン共重合体は、従
来法によるものとは明白に異なり、従つて、該共
重合体を使用した本発明の組成物もその流動性、
耐熱性、耐衝撃性において優れた性質を発揮する
ものであることが明らかである。
の耐衝撃性に優れ、耐薬品性の良好で、良好な成
形加工性を示すポリカーボネート樹脂に新規なエ
チレン・α−オレフイン共重合体を混合してなる
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術およびその問題点〕 周知のように、芳香族ポリカーボネート樹脂は
強靭で耐衝撃性、電気的性質に優れ、寸法安定性
も良好であることから有用なエンジニアリングプ
ラスチツクとして利用されている。しかし溶融粘
度が高くて成形性が悪い事、耐衝撃性に厚み依存
性がある事、芳香族溶剤やガソリンに接触すると
クラツクが発生するといつた耐薬品性に難点があ
ること等の欠点があることなどから、その応用範
囲は限定されているのが実状である。例えば、自
動車業界では、安全性上の必要性から低温下での
耐衝撃性を有する樹脂に対する要望が強く、この
ため芳香族ポリカーボネート樹脂が注目されてい
る。ところが、ポリカーボネート樹脂は、上記の
ように溶融粘度が高く、自動車部品のような大型
成形品では型に充填しずらく、シヨート・モール
ド、縮緬模様を呈し良好な成形品が得られ難い。
そこで、成形温度を充填が容易な程度まで上げる
と、熱分解などの問題が生じ、外観良好で安定し
た物性の成形品が得られ難い。他方、ポリカーボ
ネートの平均分子量を低くして成形加工性を改良
する方法があるが、耐衝撃性が低下し、金型から
のりけいが困難になるなどの欠点が生じる。 これらの欠点を改良する為に、芳香族ポリカー
ボネート樹脂に種々の樹脂を配合する提案が成さ
れている。例えば、ポリオレフインを配合するこ
とが特公昭40−17663号公報に、エチレン・プロ
ピレン共重合体を配合することが特公昭40−
24191号公報に、それぞれ教示されており、これ
らは成形加工性、耐衝撃性、耐薬品性の向上は認
められるものの、低温下での耐衝撃性の改良効果
は小さく、相溶性不良に起因する表面剥離現象、
ウエルド部分の弱さといつた種々の欠陥があり、
最近の市場の要求に応えるには必ずしも改良が充
分とは言えない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は特定の性状を有する新規なエチレン・
α−オレフイン共重合体を配合することにより芳
香族ポリカーボネート樹脂の成形加工性や低温下
での耐衝撃性と衝撃強度の厚み依存性を改良する
とともに、機械的強度、耐熱性などの種々の性質
の均衡のとれた熱可塑性樹脂組成物を見出し完成
したものである。 すなわち、本発明は、A.芳香族ポリカーボネ
ート樹脂70〜99wt% B.下記の〜の性状を
有し、少なくともマグネシウム及びチタンを含有
する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物から
なる触媒の存在下、エチレンとα−オレフインと
を共重合させてなる共重合体1〜30wt%を含有
する耐薬品性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組
成物である。 メルトインデツクス(MI) 20g/0min以下 密度 0.860〜0.910g/cm3 示差走査熱量測定法(DSC)によるその最
大ピークの温度 100℃以上 沸騰n−ヘキサン不溶分 10wt%以上 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳
香族ジヒドロキシ又はこれと少量のポリヒドロキ
シ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応
させることによつて作られる枝分かれしていても
よい熱可塑性ポリカーボネート重合体である。芳
香族ジヒドロキシ化合物の一例は、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフエニル)プロパン(=フエノ
ール A)、テトラメチルビスフエノールA、テ
トラブロモビスフエノールA、ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、
ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4′−ジヒ
ドロキシジフエニルなどであり、特に、ビスフエ
ノールAが好ましい。また、分岐した芳香族ポリ
カーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、
4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒド
ロキシフエニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチ
ル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフエニ
ル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−
トリ(4−ヒドロキシフエニル)ヘプテン−3、
4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒド
ロキシフエニル)ヘプタン、1,3,5−トリ
(4−ヒドロキシフエニル)ベンゼン、1,1,
1−トリ(4−ヒドロキシフエニル)エタンなど
で例示されるポリヒドロキシ化合物、及び3,3
−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインド
ール(=イサチンビスフエノール)、5−クロロ
イサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロ
モイサチンなどを前記ジヒドロキシ化合物の一
部、例えば、0.1〜2モル%をポリヒドロキシ化
合物で置換する。更に、分子量を調節するのに適
した一価芳香族ヒドロキシ化合物はm−およびp
−メチルフエノール、m−およびp−プロピルフ
エノール、p−ブロモフエノール、p−tert−ブ
チルフエノールおよびp−長鎖アルキル置換フエ
ノールなどが好ましい。芳香族ポリカーボネート
樹脂としては代表的には、ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)アルカン系化合物、特にビスフエノー
ルAを主原料とするポリカーボネートが挙げら
れ、2種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併用
して得られるポリカーボネート共重合体、3価の
フエノール系化合物を少量併用して得られる分岐
化ポリカーボネートも挙げることが出来る。芳香
族ポリカーボネート樹脂は2種以上の混合物とし
て用いてもよい。 本発明のエチレン・α−オレフイン共重合体と
は、少なくともマグネシウム及びチタンを含有す
る固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からな
る触媒の存在下、エチレンとα−オレフインとを
共重合させてなる、下記〜の性状を有するも
のである。 MI:20g/10min以下、好ましくは0.05〜5
g/min、特に0.2〜4g/min. 密度: 0.860〜0.910g/cm3. 示差走査熱量測定法(DSC)によるその最
大ピークの温度:100℃以上、好ましくは110℃
〜124℃. 沸騰n−ヘキサン不溶分:10wt%以上、好
ましくは20wt%〜94wt%. これらの〜の条件は、 MI(JIS K 6760)が、20g/10minを越え
ると成形品の外観が悪くなるので好ましい。 密度(JIS K 6760)が、0.860g/cm3未満
であると融点が下がるため高温下では使用出来
ず、また機械的強度も劣るため好ましくない。 DSCの最大ピーク温度(Tm)は結晶形態と
相関する値であり、Tmが100℃未満であると
組成物の耐熱性、表面強度が不足し、成形品を
高温下で使用するとき、塑性変形を起こし易く
なり好ましくない。 沸騰n−ヘキサン不溶分は、非晶質部分の割
合及び低分子量成分の含有率の目安となるもの
であり、不溶分が10wt%未満であるときは、
非晶質部分及び低分子量成分が多くなり強度低
下による性能不足や表面がべたつきごみが付着
しやすくなるなどの問題を生ずる。 などの性質を満たすために必要なものである。 尚、本発明における沸騰n−ヘキサン不溶分は
及びDSCの測定方法はつぎの通りである。 〔沸騰n−ヘキサン不溶分〕 熱プレス成形した厚み200μmのシートより20mm
×30mmのシートを三枚切り取り、それぞれをソツ
クスレー抽出器を用い沸騰n−ヘキサンで5時間
抽出する。n−ヘキサン不溶分を取り出し、真空
乾燥(7時間、50℃)後、次式で算出する。 沸騰n−ヘキサン不溶分(重量%) =抽出済シート重量/未抽出シート重量×100(wt%
) 〔DSCによる測定法〕 熱プレス成形した厚み100μmのフイルムから約
5mgの試料を精秤し、それをDSC装置にセツト
し、170℃に昇温してその温度で15分保持した後、
降温速度2.5℃/minで0℃まで冷却し、次ぎに
この状態から昇温速度10℃/minで170℃まで昇
温して測定を行う。0℃〜170℃に昇温する間に
現れたピークの最大ピークの頂点の位置の温度を
もつてTmとする。 以上の如きエチレン・α−オレフイン共重合体
は、固体触媒成分としてバナジウムを含有するも
のを使用して得られる従来のエチレン・α−オレ
フイン共重合体とは明確に区別され、さらに、
LLPE(リニヤー・ロー・デンシイテイ・ポリエ
チレン)とも区別されるものである。即ち、本発
明のものと前者とは共重合体を構成するモノマー
成分が同一で、かつ密度が同一の場合であつて
も、DSCによるTmは本発明の共重合体の方が高
く、かつn−ヘキサン不溶分が本発明の共重合体
が10wt%以上であるに対し、従来のものは不溶
分が存在しないか、存在しても極微量であると言
う点で区別される。また、LLPEの市販品は、通
常その密度が0.920g/cm3以上であり区別され、
且つ本発明の組成物とした場合(比較例−3、4
参照)、耐衝撃性は改良されるものの、耐薬品性
はむしろ低下するものであることから本発明のエ
チレン・α−オレフイン共重合体とは区別され
る。更にLLPEの動的粘弾性の温度分散の挙動
は、本発明のエチレン・α−オレフインの動的粘
弾性の温度分散の挙動と異なるものでありこの点
においても区別されるものである。 次に、本発明のエチレン・α−オレフイン共重
合体の製造に用いる触媒は、少なくともマグネシ
ウム及びチタンを含有する固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物からなるものである。 α−オレフインとしては、プロピレン、ブテン
−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、
オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1などが
例示される。 ここで、該固体触媒成分は、マグネシウムを含
む無機質固体化合物にチタン化合物を公知の方法
により担持させたものである。 マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属
マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムな
ど、およびケイ素、アルミニウム、カルシウムか
ら選択された金属とマグネシウム原子とを含有す
る複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水
酸化物など、さらにはこれらの無機質固体化合物
を、水、アルコール、フエノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサ
ン、酸アミドなどの有機の含酸素化合物;金属ア
ルコキシド、金属のオキシ酸塩などの無機の含酸
素化合物;チオール、チオエーテルなどの有機の
含硫黄化合物;二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫黄な
どの無機含硫黄化合物;ベンゼン、トルエン、キ
シレン、アントラセン、フエナンスレンなどの単
環及び多環の芳香族炭化水素化合物;塩素、塩化
水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロ
ゲン含有化合物で処理又は反応させたものであ
る。 この無機質固体化合物に担持させるチタン化合
物としては、チタンのハロゲン化物、アルコキシ
ハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
などであり、四価または三価のチタン化合物が好
適である。四価のチタン化合物としては、具体的
には一般式Ti(OR)oX4-o(ここで、Rは炭素数1
〜20のアルキル基、アリール基又はアラルキル基
を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは0≦n≦
4である。)で示されるものが好ましく、四塩化
チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、モノメト
キシトリクロロチタン、ジメトキシクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメト
キシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
エトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロ
ロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロ
ポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジク
ロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モ
ノペントキシトリクロロチタン、モノフエノキシ
トクロロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、
トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフエノ
キシチタンなどの四価のチタン化合物が挙げられ
る。又、三価のチタン化合物としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水
素、アルミニウム、チタンあるいは周期律表〜
族金属の有機金属化合物により還元して得られ
る三価のチタン化合物;一般式Ti(OR)nX4-n(こ
こで、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子
を示し、mは0<m<4である。)である四価の
ハロゲン価アルコキシチタンを周期律表〜族
金属の有機金属化合物により還元して得られる三
価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン
化合物のうち、四価のチタン化合物が特に好まし
い。具体的に、本願発明の固体触媒系を構成する
成分としては、特公昭51−3514号公報、特公昭50
−23864号公報、特公昭51−152号公報、特公昭52
−15111号公報、特開昭49−106581号公報、特公
昭52−11710号公報、特公昭51−153号公報、特開
昭56−95909号公報などに具体的に例示したもの
が挙げられる。 また、その他の固体触媒成分として、例えばグ
リニアル化合物とチタン化合物との反応生成物も
使用でき、特公昭50−39740号、特公昭54−12953
号公報、特公昭54−12954号公報、特開昭57−
79009号公報などに具体的に記載のものが挙げら
れ、その他に、特開昭56−47407号公報、特開昭
57−187305号公報、特開昭58−21405などに記載
の任意に用いる有機カルボン酸エステルと共に無
機酸化物が併用された固体触媒成分も使用でき
る。 本発明の有機アルミニウム化合物としては、一
般式 R3Al,R2AlX,RAlX2,R2AlOR,RAl
(OR)X及びR3Al2X3(ここでRは炭素数1〜20
のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、
Xはハロゲン原子を示し、Rは同一であつても又
異なつていてもよい)で表される化合物が好まし
く、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、及びこれらの混合
物などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の
使用量は特に制限されないが、通常、チタン化合
物に対して0.1〜1000モル倍使用することが出来
る。 以上の触媒系を用いて、本発明のエチレン・α
−オレフイン共重合体を合成する。 本発明の重合反応に先立つて、α−オレフイン
と本発明の触媒系とを接触させた後重合反応を行
うことは重合活性を大幅に向上させ、未処理の場
合よりも一層安定に重合反応をすることができる
ものである。前処理の条件としては、触媒系とα
−オレフインとの接触時間、温度は特に限定され
ないが、例えば0℃〜200℃、好ましくは0〜110
℃で1分〜24時間で、固体触媒成分1g当り、α
−オレフインを1〜50000g、好ましくは5〜
30000g程度である。 重合反応は、通常のチグラー型触媒によるオレ
フインの重合反応と同様で良く、実質的に酸素、
水などを絶つた状態で、気相、または不活性な溶
媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として、
温度20〜300℃、好ましくは40〜200℃、圧力常圧
〜70Kg/cm2・G、好ましくは2〜60Kg/cm2・Gで
行う。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比な
どの重合条件を変えることによつてもある程度調
節できるが、通常、重合系に水素を添加すること
により効果的に行われる。勿論、水素濃度、重合
温度などの重合条件の異なつた二段階乃至それ以
上の多段階の重合反応も何等支障なく実施でき
る。 以上、詳細に説明したエチレン・α−オレフイ
ン共重合体1〜30wt%、好ましくは1〜20wt%、
特に1〜10wt%と芳香族ポリカーボネート樹脂
70〜99wt%、好ましくは80〜99wt%、特に90〜
99wt%とを通常、溶融混合して本発明の耐薬品
性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得
る。エチレン・α−オレフイン共重合体成分が
1wt%未満では耐薬品性、耐衝撃性の改善は達成
されず、逆に30wt%を超えると耐熱性不良の原
因となるので好ましくない。 以上の如くである本発明の熱可塑性樹脂組成物
には、所望に応じて安定剤、顔料、染料、難燃
剤、滑剤等の各種添加剤や無機或いは有機の繊維
物質といつた補強材やガラスビーズなどの各種充
填剤を配合することが出来、さらには、本発明の
特性を害さない範囲で、他の樹脂成分を配合して
も良い。例えばビスフエノールAまたはテトラブ
ロムビスフエノールAからのポリカーボネート・
オリゴマーを成形性、難燃性や表面特性の改良
に、ポリエステルカーボネートやポリアリレート
(例えば、商品名:Uポリマー、ユニチカ(株))な
どの耐熱性ポリエステル類を耐熱性の改良に配合
することが挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂組
成物を調整するに当たつては、従来公知の方法が
採用されれば良く押出機、バンバリーミキサー、
ロール等で混練する方法が適宜選択される。 以下、参考例、実施例および比較例によつて説
明するが、「%」及び「分子量」は特に断らない
限り重量基準である。 〔実施例〕 参考例 1 実質的に無水の塩化マグネシウム、1,2−ジ
クロロエタン及び四塩化チタンから得られた固体
触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触媒
をもちいてエチレンとブテン−1を共重合してエ
チレン・ブテン−1共重合体を得た(以下、EB
と記す)。 このエチレン・ブテン−1共重合体のエチレン
含有量は91.5モル%、MI0.5g/10min、密度は
0.904g/cm3、DSCの最大ピーク温度は120.5℃、
沸騰n−ヘキサン不溶分94wt%であつた。 参考例 2 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセ
ン及び四塩化チタンから得られた固体触媒成分と
トリエチルアルミニウムからなる触媒をもちいて
エチレンとプロピレンとを共重合してエチレン・
プロピレン共重合体を得た(以下、EPと記す)。 このエチレン・プロピレン共重合体のエチレン
含有量は81.5モル%、MI 1.0g/10min、密度
0.890g/cm3、DSCの最大ピーク温度は121.6℃、
沸騰n−ヘキサン不溶分58wt%であつた。 実施例1〜4及び比較例1〜4 ビスフエノールAを原料とする芳香族ポリカー
ボネート(三菱瓦斯化学(株)製、商品名:ユーピロ
ン S−2000、分子量25000)および参考例−1,
2のエチレン・α−オレフイン共重合体を用い、
その所定量をベント付き押出機(40mmφ、L/D
=25、シリンダー温度260℃)で溶融押出しペレ
ツトとした。 このペレツトを熱風乾燥器で120℃、5時間以
上乾燥し、射出成形機により物性測定用の試験片
を成形し、物性の試験をした。 結果を第1表に示した。 比較の為、芳香族ポリカーボネート樹脂単独
(比較例−1)、芳香族ポリカーボネート樹脂と高
密度ポリエチレン(日本石油化学(株)製、商品名:
スタフレンE707、MI 0.7g/10min、密度0.950
g/cm3)との樹脂組成物(比較例−2)、LLPE
(日本石油化学(株)製、商品名;AF1210、MI=
0.8、密度0.920のもの及び商品名;AJ5310、MI
=8、密度0.923のもの)(比較例−3,4)につ
いても上記と同様にした結果を第1表に併記し
た。 〔発明の作用及び効果〕 以上、詳細な説明で説明したごとく本発明に使
用するエチレン・α−オレフイン共重合体は、従
来法によるものとは明白に異なり、従つて、該共
重合体を使用した本発明の組成物もその流動性、
耐熱性、耐衝撃性において優れた性質を発揮する
ものであることが明らかである。
【表】
*2:単位 Kg・cm/cm、温度は測定温度
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 A 芳香族ポリカーボネート樹脂
70〜99wt% B 下記の〜の性状を有し、少なくともマグ
ネシウム及びチタンを含有する固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在
下、エチレンとα−オレフインとを共重合させ
てなる共重合体 1〜30wt% を含有する耐薬品性、耐衝撃性に優れた熱可塑性
樹脂組成物。 メルトインデツクス 20g/10min以下 密度 0.860〜0.910g/cm3 示差走査熱量測定法(DSC)によるその
最大ピークの温度 100℃以上 沸騰n−ヘキサン不溶分 10wt%以上 2 エチレン・α−オレフイン共重合体中のα−
オレフインが炭素数3〜12であるものを用いてな
るものである特許請求の範囲第1項記載の組成
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16538884A JPS6143658A (ja) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16538884A JPS6143658A (ja) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6143658A JPS6143658A (ja) | 1986-03-03 |
JPH046219B2 true JPH046219B2 (ja) | 1992-02-05 |
Family
ID=15811442
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16538884A Granted JPS6143658A (ja) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6143658A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2215401A1 (en) * | 1995-04-07 | 1996-10-10 | Hani Farah | Blends of polycarbonate and linear ethylene polymers |
JP6425092B2 (ja) * | 2015-02-27 | 2018-11-21 | トヨタ紡織株式会社 | ポリカーボネート組成物、及びそれを含有する成形体 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS59131646A (ja) * | 1982-11-24 | 1984-07-28 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 熱可塑性ポリエステル−線状低密度ポリエチレン成形用組成物 |
JPH0326710A (ja) * | 1989-06-23 | 1991-02-05 | Nippon Soda Co Ltd | 安定な共役ジエン系共重合体 |
-
1984
- 1984-08-07 JP JP16538884A patent/JPS6143658A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPS59131646A (ja) * | 1982-11-24 | 1984-07-28 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 熱可塑性ポリエステル−線状低密度ポリエチレン成形用組成物 |
JPH0326710A (ja) * | 1989-06-23 | 1991-02-05 | Nippon Soda Co Ltd | 安定な共役ジエン系共重合体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6143658A (ja) | 1986-03-03 |
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