JPH046153A

JPH046153A - 軽希土類酸化物焼結体、その製造法及びそれよりなるルツボ

Info

Publication number: JPH046153A
Application number: JP10471490A
Authority: JP
Inventors: Masami Uzawa; 正美鵜澤; Yasuhisa Mihara; 康央三原
Original assignee: Onoda Cement Co Ltd
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1992-01-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は緻密で優れた耐水性を有する軽希土類酸化物焼
結体、その製造法及びこれを用いたルツボに関する。

［従来の技術］近年、電子・光材料、半導体材料、磁性材料、超伝導材
料、ニューセラミックス材料等新素材・材料の開発が世
界的規模で盛んに行なわれている。

このような新材料の開発にあたっては、材料の本質的な
物性評価が極めて重要であり、このような評価をするに
は高純度の材料が必要となる。例えば、超伝導現象解明
の手がかりとして、単結晶体の解析が考えられる。正確
な解析には、高純度の単結晶体が必要となるが、良質な
単結晶体はなかなか得られないのが現状である。その原
因の一つに単結晶合成の際に用いるルツボ等の容器の構
成元素が、単結晶体に混入してしまうことが挙げられる
。これを解決するため、超伝導体の構成元素の中から選
択された元素で作られた容器を用いることが多くなって
きた。

こうした状況は、エレクトロニクスやガラスの分野にお
いても生じている。

かかる目的で使用されている容器に希土類酸化換装、例
えばイツトリウム等の重希土類元素の酸化物製の容器が
ある。また、最近になって、ランタン、セリウム、プラ
セオジム、ネオジム等の軽希土類元素の酸化物製の容器
を作るという要望もでてきた。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、軽希土類酸化物は、水分と反応して水酸
化物をつくりやすいという他の希土類酸化物にはない性
質を有しているため、それらの焼結体及びこれを用いた
容器は、短期間で崩壊してしまうという欠点がある。

［課題を解決するための手段］そこで、本発明者等は前記の課題を解決すべく種々研究
を行なった結果、軽希土類化合物をアルカリ金属化合物
及び／又はアルカリ土類金属化合物とともに焼結せしめ
れば緻密でかつ優れた耐水性を有する焼結体か得られる
こと、さらに当該焼結体を用いたルツボを利用すればコ
ンタミネーションのない良質の新素材・材料の製造が可
能になることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（ａ）ランタン、セリウム、プラ
セオジム及びネオジムよりなる群から選択された軽希土
類元素の酸化物と、（ｂ）アルカリ金属酸化物及び／又
はアルカリ土類金属酸化物とを含有することを特徴とす
る軽希土類酸化物焼結体、並びにその製造法を提供する
ものである。

さらに、本発明は、少なくとも試料との接触面が、上記
軽希土類酸化物焼結体からなることを特徴とするルツボ
を提供するものである。

本発明の軽希土類酸化物焼結体（以下、本発明焼結体と
いう）は、例えば（Ａ）ランタン、セリウム、プラセオ
ジム及びネオジムよりなる群から選択された軽希土類元
素の化合物と、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はア
ルカリ土類金属化合物との混合物を焼結せしめることに
より製造することができる。

原料として用いられる（Ａ）ランタン、セリウム、プラ
セオジウム及びネオジムよりなる群から選択された軽希
土類元素の化合物としては、例えばこれらの軽希土類元
素の酸化物；塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機
酸塩；クエン塩等の有機酸塩；水酸化物；アルコキシド
などを挙げることができ、これら化合物の１種を用いて
も良く、また２種以上を混合して用いても良い。また、
（Ｂ）アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
は、焼結助剤として用いるものであるが、その例として
は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物；塩酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩；クエン塩等
の有機酸塩；水酸化物；アルコキシドなどを挙げること
ができ、これら化合物の１種を用いても良く、また２種
以上・を混合して用いても良い。ここで、アルコキシド
は、原料を混合する際、優れた混合性を有するが、反面
高価であるため使用目的にあわせて選択すべきである。

なお、本発明において使用する原料は、焼結体の用途に
もよるが通常の純度、すなわち９５〜９９％程度で十分
である。

焼結は、これらの原料を混合し、成形後常法に従い焼結
させることにより行なわれる。

原料の混合割合は、目的とする本発明焼結体の成分（ａ
）と成分（ｂ）の割合が、重量換算で成分（ａ）：成分
（ｂ）＝９９：　１〜５０：５０となるようにするのが
好ましい。ここで、成分（ｂ）のうち、アルカリ金属酸
化物の重量は、Ｍ０１７□（ここで、Ｍはアルカリ金属
を示す）を、またアルカリ土類金属酸化物の重量は、Ｍ
ｏ０（ここでＭｏはアルカリ土類金属を示す）を基準と
して換算した。また、成分（ａ）の重量は、ＬｎｔＯｓ
　（ここでＬｎは軽希土類元素を示す）を基準として換
算した。成分（ａ）が９９重量％を超え、成分（ｂ）が
１重量％未満の場合は、焼結助剤である成分（ｂ）の添
加効果が十分でなく焼結体中の軽希土類酸化物（成分（
ａ））が吸水して水酸化物になり焼結体は崩壊するため
好ましぐケく、また、成分（ａ）が５０重量％未満で、
成分（ｂ）が５０重量％を超える場合は、焼結体中の成
分（ｂ）が水分と反応して水酸化物となるため焼結体強
度が著しく低下し、経時的に焼結体が崩壊するため好ま
しくない。

混合方法は、乾式混合法、湿式混合法及び共沈法のいず
れを用いてもよい。乾式混合法による場合は、アルミナ
や環瑞製の乳鉢又はそれらのボールミル等を用いるのが
好ましい。湿式混合法に上る場合の溶剤としては、エタ
ノールやアセトン等の沸点の比較的低い有機溶剤を用い
るのが好ましい。溶剤とじて水を用いると添加する成分
（Ｂ）が溶けることがあるので好ましくない。また、高
沸点の有機溶剤を用いると、溶剤と混合粉との分離が困
難となるので好ましくない。一般に共沈法を用いると、
均一な混合粉が得られるが、用いた沈殿剤からの不純物
の混入や溶液中に多量に原料イオンが残存して秤量誤差
を生じることがあるので、これに注意する必要がある。

次に、得られた混合粉を成形し、焼結せしめる。

成形には、通常の一軸ブレスが使用できる。焼結に要す
る温度は９００〜１９００℃の範囲が好ましい。

９００℃未満の場合は、焼結が十分でないため緻密な焼
結体が得られず、また１９００℃をこえる場合は、添加
する（Ｂ）成分が揮発したり、焼結体が溶融することが
あるので好ましくない。また、焼結にあたって、−度低
温（５００〜９００℃）で仮焼した後に焼結を行なうと
、得られる焼結体の密度が向上することがある。

かくして得られる本発明焼結体は、緻密で耐水性に優れ
たものであるため、焼結に際してルツボの形状に成形し
た後に焼結せしめれば、かかる性質を具備した本発明の
ルツボが得られる。

本発明のルツボは、少なくとも試料との接触面が本発明
焼結体で構成されていればよい。従って、他の組成から
なるルツボ型の構造体に溶射法によって本発明焼結体か
らなる溶射層を形成せしめることによっても本発明のル
ツボを製造することができる。ここで、他の組成からな
る構造体の材料としては、Ｔａ、　Ｍｏ、Ｗ、　Ｎｂ、
　Ｈｆ等の高融点金属や炭素、炭化珪素等の耐熱性材料
が使用できる。良質の溶射層を得るための各パラメータ
ーは、使用ガスＨ２／Ｎ２、電圧２０〜６０Ｖ１電流６
００〜１００ＯＡ、原料送り量２０〜６０ｇ／分とする
のが好ましい。

［発明の効果］本発明によれば、緻密で優れた耐水性を有する軽希土類
酸化物焼結体及びルツボが得られる。そして、本発明の
ルツボを用いれば、コンタミネーションのない良質の新
規素材・材料が製造できる。

［実施例］以下、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例１純度９９％の水酸化ランタン及び炭酸ストロンチウムを
、その組成がＬａ、０．９０重量％に対しＳｒＯが１０
重量％になるように秤量し、湿式混合法で混合した。混
合原料を１０００℃で５時間仮焼後成形し、１５００℃
で２０時間かけて焼結させた。得られた焼結体の焼結密
度は理論密度の９９％以上であった。また、相対湿度９
０％、温度３０℃の恒湿恒温室で３０日経過後の焼結体
の密度は焼結時と同一で外見上も何ら変化は認められな
かった。

実施例２純度９９％の水酸化ランタン及び炭酸カルシウムを、そ
の組成がＬａ、０．９０重量％に対しＣａＯが１０重量
％になるように秤量し、以下実施例１と同様の方法で焼
結体を得た。得られた焼結体の焼結密度は理論密度の９
８％であった。また、蒸留水中で２０日間経過後の焼結
体の密度は焼結時と同一で外見上も何ら変化は認められ
なかった。

実施例３純度９９％の酸化プラセオジム及び酸化ストロンチウム
を、その組成がＰｒ＝Ｏａ　ａｓ重量％に対しＳｒＯが
１５重量％になるように秤量し、以下実施例１と同様に
して焼結体を得た。得られた焼結体の焼結密度は理論密
度の９９％であった。また、蒸留水中で２０日間経過後
の焼結体の密度は焼結時と同一で外見上も何ら変化は認
められなかった。

実施例４純度９９％の水酸化ランタン及び炭酸カリウムを、その
組成がＬａ、０．９３重量％に対しに、Ｏが７重量％に
なるように秤量し、アルコール湿式混合法で混合した。

混合原料を８００℃で５時間仮焼後成形し、１２００℃
で２０時間かけて焼結させた。得られた焼結体の焼結密
度は理論密度の９９％以上であった。また、相対湿度９
０％、温度３０℃の恒温恒温室で３０日経過後の焼結体
の密度は焼結時と同一で外見上も何ら変化は認められな
かった。

比較例１純度９９％の酸化ランタンを成形し、１６００℃で２０
時間かけて焼結させた。この焼結体は空気中５時間で崩
壊した。これは酸化ランタンが水酸化ランタンに変化し
たためと理解された。

比較例２純度９９％の酸化プラセオジム及び炭酸ストロンチウム
を、その組成がＰｒ、０．４０重量％に対しＳｒＯが６
０重量％となるように秤量し、以下実施例１と同様の方
法で焼結体を得た。得られた焼結体の焼結密度は理論密
度の９２％であり、また蒸留水中で７時間経過後、崩壊
した。

実施例５純度９９％の酸化ネオジム及び炭酸ストロンチウムを、
酸化物重量換算でそれぞれ３．４ｋｇ及び０．６ｋｇと
なるように秤量した原料粉に、蒸留水９００ｍ１２、ポ
リカルボン酸アンモニウム３５ｇ及びアクリル酸エマル
ジョン７８ｇを加え、混合してスラリーを調製した。こ
のスラリーを成形型に流し込みルツボの形に成形した後
、１５００℃で２０時間かけて焼結させてルツボを作っ
た。なお、ルツボの焼結密度は９９％であった。

このルツボに酸化ネオジム、炭酸ストロンチウム及び酸
化銅をＮｄ＋、　ａｓｓｒｏ、　＋５ＣｕＯ４となるよ
うに秤量し、これにフラックス剤として酸化銅を３重量
倍加えて混合した。この原料を１１００℃で２時間溶融
後、０．１’Ｃ／分の冷却速度で９００℃まで冷却し、
次いで３℃／分で降温して目的の単結晶を得た。

蛍光Ｘ線分析の結果、この単結晶中には原料以外の元素
の混入はなかった。

実施例６純度９８％の酸化ランタン及び炭酸ストロンチウムを、
酸化物重量換算比で９０：１０となるよう混合後、２ｔ
／ｃｍ”の圧力でルツボの形に成形し、１６００℃で焼
結してルツボを作った。

このルツボに酸化プラセオジム、炭酸ストロンチウム及
び酸化銅をＰｒｘ、　５ｓＳｒｏ、　＋５ＣｕＯ，とな
るように秤量し、混合した。この原料を９８０℃で繰り
返し焼結し、目的の単一組成焼結粉を得た。蛍光Ｘ線分
析の結果、この焼結粉中には原料以外の元素の混入はな
かった。

実施例７純度９９％の酸化ランタン及び水酸化カルシウムを、酸
化物重量換算比で８８：１２となるよう混合した。この
原料を用い、タンタル製の耐熱製ルツボの内側に、電圧
８２■、電流８５０Ａの条件で厚さ１　ｍｍのプラズマ
溶射層を形成した。

このルツボを用い、実施例５と同様にしてＬａ０．ｓ＋
＋ｃａｏ、　５ｓｃｕｏａの単結晶を製造したところ、
コンタミネーションは全くなかった。

比較例３純度９９％の酸化ランタンを用い、実施例６と同様にし
てルツボを作った。このルツボは空気中５時間で崩壊し
た。これは酸化ランタンが水酸化ランタンに変化したた
めと理解された。

比較例４純度９９％の酸化プラセオジム及び酸化カルシウムを、
重量比で４０　：　６０となるように混合し、実施例５
と同様にしてルツボ型焼結体を得た。この焼結体を空気
中２４時間放置したところ、表面が白化し、手で容易に
崩壊した。

以上出願人　小野田セメント株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオ
ジム、よりなる群から選択された軽希土類元素の酸化物
と、（ｂ）アルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類
金属酸化物とを含有することを特徴とする軽希土類酸化
物焼結体。２、成分（ａ）と成分（ｂ）の割合が、重量換算で成分
（ａ）：成分（ｂ）＝９９：１〜５０：５０である請求
項１記載の軽希土類酸化物焼結体。３、（Ａ）ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオ
ジムよりなる群から選択された軽希土類元素の化合物と
、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金
属化合物との混合物を焼結せしめることを特徴とする請
求項１記載の軽希土類酸化物焼結体の製造法。４、少なくとも試料との接触面が請求項１記載の軽希土
類酸化物焼結体からなることを特徴とするルツボ。