JPH0460995B2

JPH0460995B2 -

Info

Publication number: JPH0460995B2
Application number: JP58102399A
Authority: JP
Inventors: Masao Kawamura; Seiichi Akutsu; Masahide Takahashi; Hiroyuki Hata; Tsuyoshi Morishita
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1983-06-07
Filing date: 1983-06-07
Publication date: 1992-09-29
Also published as: JPS59227875A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なジヒドロ−２，３−フランジオ
ン類およびその製造方法に関するものである。代
表的なジヒドロ−２，３−フランジオンであるケ
トパントラクトンはビタミン類合成の主原料たる
パントテン酸合成の原料、ピルビン酸誘導体その
他医薬農薬の中間原料として有用な化合物であ
り、他の新規化合物についても同様な用途が展け
るものと期待される。従来ケトパントラクトンの合成方法としてはバ
リンからα−ケトイソ吉草酸を経て合成する方
法。（R.Kuhn and T.Wieland；Ber 75Ｂ 121
（1942））パイトイルラクトンを四酢酸鉛により酸化する
方法。（S.H.Lipton and F.M.Strong J.A.CS.71 2364
（1949））バントイルラクトンをＮ−ブロモコハク酸イミ
ドにより酸化する方法。（M.G.Champetier；C.B
Acad，Se，Paris(C)262，1891（1966））などが知られているが、原料が入手しにくいこ
と、酸化剤が高価なこと、副生物の処理が困難な
こと、その上収率がたかだか65％に過ぎないこ
と、など工業的に採用できる方法ではない。本発明者らは、このケトパントラクトンを工業
的に有利に製造する方法について鋭意検討を行な
つた結果、イソブチルアルデヒドとシユウ酸エス
テルを金属アルコラートの存在下に反応させ、こ
れにホルムアルデヒドを加え、酸性化すれば収率
よくケトパントラクトンが得られることを見出しさきに特願昭57−82061号として特許出願した。さらに同様に各種のアルデヒド類を用いてシユ
ウ酸エステルと反応させ、これに各種のアルデヒ
ドを加えて縮合した後酸性化すれば前記のアルデ
ヒドに対応して各種の新規なジヒドロ−２，３−
フランジオン類が得られることを見出し本発明に
到つた。すなわち、本発明の目的は工業的に有
用なジヒドロ−２，３−フランジオン類を提供す
るにあり、その要旨は一般式

【式】で表わされるジヒドロ−２，３ −フランジオン類（ここにR₁，R₂はそれぞれC₁〜C₃のアルキル基、
Ｒは水素原子または

【式】で表わされる基を示し、R₅，R₆は前記R₁，R₂と同じ意味をも
つ。但し、Ｒが水素原子でR₁，R₂が共にメチル
基の場合を除く。）ならびに一般式

【式】で表わされるアルデヒド（ここにR₁，R₂はそれぞれC₁〜C₃のアルキル基
を示す。但し、後記工程（）においてホルムア
ルデヒドを用いる場合は、R₁，R₂が共にメチル
基である場合を除く。）と、一般式（COOR₃）₂で
表わされるシユウ酸エステル（ここにR₃はC₁〜
C₅のアルキル基を示す。）とを一般式R₄OMで表
わされる金属アルコラート（ここにR₄はC₁〜C₅
のアルキル基を示す。）の存在下に反応される工
程（）と工程（）で得られた反応生成物にホ
ルムアルデヒド（HCHO）もしくは一般式

【式】で表わされるアルデヒド（ここにR₅，R₆は前記アルデヒドにおけるR₁，R₂と同
じ意味をもち、のアルデヒドは前記アルデヒドと
同一のものであつてもよく、異なつたものであつ
てもよい。）を加えそのまま、あるいはアルカリ
水溶液でPHを調整しながら縮合する工程（）
と、（）で得られた反応生成物を鉱酸で酸性化
する工程（）からなる一般式

【式】で表わされるジヒドロ −２，３−フランジオン類の製造法である。（ここにR₁，R₂はそれぞれC₁〜C₃のアルキル基、
Ｒは水素原子または

【式】で表わされる基を示し、R₅，R₆は前記R₁，R₂と同じ意味をも
つ。但し、Ｒが水素原子で、R₁，R₂が共にメチ
ル基の場合を除く。）本発明の製造法は従来文献に記載のない新規な
方法であり、その反応機構は下記の如く推定され
る。

【式】（アルデヒド）と（COOR₃）₂ （シユウ酸エステル）とR₄OM（金属アルコラー
ト）とRCHO（アルデヒド）と鉱酸の組合わせで
ジヒドロ−２，３−フランジオンを合成する方法
は画期的な新しい方法であるので各種の新規化合
物が得られる。特に入手容易な原料アルデヒドを
用い、目的に応じてＲ，R₁，R₂を任意に変える
ことにより対応する構造のジヒドロ−２，３−フ
ランジオン類（ケトパントラクトン誘導体）を収
率よく製造できるのは驚くべきことである。しか
も反応は常圧で、反応温度も常温に近い緩和な条
件で行なうことができ、操作も簡単で反応装置は
１槽で実施可能であるから工業的に有利な方法で
ある。本発明で用いる

【式】で表わされるアルデヒドはR₁，R₂が同じであつてもよく、異
なつてもよい。通常C₁〜C₃のアルキル基であり、
その例としては、イソブチルアルデヒドが最もよ
く用いられるが、その他２−メチルブタナール，
２−メチルペンタナール，２−エチルブタナー
ル，２−エチルペンタナール，２−プロピルペン
タナールなどが挙げられるが、これ以外にも第２
級アルデヒドであればいずれも本発明の方法を用
いることができる。（COOR₃）₂で表わされるシユウ酸エステルは
R₃がC₁〜C₅のアルキル基であつてその例として
はシユウ酸ジメチル、シユウ酸ジエチル、シユウ
酸ジブチルの他シユウ酸ジプロピル、シユウ酸ジ
ペンチルなどのシユウ酸ジエステルが用いられ
る。 R₄OMで表わされる金属アルコラートとして
は、R₄がC₁〜C₈のアルキル基であり、Ｍがアル
カリ金属またはアルカリ土類金属であつて、通常
ナトリウムメトオキシド、ナトリウムエトオキシ
ドが用いられるが、その他カリウム−tert−ブト
オキシド、カリウムペントオキシド、ナトリウム
ブトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウ
ム−tert−ペントキシド、カリウムメトオキシド
などが挙げられる。縮合に用いるアルデヒドはホルムアルデヒドま
たは

【式】で表わされるα位にプロトンを１個だけ有するアルデヒドであることが必要
である。R₅，R₆は前記原料アルデヒドにおける
R₁R₂と同じくそれぞれC₁〜C₃のアルキル基であ
り、その例としては前記原料アルデヒド

【式】の項で挙げたものと同一である。これらのアルデヒドはいずれも目的とするジ
ヒドロ−２，３−フランジオン類の種類によつて
選定すべきである。またアルカリとしては通常苛性ソーダ、苛性カ
リが用いられるが、水酸化リチウム、水酸化スト
ロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウムの他、水酸化アンモニウムを用いることもで
きる。鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸など一般に用い
られる無機酸を使用するが通常塩酸を用いる場合
が多く取扱も容易であり経済的でもある。本発明の方法で製造することのできるジヒドロ
−２，３−フランジオン類を例示すればジヒドロ−５−イソプロピル−４，４−ジメチ
ル−２，３−フランジオンジヒドロ−５−（３−ペンチル）−４，４−ジメ
チル−42，３−フランジオンジヒドロ−５−（３−ペンチル）−４，４−ジエ
チル−２，３−フランジオンジヒドロ−５−（２−ペンチル）−４，４−ジメ
チル−２，３−フランジオンジヒドロ−５−（２−ペンチル）−４−メチル−
４−エチル−２，３−フランジオンジヒドロ−５−（２−ペンチル）−４，４−ジエ
チル−２，３−フランジオンジヒドロ−５−（２−ブチル）−４−メチル−４
−エチル−２，３−フランジオンジヒドロ−５−イソプロピル−４−メチル−４
−エチル−２，３−フランジオンジヒドロ−５−イソプロピル−４，４−ジエチ
ル−２，３−フランジオンジヒドロ−４−メチル−４−エチル−２，３−
フランジオンジヒドロ−４，４−ジエチル−２，３−フラン
ジオンジヒドロ−４−メチル−４−プロピル−２，３
−フランジオンジヒドロ−４，４−ジプロピル−２，３−フラ
ンジオンなどが挙げられるが、前記反応機構の項で説明し
たように、原料アルデヒド

【式】に由来するR₁，R₂が４の位置に、縮合反応に用いら
れるアルデヒドRCHOのHCHOまたは

【式】に由来するＨまたは

【式】が５の位置に入つた構造のものを各種製造することが可能であることはいちいち例示
しなくとも明らかである。次に本発明の実施態様について説明する。乾燥したアルコール等の不活性溶媒に不活性雰
囲気中で金属アルコラートとシユウ酸エステルを
混合し、冷却しながら脱水乾燥したR₁，
R₂CHCHOに該当するアルデヒドを滴下して反
応させ熟成する。（工程）この系にRCHOに該
当するホルムアルデヒドまたはR₅，R₆CHCHO
で表わされるアルデヒドを添加し、アルカリ水溶
液を加えてPHを微アルカリ性に調節しながら反多
させる。（工程）この反応系に鉱酸を加えて強
酸性とし、生成物を溶媒で抽出し、濃縮して晶析
ないしは蒸溜して目的とするジヒドロ−２，３−
フランジオンを得ることができる。（工程）こ
の反応は無溶媒下で実施できる場合もあるが通常
溶媒を用いた方が取扱が容易であるので溶媒中で
反応させる。適当な溶媒としては本発明の反応に
不活性のものであればいずれも使用できるが、通
常メチルアルコールを用いる他エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、アニソール、フラン、
ジオキサン、アミルアルコール、エチルエーテ
ル、プロピルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの一般に用いら
れる低級アルコール類、グリコール類、エーテル
類、炭化水素類などの溶媒がいずれも使用でき
る。本発明の反応に際し工程で用いる原料アルデ
ヒドとシユウ酸エステルとのモル比は0.5〜5.0の
範囲がよく、好ましくは1.0〜1.2の範囲で好収率
が得られる。金属アルコラートとシユウ酸エステ
ルとのモル比は0.5〜5.0の範囲がよく、好ましく
は1.0〜1.2の範囲で好結果が得られる。また工程で加えるアルデヒド（RCHO）と
原料アルデヒド（R₁R₂CHCHO）のモル比は0.5
〜10の範囲がよく、好ましくは1.3〜2.0の範囲で
好結果が得られる。また反応温度は工程では−10°〜150℃の広い
範囲に亘つて可能であるが、好ましくは５〜100
℃の範囲で充分収率よく反応する。工程の温度範囲は０〜150℃好ましくは５〜
100℃の範囲で好結果が得られる。以下実施例を示して本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１ 28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液38.6
ｇを入れたフラスコを窒素で置換し、反応温度を
10℃に保つてシユウ酸ジエチル29.2ｇを加え１時
間かきまぜた。得られた反応液にイソブチルアル
デヒド28.8ｇを10℃で加え１時間反応した後濃塩
酸20mlを加えて酸性化した。生成した食塩を過
し、メタノール20mlで洗つて洗液液をに加え
た。液を減圧下に濃縮した、残留物を減圧蒸留
すると、ジヒドロ−５−イソプロピル−４，４−
ジメチル−２，３−フランジオン31.3ｇ（収率90
％）がb.p102〜106℃／４mmHgの留分として得ら
れた。この化合物の分析値および物性は次のとおりで
あつた。 (1) 元素分析値％（C₉H₁₄O₃として）計算値Ｃ：63.5 Ｈ：8.3 実測値Ｃ：63.2 Ｈ：8.2 (2) マススペクトルｍ／ｅ：170（M⁺.6），99（75），98（100），84
（70），83（100），71（100），70（Base），55
（100），43（100），42（100），41（100） (3) 赤外吸収スペクトル ν 液膜 max cm^-1 3510，3430，2970，1780，1460，1270，
1200，1035，1000〜940，905，865，795，750，
665 (4) NMRスペクトル δ（CDCl₃）0.98，1.07（each 3H，dauble
doublet.J＝6.4Hz），1.20（3H，Singlet），1.31
（3H，Singlet），2.01（1H，Septet.J＝6.4Hz），
4.17（1H，doublet.J＝6.4Hz）ppm，δ
（CD₃OD），0.96（6H，doublet.J＝5.7Hz），1.10
（6H，Singlet），1.90（1H，muliplet），3.82
（1H，doublet.J＝9.6Hz）ppm (5) 融点は47〜50℃の淡黄色の結晶である。 (6) エーテル，クロロホルム，アセトン，メタノ
ール等ほとんどの有機溶剤に溶けやすく、また
水にも溶ける。また、反応試剤のモル比と収率の関係は表−１
に示した通りである。

【表】実施例２ 28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液20ｇ
に10℃でシユウ酸ジエチル14.6ｇを加え１時間か
き混ぜたのち、２，２，４，４−テトラメチルア
ルドール（イソブチルアルドール）14.6ｇを加え
て10〜17℃で２時間反応させた。この溶液に濃塩酸21ｇを加えて酸性にし、１時
間熟成したのち生成した食塩を別して液を塩
化メチレン100mlで抽出した。抽出液を無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、塩化メチレンを留去して減
圧蒸留するとジヒドロ−５−イソプロピル−４，
４−ジメチル−２，３−フランジオン13，５ｇ
（収率80％）がb.p.85.5〜90.5℃／1.5mmHgの留分
として得られた。実施例３ 28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液19.3
ｇにシユウ酸ジエチル14.6ｇを加え、10℃で１時
間かきまぜた後、イソブチルアルデヒド7.2ｇを
加えて10℃で１時間反応した。この溶液に２−エ
チル−ブチルアルデヒド14.0ｇを加えて２時間熟
成した後、濃塩酸13.6ｇで酸性とし１時間かき混
ぜた。生成した食塩を別し、メタノールを減圧留去
したのち水層をエーテル50mlで抽出、有機層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを留去
し、残留物を減圧蒸留するとジヒドロ−５−イソ
プロピル−４，４−ジメチル−２，３−フランジ
オン3.6ｇをb.p.92〜99℃／2.0mmHgの留分として
およびジヒドロ−５−（３−ベンチル）−４，４−
ジメチル−２，３−フランジオン9.2ｇをb.p.102
〜106℃／2.0mmHgの留分として得た。ジヒドロ−５−（３−ペンチル）−４，４−ジメ
チル−２，３−フランジオンの分析値および物性
は次のとおりであつた。 (1) 元素分析値％（C₁₁H₁₈O₃として）計算値Ｃ：66.64 Ｈ：9.15 実測値Ｃ：66.43 Ｈ：9.11 (2) マススペクトルｍ／ｅ：199（4.5），198（M⁺，1.6），181
（1.6），171（1.8），153（1.7），126（100），98
（100），97（Base），71（62），70（100），69
（100），67（51），55（100） (3) 赤外吸収スペクトル ν 液膜 max cm^-1 2950，1780，1460，1385，1370，1340，
1270，1200，1160，1100，1005，965，920，
880，850，800，780，745，665 (4) NMRスペクトル δ（CDCl₃）1.00，（6H，multiplet），1.24
（3H，Singlet），1.35（3H，Singlet），1.10−
2.00（5H，multiplet），4.03（1H，doublet.J＝
4.6Hz）ppm. 実施例４ 28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液19.3
ｇと、シユウ酸ジエチル14.6ｇとから調製した反
応液にイソブチルアルデヒド7.2ｇを加え、10℃
で１時間かき混ぜた後、２−メチルペンチルアル
デヒド12.0ｇを加えて10℃で３時間反応した。この溶液に濃塩酸13.6ｇを加えて１時間熟成し
た後、食塩を過して、液からメタノールを減
圧留去した。水層をエーテル100mlで抽出し、抽
出液を濃縮して減圧蒸留すると、ジヒドロ−５−
イソプロピル−４，４−ジメチル−２，３−フラ
ンジオン3.7ｇをb.p91〜92℃／3.0mmHgの留分と
して、ジヒドロ−５−（２−ペンチル）−４，４−
ジメチル−２，３−フランジオン9.5ｇをb.p102
〜104℃／3.0mmHgの留分としておよびジヒドロ
−５−（２−ペンチル）−４−メチル−４−プロピ
ル−２，３−フランジオン3.0ｇをb.p108〜115
℃／3.0mmHgの留分として得た。ジヒドロ−５−（２−ペンチル）−４，４−ジメ
チル−２，３−フランジオンの分析値および物性
は次のとおりであつた。 (1) 元素分析値％（C₁₁H₁₈O₃として）計算値Ｃ：66.64 Ｈ：9.15 実測値Ｃ：66.51 Ｈ：9.03 (2) マススペクトルｍ／ｅ：199（3.2），198（M⁺，0.7），181
（1.0），171（0.6），153（3.4），126（100），111
（64），84（100），83（Base），71（84），70（100）
，
69（100），67（66），55（100） (3) 赤外吸収スペクトル ν 液膜 max cm^-1 2940，1770，1445，1380，1340，1270，
1190，1150，1035，1000，955，920，890，
795，735，660 (4) NMRスペクトル δ（CDCl₃）0.86（3H，doublet.J＝5.9Hz），
0.91（3H，multiplet），1.23（3H，Singlet），
1.33（3H，singlet），1.3（4H，multiplet），1.89
（1H，multiplet），4.38（1H，doublet，Ｊ＝4.3
Hz）ppm. 実施例５ 28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液96.5
ｇ（0.5モル）を入れたフラスコを10℃付近に保
ちながらシユウ酸ジエチル73ｇ（0.5モル）を滴
下し、１時間かき混ぜた。この溶液に２−エチルブチルアルデヒド100ｇ
（1.0モル）を10℃に保つて滴下し、そのまま２時
間反応を続けた。これに濃塩酸50mlを加えて室温
で１時間かき混ぜたのち、生成した食塩を去し
た。液から減圧下、メタノールと水を留去し、
そのまま減圧蒸留すると、ジヒドロ−５−（３−
ペンチル）−４，４−ジメチル−２，３−フラン
ジオン33.3ｇ（収率29.5％）がb.p125℃／３mmHg
の留分として得られた。この化合物の分析値および物性は次のとおりで
あつた。 (1) 元素分析値％（C₁₃H₂₂O₃として）計算値Ｃ：68.99 Ｈ：9.80 実測値Ｃ：68.8 Ｈ：9.7 (2) マススペクトルｍ／ｅ：277（0.7），226（M⁺，0.9），154
（37），126（30），125（100），98（32），84（19）
，
83（100），69（100），55（100），43（100），41（99
） (3) 赤外吸収スペクトル ν 液膜 max cm^-1 2980，1780，1460，1230，1190，1130，950，
870，850 (4) NMRスペクトル δ（CDCl₃）0.93−1.42（12H，multplet，1.42
−2.53（9H，multiplet），4.32（1H，doublet），
Ｊ＝1.8Hz）ppm. 実施例６ 28％ナトリウムメキシドメタノール溶液19.3ｇ
（0.1モル）を入れたフラスコを10℃に保ちながら
シユウ酸ジエチル14.6ｇ（0.1モル）滴下し、１
時間かき混ぜた。この溶液に２−メチルベンチル
アルデヒド20.04ｇ（0.12モル）を10℃に保つて
滴下し、引続き２時間かき混ぜた。これに濃塩酸
20mlを加えて室温で１時間熟成したのち、生成し
た食塩を去した。液から減圧下、メタノール
と水を留去し、そのまま減圧蒸留すると、ジヒド
ロ−５−（２−ペンチル）−４−メチル−４−プロ
ピル−２，３−フランジオン17.8ｇ（収率78.8
％）がb.p112℃／２mmHgの留分として得られた。この化合物の分析値および物性は次のとおりで
あつた。 (1) 元素分析値％（C₁₃H₂₂O₃として）計算値Ｃ：68.99 Ｈ：9.80 実測値Ｃ：68.78 Ｈ：9.67 (2) マススペクトルｍ／ｅ：277（1.2），226（M⁺，0.4），154
（20），139（9.4），112（44），111（Base），98
（32），83（41），71（41），70（55），69（100），6
7
（35），55（100），43（100），41（100） (3) 赤外吸収スペクトル ν 液膜 max cm^-1 2950，1775，1460，1385，1275，1225，
1160，1000，945，925，800，740 (4) NMRスペクトル δ（CDCl₃）0.76（3H，doublet，Ｊ＝5.8Hz），
1.0（6H，multiplet），1.3（1H，multiplet），1.9
（1H，multiplet），4.24，4.35，4.51，4.59，
（1H，each doublet，Ｊ＝8.4，5.5，4.0，2.4
Hz）ppm スペクトルは４種のジアステレオマー混合物で
あるとを示している。実施例７ 28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液96.5
ｇ（0.5モル）を入れたフラスコを10℃に保ちな
がら、シユウ酸ジエチル73.0ｇ（0.5モル）を滴
下し、１時間熟成した。この溶液に２−メチルブチルアルデヒド86.0ｇ
（0.6モル）を10℃で滴下し、１時間反応させた。
これに濃塩酸60mlを添加して１時間かき混ぜたの
ち生成した食塩を去し、液から減圧下、メタ
ノールおよび水を留去した。続いて残留物を減圧蒸留すると、ジヒドロ−５
−（２−ブチル）−４−メチル−４−エチル−２，
３−フランジオン81.7ｇ（収率82.6％）がb.p125
℃／３mmHgの留分として得られた。この化合物が分析値および物性は次のとおりで
あつた。 (1) 元素分析値％（C₁₁H₁₈O₃として）計算値Ｃ：66.64 Ｈ：9.15 実測値Ｃ：66.5 Ｈ：9.1 (2) マススペクトルｍ／ｅ：199（0.6），198（M⁺，1.3），126
（40），97（100），84（26），69（99），57（48），5
5
（100），43（48），41（Base） (3) 赤外吸収スペクトル ν 液膜 max cm^-1 2900，1770，1430，1380，1325，1300，
1225，1190，1150，1030，985，930，885，
845，790，760 (4) NMRスペクトル δ（CDCl₃）0.74−1.17（9H，multiplet），
1.24−1.32（3H，double singlet），1.39−2.47
（5H，multiplet），4.28，4.40，4.53，4.64
（1H，each doublet，Ｊ＝8.5，5.9，4.9，2.5
Hz）ppm スペクトルは４種のジアステレオマーの混合物
であることを示している。実施例８ 28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液96.5
％（0.5モル）を入れたフラスコを10℃に保ちな
がらシユウ酸ジエチル73.0ｇ（0.5モル）を滴下
し、１時間熟成した。この溶液に２−エチルブチルアルデヒド60.0ｇ
（0.6モル）を10℃で滴下し、１時間反応させた。
更に40℃に加熱しながら35％ホルムアルデヒド
51.5ｇ（0.6モル）を滴下し、続けて１時間反応
させた。反応液を室温まで冷やし、40％水酸化ナ
トリウム水溶液55.0ｇ（0.55モル）を滴下して１
時間かき混ぜた後、濃塩酸100mlを加えて１時間
熟成した。生成した食塩を去し、減圧下、メタ
ノールと水を留去したのち、メチルイソブチルケ
トン300mlで３回抽出し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥して減圧下濃縮した。残留物を減圧蒸留する
と、ジヒドロ−４，４−ジエチル−２，３−フラ
ンジオン24.7ｇ（収率31.6％）がb.p120℃／６mm
Hgの留分して得られた。この化合物の分析値および物性は次のとおりで
あつた。 (1) 元素分析値％（C₈H₁₂O₃として）計算値Ｃ：61.52 Ｈ：7.74 実測値Ｃ：61.6 Ｈ：7.7 (2) マススペクトルｍ／ｅ，157（1.6），156（M⁺，16），98（19），
84（30），83（34），69（60），55（73），41（40） (3) 赤外吸収スペクトル ν 液膜 max cm^-1 2980，1780，1460，1380，1240，1105，
1110，1040，990，900，850，780，720 (4) NMRスペクトル δ（CDCl₃）0.92（6H，triplet，Ｊ＝7.0Hz），
1.74（4H，quartet，Ｊ＝7.0Hz），4.51（2H，
singlet）ppm 実施例９ 28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液96.5
ｇ（0.5モル）を入れたフラスコを10℃に保つて
シユウ酸ジエチル73.0ｇ（0.5モル）を滴下し、
１時間熟成、更に２−メチルブチルアルデヒド
51.6ｇ（0.6モル）を滴下し、１時間反応させた。
この溶液を40℃に加熱しながら35％ホルムアルデ
ヒド51.5ｇ（0.6モル）を滴下し、１時間熟成、
引続いて反応温度を室温に下げ、40％水酸化ナト
リウム水溶液55.0ｇ（0.55モル）を滴下して１時
間熟成したのち、濃塩酸100mlを加えて１時間室
温でかき混ぜた。生成した食塩を別し、減圧下
でメタノールと水を留去したのち、メチルイソブ
チルケトン300mlで５回残液を抽出した。溶媒を留去し、減圧蒸留すると、ジヒドロ−４
−メチル−４−エチル−２，３−フランジオン
27.5ｇ（収率38.8％）がb.p83℃／２mmHgの留分
として得られた。この化合物の分析値および物性は次のとおりで
あつた。 (1) 元素分析値％（C₇H₁₀O₃として）計算値Ｃ：59.15 Ｈ：7.09 実測値Ｃ：59.0 Ｈ：7.0 (2) マススペクトルｍ／ｅ：143（1.2），142（M⁺，16），84（27），
83（16），70（41），69（47），55（Base），42（32）
，
41（60），39（36） (3) 赤外吸収スペクトル ν 液膜 max cm^-1 2970，1780，1455，1240，1170，1150，
1110，980，950，850−770，725 (4) NMRスペクトル δ（CDCl₃）0.95（3H，broad，triplet），1.29
（3H，singlet），1.67（2H，multiplet），4.46，
4.60（each 1H，AB quartet，J_AB＝9.1Hz）
ppm 実施例 10 28％ナトリウムメトキシドメタノール溶液96.5
％（0.5モル）を入れたフラスコを10℃に保つて
シユウ酸ジエチル73.0ｇ（0.5モル）を滴下し、
１時間熟成、更に２−メチルペンチルアルデヒド
60.1ｇ（0.6モル）を滴下し、１時間反応させた。
この溶液を40℃に加熱しながら35％ホルムアルデ
ヒド51.5ｇ（0.6モル）を滴下し、１時間熟成、
引続き反応温度を室温に下げて40％水酸化ナトリ
ウム水溶液55.0ｇ（0.55モル）を滴下して１時間
熟成したのち、濃塩酸100mlを加えて１時間室温
でかき混ぜた。生成した食塩を別し、減圧下で
メタノールと水を留去したのち、メチルイソブチ
ルケトン300mlで２回残液を抽出した。溶媒を留
去し、減圧蒸留すると、ジヒドロ−４−メチル−
４−プロピル−２，３−フランジオン36.1ｇ（収
率46.3％）がb.p90℃／２mmHgの留分として得ら
れた。この化合物の分析値および物性は次のとおりで
あつた。 (1) 元素分析値％（C₈H₁₂O₃として）計算値Ｃ：61.52 Ｈ：7.74 実測値Ｃ：61.6 Ｈ：7.6 (2) マススペクトルｍ／ｅ：157（1.1），158（M⁺，10），114（10），
98（16），84（16），83（11），69（66），56（Base）
，
55（43），41（75） (3) 赤外吸収スペクトル ν 液膜 max cm^-1 2950，1780，1460，1385，1270，1230，
1150，1110，990，950，845，800，740 (4) NMRスペクトル δ（CDCl₃）0.95（3H，multiplet），1.14−
1.95（4H，multiplet），1.29（3H，singlet），
4.47，4.63（each 1H，AB quartet，Ｊ＝9.2
Hz）ppm 実施例 11 30％ナトリウムブトキシド−ｎ−ブタノール溶
液32.0ｇ（0.1モル）に反応温度を15℃に保ちな
がら、シユウ酸ジｎ−ブチル20.2ｇ（0.1モル）
を滴下し、１時間熟成した。更にイソブチルアル
デヒド14.8ｇ（0.2モル）を滴下して、15〜20℃
で１時間反応させた。この溶液に濃塩酸20mlを加
え、１時間かき混ぜたのち生成した食塩を過
し、酢酸エチル20mlで洗つて洗液を液に加え
た。液を酢酸エチル200mlで抽出し、抽出液を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルおよび
ｎ−ブタノールを減圧下留去し、残留分を減圧蒸
留すると、ジヒドロ−５−（イソプロピル）−４，
４−ジメチル−２，３−フランジオン12.8ｇ（収
率75.3％）がb.p105℃／４mmHgの留分として得
られた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ここにR₁，R₂はそれぞれC₁〜C₃のアルキル基、
Ｒは水素原子または【式】で表わされる基を示し、R₅，R₆は前記R₁，R₂と同じ意味をも
つ。但し、Ｒが水素原子でR₁，R₂が共にメチル
基の場合を除く。）で表されるジヒドロ−２，３−フランジオン類。２ R₁，R₂，R₅，R₆がいずれもメチル基である
特許請求の範囲１記載のジヒドロ−５−イソプロ
ピル−４，４−ジメチル−２，３−フランジオ
ン。３Ｒが３−ペンチル基、R₁，R₂がいずれもメ
チル基である特許請求の範囲１記載のジヒドロ−
５−（３−ペンチル）−４，４−ジメチル−２，３
−フランジオン。４Ｒが２−ペンチル基、R₁，R₂がいずれもメ
チル基である特許請求の範囲１記載のジヒドロ−
５−（２−ペンチル）−４，４−ジメチル−２，３
−フランジオン。５一般式【式】で表わされるアルデヒド（ここにR₁，R₂はそれぞれC₁〜C₃のアルキル基を示
す。但し、後記工程（）においてホルムアルデ
ヒドを用いる場合は、R₁，R₂が共にメチル基で
ある場合を除く。）と、一般式（COOR₃）₂で表わ
されるシユウ酸エステル（ここにR₃はC₁〜C₅の
アルキル基を示す。）とを一般式R₄OMで表わさ
れる金属アルコラート（ここにR₄はC₁〜C₅のア
ルキル基を示す。）の存在下に反応させる工程
（）と、工程（）で得られた反応生成物にホ
ルムアルデヒド（HCHO）もしくは一般式
【式】で表わされるアルデヒド（ここにR₅，R₆は前記アルデヒドにおけるR₁，R₂と同
じ意味をもち、このアルデヒドは前記アルデヒド
と同一のものであつてもよく、異なつたものであ
つてもよい。）を加えそのまま、あるいはアルカ
リ水溶液でPHを調整しながら縮合する工程（）
と、工程（）で得られた反応生成物を鉱酸で酸
性化する工程（）からなる一般式（ここにR₁，R₂はそれぞれC₁〜C₃のアルキル基、
Ｒは水素原子または【式】で表わされる基を示し、R₅，R₆は前記R₁，R₂と同じ意味をも
つ。但し、Ｒが水素原子で、R₁，R₂が共にメチ
ル基の場合を除く。）で表わされるジヒドロ−２，３−フランジオン類
の製造法。６一般式【式】で表わされるアルデヒドが２−ペンチルアルデヒドである特許請求の
範囲５記載の方法。７一般式【式】で表わされるアルデヒドが３−ペンチルアルデヒドである特許請求の
範囲５記載の方法。８一般式【式】で表わされるアルデヒドがイソブチルアルデヒドである特許請求の範
囲５記載の方法。９シユウ酸エステルがシユウ酸ジエチルである
特許請求の範囲５記載の方法。１０シユウ酸エステルがシユウ酸ジブチルであ
る特許請求の範囲５記載の方法。１１金属アルコラートがナトリウムメトオキシ
ドである特許請求の範囲５記載の方法。１２金属アルコラートがナトリウムブトオキシ
ドである特許請求の範囲５記載の方法。１３メタノール溶媒の存在下に反応させる特許
請求の範囲５記載の方法。１４ブタノール溶媒の存在下に反応させる特許
請求の範囲５記載の方法。