JPH0460462B2

JPH0460462B2 -

Info

Publication number: JPH0460462B2
Application number: JP59178413A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Ishikawa; Akio Takaoka; Taku Isono; Masatoshi Motoyoshi; Kazuhiro Kojima
Original assignee: SDS Biotech Corp
Current assignee: SDS Biotech Corp
Priority date: 1984-08-29
Filing date: 1984-08-29
Publication date: 1992-09-28
Also published as: JPS6157544A

Description

【発明の詳細な説明】

イ産業上の利用分野本発明は式（）、〔式中、R₁およびR₂は同一又は異なる基であ
つて水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、置換されてもよいフエニル基、又は窒素原
子をを環内に１乃至３個含有する５乃至６員の複
素環式化合物の残基を表わし、又は

【式】で R₁とR₂が隣接する窒素原子と一緒になつて、さ
らに酸素原子又は窒素原子を含有しても良い５乃
至６員の複素環式化合物の残基を形成しても良
い。〕で表わされるイソフタロニトリル系化合物、およ
び該化合物を有効成分として含有する非医療用殺
菌剤に関する。本発明化合物は、農業用殺菌剤として有用であ
るばかりでなく、各種工業製品およびその原材料
等の防菌防黴剤として有用な文献未記載の新規化
合物である。ロ従来の技術及び問題点従来、ハロゲン化芳香族ジニトリルは殺真菌
剤、殺細菌剤および線虫撲滅剤および除草剤とし
て生物学的活性を表わすことは知られている（日
本国特許出願公告昭41−11358）。また、４−アル
コキシ−２，５，６−トリクロロイソフタロニト
リル化合物は抗カビ剤として公知となつている
（日本国特許公開昭50−121424）。近年、各種工業製品およびその原材料等に対す
る細菌、黴、酵母等の微生物による被害が問題視
されている。これらは美観上または保健衛生上の
被害とともに工業製品等の性能および品質を低下
せしめるものであり、その防止対策として防菌防黴効果が大きく、広い抗菌スペクトルを
示し、かつ製品の用途に応じた諸性質（耐水性、
耐熱性、耐光性、分解性、安定性等）を有する防
菌防黴剤の開発が求められている。ハ問題点を解決するための手段本発明者らは上記の要件を満たす新規な防菌防
黴剤の開発を目的に、各種のイソフタロニトリル
系化合物を合成し、それらの化合物の抗菌活性に
関する研究を進める中で、本発明化合物のすぐれ
た防菌防黴特性を見出し、また農業用殺菌剤とし
てもすぐれた特性のあることを発見し、本発明を
完成させた。本発明化合物について代表的なものを例示すれ
ば表−１の如くである。

【表】

【表】本発明化合物の一般的製法を以下の式と関連さ
せて説明する。〔式中、R₁およびR₂は同一又は異なる基であ
つて水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、置換されてもよいフエニル基、又は窒素原
子を環内に１乃至３個含有する５乃至６員の複素
環式化合物の残基を表わし、又は

【式】でR₁ とR₂が隣接する窒素原子と一緒になつて、さら
に酸素原子又は窒素原子を含有しても良い５乃至
６員の複素環式化合物の残基を形成しても良い。〕原料物質（）及び（）を溶媒中、若しくは
無溶媒下に混合させることにより、本発明化合物
（）が得られる。反応温度としては−20℃から
溶媒の還流温度までである。反応溶媒としては
（）自身を溶媒として使用するか、またはアセ
トニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、ベ
ンゼン、トルエン、ジオキサン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどの非プ
ロトン性の溶媒から適当に選択して使用する。さらに上記反応においては触媒量、または
（）の等モルから10倍モルの塩基を使用するこ
とにより反応を進行させることがある。塩基とし
ては苛性アルカリ、トリエチルアミン、ピリジ
ン、炭酸アルカリ、フツ化カリウム等から適当に
選択して使用する。尚、上記一般式（）で示される原料のテトラ
フルオロイソフタロニトリルはテトラクロロイソ
フタロニトリルより公知の方法によつて得ること
ができる〔英国特許1026290（1966）；Bull.Chem，
Soc，Japan40，688（1966）；化学工業雑誌73，
447（1970）；日本特許公告昭41−11358〕。次に本発明化合物の製造法の具体例を示す。合成例１４−アミノ−２，５，６−トリフルオ
ロイソフタロニトリル（化合物No.１）テトラフルオロイソフタニトリル2.0ｇのアセ
トニトリル20mlの溶液に28％アンモニア水0.6ml
を滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌してか
ら、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、クロロホ
ルムで抽出し、食塩水で洗滌した。硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、クロロホルムを留去し、得られた黄
色結晶をクロロホルムから再結晶させると化合物
No.１が1.2ｇ得られた。収率61％。¹⁹ Fnmr（CCl₄／DMSOd₆）δ
25.0（ｄ，J_FF＝9.4Hz，1F） 46.7（ｄ，J_FF＝18.8Hz，1F） 80.0（dd，J_FF＝18.8Hz，9.4Hz，1F）¹ Hnmr（CCl₄／DMSOd₆）δ2.8（ｓ）合成例２４−アニリノ−２，４，６−トリフル
オロイソフタロニトリル（化合物No.６）テトラフルオロイソフタロニトリル2.0ｇとト
リエチルアミン2.0ｇのアセトニトリル30mlの溶
液にアニリン0.85ｇのアセトニトリル20mlの溶液
を撹拌下、滴下させた。滴下後、室温で１時間撹
拌を行ない、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、
クロロホルムで抽出した。クロロホルム抽出液を
塩化ナトリウム水溶液で５回洗滌し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、クロロホルムを留去した。得ら
れた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー（溶媒：ヘキサン）で精製し、化合物No.６を
2.3ｇ得た。収率87％。¹⁹ Fnmr（CCl₄／DMSOd₆）δ
24.3（ｄ，J_FF＝9.4Hz，1F） 45.4（ｄ，J_FF＝19.0Hz，1F） 72.7（dd，J_FF＝19.0Hz，9.4Hz，1F）¹ Hnmr（CCl₄／DMSOd₆）δ 3.7（ｓ，1H） 7.4（ｓ，5H）合成例３４−ジエチルアミノ−２，５，６−ト
リフルオロイソフタロニトリル（化合物No.14）合成例２と同様に反応させ、得られた黄色液体
を減圧蒸留し、沸点144〜146℃／7mmHgの留分
として化合物No.14を2.0ｇ得た。収率91％。¹⁹ Fnmr（CCl₄／DMSO−d₆）δ
23.4（dd，J_FF＝９Hz，18.Hz，1F） 43.2（dd，J_FF＝18Hz，1.8Hz，1F） 69.5（ddd，J_FF＝18Hz，９Hz，1F）¹ Hnmr（CCl₄／DMSO−d₆）δ 1.2（ｔ，3H） 3.4（ｑ，2H）なお、合成例の中で、¹⁹Fnmrは外部標準として
トリフルオロ酢酸、¹Hnmrは内部標準としてテト
ラメチルシランを各々使用して測定した値であ
る。上記基剤としては固体、液体あるいは気体のい
ずれでもよく、またこれらを組合わせてもよい。
基剤の具体例としては、固体基剤ではタルク、ク
レー、カオリン、けい藻土、炭酸カルシウム、塩
素酸カリウム、シリカ、硝石、木粉、ニトロセル
ロース、澱粉、小麦粉、大豆粉、アラビアゴムな
どが挙げられる。液体基剤としては、水、有機溶媒が挙げられ
る。有機溶媒にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ケロシン、ジーゼル油、燃料油、石油、ナフ
サの如き炭化水素。アセトン、メチルエチルケト
ンおよびシクロヘキサノンの如きケトン。四塩化
炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、パー
クロロエチレンの如き塩素化炭化水素、アミルア
セテートおよびブチルアセテート。エチレングリ
コールのモノアルキルエーテル例えばモノメチル
エーテル、モノエチルエーテルなど。メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、アミルアル
コールの如きアルコール等がある。また気体の基剤としては、空気、窒素、炭酸ガ
ス、フレオン、プロパン、ブタン等が挙げられ
る。さらに、この発明の非医療用殺菌剤の製剤上使
用される補助剤（展着剤、乳化剤、分散剤、湿展
剤等）としては非イオン系、アニオン系、カチオ
ン系、両性系の界面活性剤が用いられる。実施例１粉剤表中にある化合物３部クレー 40部タルク 57部実施例２水和剤表中にある化合物 75部ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
９部ホワイトカーボン 16部この発明の使用形態は必ずしも上述の剤型に限
定されるものではないことはいうまでもない。この発明の非医療用殺菌剤は広汎な農園芸用作
物の病害の防除に効果的であり、また工業製品及
び工業材料に悪影響を与える微生物、例えば、菌
類、藻類、バクテリア類およびスライムの有機体
に対しても有効である。その主なものを例示すれ
ば以下の２群のものが挙げられる。１群（病害名）水稲いもち、ごま葉枯、紋枯、白葉枯病；麦斑
点、雪腐、菌核病；ジヤガ芋、疫、夏疫、黒あざ
病；豆類褐斑、斑点、べと、菌核病；タバコ野
火、疫病；茶赤焼、もち、網もち、炭そ、輪斑
病；ビートべと、褐斑、苗立枯病；トマトか
いよう、疫、灰色かび、葉かび、萎凋、菌核、苗
立枯、輪紋病；キユウリ灰色かび、べと、灰色
疫、菌核、黒星、苗立枯、炭そ、つる枯、つる
割、；大根黒腐、軟腐、萎黄、黒斑、べと病；
玉ネギ軟腐、べと、灰色腐敗、；レタス軟腐、
菌核病；カンキツ灰色かび、かいよう、黒点、
そうか病；リンゴモニリア、黒星、斑点落葉
病；カキ灰色かび、円星落葉、角斑落葉、炭そ
病；ナシ黒星、黒斑病；モモ灰星、黒星、フ
オモプシス腐敗、せん孔細菌病；ブドウべと、
黒痘、灰色かび、晩腐病等。２群（工業製品及び工業材料に悪影響を与える微
生物） Bacillus spp.，Staphylococcus spp.，
Escherichia spp.，Pseudomonas spp.，
Serratia spp.，Alternaria spp.，Aspergillus
spp.，Penicillium spp.，Cladosporium spp.，
Mucor spp.，Rhizopus spp.，Gliocladium
spp.，Eurotium spp.，Aureobasidium spp.，
Chaetomium spp.，Fusarium spp.，
Myrothecium spp.，Rhodotorula spp.，
Saccharomyces spp.，この発明の非医療用殺菌剤は、有効成分の濃度
を微生物の種類にもよるが１〜1000ppm、好まし
くは10〜500ppmの濃度に調製して使用すること
により植物の病害を防除することができるばかり
でなく工業製品及び工業材料を微生物の被害から
保護することもできる。この発明による非医療用殺菌剤の有効成分は既
述のようにそれ自体単独で使用することができる
ほか、各種殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調
整剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、誘引剤、忌避剤、植
物栄養剤、肥料及び土壌構造改良剤と混合して用
いることにより広範囲の効果を期待することがで
きる。この発明による非医療用殺菌剤は、上述の農園
芸用殺菌剤としての他に、微生物により悪影響を
受けうる工業製品及び工業材料例えば、プラスチ
ツク、プラスター、じゆうたん、接着剤、乳化
液、塗料、コーテイング剤、皮革、にかわ、木
材、織物、紙及び厚紙を微生物の攻撃または破壊
から保護することができる。また、工業材料と関
連して生産工場の一部分、例えば微生物によつて
悪影響を受ける冷却水循環系及び冷却用潤滑油循
環系も言及することができる。ニ発明の効果以下、本発明化合物の効果を具体的に説明する
ため、代表的な試験例を示す。但し、これらは単
なる例示であり、本発明の適用例はこれらのみに
限られないことは言うまでもない。試験例１植物病源菌に対する抗菌力試験〈試験方法〉所定の培地に培養した植物病源菌の分生胞子を
PSA培地に均一に混合し、所定の容器に一定量
を流し込み均一なプレートをつくる。固化した後
に所定の濃度の薬剤の一定量を吸収させ風乾させ
た直径８mmの紙をのせて48時間培養後に生じた
阻止円の直径を測定する。但し連数は２連とする。

【表】

【表】試験例２梨黒斑病効力試験〈試験方法〉梨（品種：二十世紀）の展開葉に、所定濃度に
希釈した薬液を葉５枚当り20ml噴霧散布し、室内
で風乾した。風乾後、アンズ培地で培養したAlternaria
Kikuchianaの分生胞子を噴霧接種し、直ちに25
℃、湿度100％の条件下に３日間静置し、３日後
に発病面積を調査した。但し、連数は５連とする。

【表】

【表】試験例３寒天希釈画線法による胞子に対する抗
菌スペクトル試験所定濃度の各薬剤を含んだジヤガイモ寒天培地
をペトリ皿に10ml流し固化した後、あらかじめ同
培地に培養した各供試菌の胞子懸濁液（40個の胞
子／×400 １視野）を１白金耳ずつ画線状に接種
し、28℃の恒温室に３日間放置した後発育の有無
を調査し、最小阻止濃度（MIC）を測定した。但し、連数は４連とする。

【表】試験例４寒天希釈法による菌糸に対する抗菌ス
ペクトル試験所定濃度の各薬剤を含んだジヤガイモ寒天培地
をペトリ皿に10ml流し固化した後、あらかじめ同
平板培地に培養した各供試菌の菌叢先端部分を直
径８mmのコルクボーラーで打ちぬき、薬剤含有培
地上に接種し、28℃の恒温室に３日間放置した
後、発育の有無を調査し、最小阻止濃度（MIC）
を測定した。但し、連数は４連とする。

【表】菌名は試験例３に同じ
試験例５寒天希釈画線法による細菌に対する抗
菌スペクトル試験所定濃度の各薬剤を含んだ普通ブイヨン寒天培
地をペトリ皿に10ml流し、固化した後、あらかじ
め同液体培地で培養した菌体懸濁液を１白金耳ず
つ画線状に接種し、30℃の恒温室に２日間放置し
た後、発育の有無を調査し、最小阻止濃度
（MIC）を測定した。但し連数は４連とする。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１式（）〔式中、R₁およびR₂は同一又は異なる基であ
つて水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、置換されてもよいフエニル基、又は窒素原
子を環内に１乃至３個含有する５乃至６員の複素
環式化合物の残基を表わし、又は【式】でR₁ とR₂が隣接する窒素原子と一緒になつて、さら
に酸素原子又は窒素原子を含有しても良い５乃至
６員の複素環式化合物の残基を形成しても良い。〕のイソフタロニトリル系化合物。２式（）〔式中、R₁およびR₂は同一又は異なる基であ
つて水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、置換されてもよいフエニル基、又は窒素原
子を環内に１乃至３個含有する５乃至６員の複素
環式化合物の残基を表わし、又は【式】でR₁ とR₂が隣接する窒素原子と一緒になつて、さら
に酸素原子又は窒素原子を含有しても良い５乃至
６員の複素環式化合物の残基を形成しても良い。〕のイソフタロニトリル系化合物を有効成分とする
非医療用殺菌剤。