JPH0460076B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は炭素割合の減少したセラミツク材料の
製造方法に関する。より具体的には、本発明はケ
イ素含有プリセラミツクポリマーをアンモニアの
存在下において熱分解することによる炭素割合の
減少したセラミツク材料の製造方法に関する。本
発明は又炭素割合のコントロールされたセラミツ
ク材料の製造方法に関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 セラミツク材料は多くの異つたケイ素含有プリ
セラミツク材料から製造されている。例えばポリ
カルボシラン類、ポリシラザン類、ポリシラン
類、オルガノシルセスキオキサン含有ゾルーゲル
類及びオルガノポリシロキサン類がセラミツク材
料を製造するためにプリセラミツクポリマーとし
て使用されている。セラミツク材料はこれらのケ
イ素含有プリセラミツクポリマーを不活性雰囲気
下において高温に加熱することにより製造されて
いた。その様に調製されたセラミツク材料は相当
な量の炭素を含有した。その様な炭素はおそらく
炭化ケイ素及び遊離の炭素の形態で存在するもの
と思われる。 得られたセラミツク材料がコントロールされ且
つ制限された量の炭素を含有するセラミツク材料
をケイ素含有プリセラミツク重合体から得ること
は望ましいことである。又、ケイ素含有プリセラ
ミツクポリマーから実質的に炭素のないセラミツ
ク材料を得ることも望ましいことである。本発明
の目的は得られるセラミツク材料が減少されてい
るがしかし、コントロールされた量の炭素を含有
するケイ素含有プリセラミツクポリマーからその
セラミツク材料の製造方法を提供することであ
る。本発明のもう一つの目的は得られた材料が実
質的に炭素のないケイ素含有プリセラミツクポリ
マーからのセラミツク材料の製造方法を提供する
ことである。その他の目的は本明細書により明ら
かとなるであろう。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 本発明は炭素割合の減少したセラミツク材料の
製造方法において、 (A) ケイ素含有プリセラミツクポリマーを約550
〜800℃の温度においてアンモニア含有雰囲気
内においてケイ素含有プリセラミツクポリマー
の炭素割合を減少させるに十分な時間加熱する
に際し、該アンモニア含有雰囲気が０〜99容量
％の不活性雰囲気及び１〜100容量％のアンモ
ニアを含有し、及び次いで (B) 工程(A)において生成した材料を炭素割合の減
少したセラミツク材料が得られるまで900〜
1500℃の温度に不活性雰囲気内、真空、或いは
アンモニアガスの存在下において加熱すること
を特徴とする方法に関する。 本発明は又、ケイ素含有プリセラミツクポリマ
ーをアンモニアガスの存在下において900℃まで
の熱的段階順序において及び900℃を越える温度
を含む温度において加熱することを特徴とする炭
素割合の減少したセラミツク材料の製造方法に関
する。「熱的段階順序」とは、所望の炭素減少を
確実に得るために十分に遅い速度で900℃以上に
温度を上昇することを意味する。 本発明はケイ素含有プリセラミツクポリマーを
アンモニア含有雰囲気に約550〜800℃の温度にプ
リセラミツクポリマーの炭素割合を減少するに十
分な時間曝露することにより行われる。好ましく
は、本発明はケイ素含有プリセラミツクポリマー
はアンモニア含有雰囲気に約600〜800℃の温度に
おいてプリセラミツクポリマーの炭素割合を減少
するに十分な時間曝露することにより行われる。
次いで、炭素割合の減少したプリセラミツクポリ
マーを不活性雰囲気或いは真空下或いはアンモニ
アガスの存在下において高温に焼成することによ
りセラミツク材料に転換する。 550〜800℃において存在するアンモニア含有雰
囲気はプリセラミツクポリマーが550〜800℃の温
度範囲において加熱される場合には少なくとも１
容量％のアンモニアを含有しなければならない。
550〜800℃の範囲に存在するアンモニア含有雰囲
気は０〜95容量％の不活性ガス及び５〜100容量
％のアンモニアガスを含有するのが好ましい。
550〜800℃の範囲に存在するアンモニア含有雰囲
気は最も好ましくは約０〜78容量％の不活性ガス
及び22〜100容量％のアンモニアガスを含有する。
プリセラミツクポリマーは550〜800℃の温度範囲
においてこのアンモニア含有雰囲気に曝露されな
ければならない。通常プリセラミツクポリマーは
プリセラミツクポリマーをセラミツク材料に転換
する材料に約室温から約900〜1500℃の高温まで
加熱される。550〜800℃の範囲以外の全ての他の
温度においては、プリセラミツクポリマーは所望
に応じてプリセラミツクポリマーはアンモニア含
有雰囲気に曝露されてもされなくても良い。即ち
550〜800℃の温度範囲以外においてはプリセラミ
ツクポリマーはアルゴン、窒素などの不活性ガス
雰囲気、或いは真空下或いはアンモニアの存在下
において高温に加熱される。 プリセラミツクポリマーは550〜800℃の温度範
囲においてはアンモニア含有雰囲気に曝露される
ことが必要であるが、プリセラミツクポリマーは
プリセラミツクポリマーが550〜800℃の範囲にあ
る全期間においてアンモニア含有雰囲気に曝露さ
れることは必要ではない。例えばプリセラミツク
ポリマーを600℃の温度まで不活性雰囲気下に加
熱し、次いで600℃において炭素を所望の割合ま
で減少させるに十分な時間アンモニア含有雰囲気
に曝露し、次いで加熱を不活性雰囲気下において
高温まで継続することが可能である。プリセラミ
ツクポリマーは550〜800℃の全温度範囲のある温
度或いはある短い温度範囲においてプリセラミツ
クポリマーの炭素割合を所望割合に減少させるに
十分な時間アンモニア含有雰囲気に曝露されなけ
ればならない。最大の炭素割合の減少を得るため
には、プリセラミツクポリマーは全550〜800℃温
度範囲内においてアンモニア含有雰囲気に曝露さ
れることが好ましい。 本発明の一つの目的はケイ素含有セラミツク材
料の炭素割合をコントロールする方法を提供する
ことである。その様なコントロールはケイ素含有
プリセラミツク材料のケイ素含有セラミツクへの
転換に際して熱分解条件を調整することにより得
られる。得られるセラミツク材料の炭素割合はア
ンモニア含有雰囲気内のアンモニア濃度を調整す
ることによりコントロールされる。一般的に、ア
ンモニア含有雰囲気内のアンモニア濃度が高けれ
ば高い程得られるセラミツク材料の炭素割合の減
少が大きくなる。炭素割合は又、アンモニア含有
雰囲気への曝露が550〜800℃の温度範囲内におい
て行われる初期温度を変えることによりコントロ
ールされる。一般的に、プリセラミツクポリマー
が550〜800℃の範囲におけるより低い温度におい
てアンモニア含有雰囲気に曝露される場合に、得
られるセラミツク材料中のより低い炭素割合を期
待することが出来る。例えば、アンモニア含有雰
囲気内において550〜1000℃の温度において焼成
されるプリセラミツクポリマーからは700〜1000
℃の温度においてアンモニア含有雰囲気内におい
て調製される同様なプリセラミツクポリマーに対
比して、得られるセラミツク材料においてより低
い炭素割合を期待することが可能である。炭素割
合は又、プリセラミツクポリマーが550〜800℃の
温度範囲においてアンモニア含有雰囲気に曝露さ
れる時間を変えることによりコントロールされ
る。一般的により長い曝露時間の結果、得られる
セラミツク材料中のより低い炭素割合が得られ
る。炭素割合は又550〜800℃においてプリセラミ
ツクポリマーがアンモニア含有雰囲気に曝露され
る時間のパーセンテージを変化させることにより
コントロールされる。一般的にこのパーセンテー
ジが大きい程得られるセラミツク材料の炭素割合
が低くなる。例えば、プリセラミツクポリマーが
全550〜800℃温度範囲においてアンモニア含有雰
囲気に曝露される場合にはアンモニア含有雰囲気
に550〜800℃の範囲の半分（即ち、550〜675℃の
範囲のみ）に曝露された場合と比べてより低い炭
素割合が期待される。 この様に、得られるセラミツク材料の炭素割合
は幾つかの実験上の変数を変えることによりコン
トロールすることができる。最も低い炭素割合は
プリセラミツクポリマーを100容量％のアンモニ
アに全550〜800℃温度範囲に亘り十分に長い時間
曝露することにより得ることができることが期待
される。 ある炭素減少に対する曝露時間は用いられるプ
リセラミツクポリマー、プリセラミツクポリマー
の履歴及びプリセラミツクポリマーの大きさ及び
形状に応じて異る。ある炭素減少に必要とされる
条件は日常的な実験により求めるのが最良であ
る。例えば、同一の総括的な炭素減少を得るため
には数mm厚のプリセラミツクポリマー部品は10ミ
クロンの直径の繊維が必要とするよりもより広汎
なアンモニア含有雰囲気への曝露を必要とする。 本発明において使用されるアンモニアガスは実
質的に無水であることが好ましい。「実質的に無
水」とはアンモニアガスが約100ppm未満の水分
を含有することを意味する。100ppmより多量の
水分を含有するアンモニアを本発明において使用
することが可能であるが、しかし得られたセラミ
ツク材料はより多量の酸素を含有する。 本発明の方法により減少した割合の炭素を有す
るセラミツク材料が得られる。「減少した割合の
炭素」とは本発明を実施することにより得られる
セラミツク材料が550〜800℃の範囲におけるアン
モニア含有雰囲気への曝露が省略された以外は全
く同一にして調製されたセラミツク材料に比べて
より低い炭素割合を有することを意味する。好ま
しくは、炭素割合は非−アンモニア処理材料に比
べて約25重量％以上減少される。より好ましくは
炭素割合は非−アンモニア処理材料に比べて約50
重量％以上減少される。ある用途については、非
−アンモニア処理材料に比べて炭素を約90〜殆ん
ど100重量％減少させるのが好ましい。得られる
セラミツク材料が10重量％未満の炭素を含有する
のが好ましく、得られるセラミツク材料が約１重
量％を含有するのがより好ましく、得られるセラ
ミツク材料が約0.25重量％未満含有するのが最も
好ましい。勿論用途に応じてはその他の減少炭素
割合が好ましい場合がある。 上記炭素減少に加えて得られるセラミツク材料
の窒素含量の増大が一般的に観察される。更に、
炭素割合の減少したセラミツク材料は一般的に白
色、黄褐色或いは灰色である。アンモニア含有雰
囲気に全く曝露されないか炭素割合を相当に減少
するに十分な時間曝露されなかつたセラミツク材
料は一般的に黒色である。しかしながら、本発明
を実施することにより炭素割合が減少している
が、なお黒色であるセラミツク材料を製造するこ
とができる。重要であるのはセラミツク材料中の
減少した炭素割合であり、セラミツク材料の色で
はない。セラミツク材料の色はセラミツク材料に
おける炭素減少の単純な標識として使用すること
ができる。 本発明において使用するに適したケイ素含有プ
リセラミツクポリマーとしてはポリカーポシラン
類、ポリシラザン類、ポリシラン類、オルガノシ
ルセスキオキサン含有ゾルーゲル類及びオルガノ
ポリシロキサン類などが挙げられる。本発明にお
いて使用するのに適したケイ素含有プリセラミツ
クポリマーは高温においてセラミツク材料に転換
され得るものでなければならない。本発明におい
て使用されるプリセラミツク材料は少なくとも40
重量％の収率でセラミツク材料に転換されること
ができることが好ましい。ケイ素含有プリセラミ
ツクポリマーの混合物も又本発明において使用す
ることができる。混合物とは各種プリセラミツク
ポリマーの物理的混合物及びプリセラミツクポリ
マーとその中の１以上の構造単位の混合物の両者
を意味する。即ち、ポリカルボシラン及びオルガ
ノポリシロキサン単位の両者を含有するプリセラ
ミツクポリマーが本発明において有用である。 本発明において使用するのに適したポリカルボ
シラン類の具体例としては、ヤジマ等
（Yajimaet al）により米国特許第4052430号
（1977年10月４日発行）、第4100430号（1978年７
月11日発行）、第4159259号（1979年６月26日発
行）、第4220600号（1980年９月２日発行）、第
4283376号（1981年８月11日発行）、第4336215号
（1982年６月22日発行）、第4342712号（1982年８
月３日発行）、第4347347号（1982年８月31日発
行）、第4358576号（1982年11月９日発行）、第
4359559号（1982年11月16日発行）、第4399232号
（1983年８月16日発行）、及び第4455414号（1984
年６月19日発行）各明細書に記載されているよう
なポリカルボシラン類が挙げられる。本発明にお
いて使用するに適したその他のポリカルボシラン
類としてはイワイ等（Iwai et al.）により米国
特許第4377677号（1983年３月22日発行）の方法
により製造されるポリカルボシラン類、シリング
ジユニア等（Sehilling，Jr.et al.）により米国
特許第4414403号（1983年11月８日発行）明細書
に記載されているような分岐ポリカルボシラン類
及び英国特許第2106528号に記載されているポリ
カルボシラン類などが挙げられる。ブジヤルスキ
ー（Bujalski）により米国特許出願第678122号
（1984年12月４日出願）に記載されているポリカ
ルボシラン類も又本発明において使用することが
できる。その他のポリカルボシラン類も又本発明
において有用である。 本発明において使用するのに適したポリシラザ
ン類としては例えばガウル（Gaul）により米国
特許第4312970号（1982年１月26日発行）、第
4340619号（1982年７月20日発行）、第4395460号
（1983年７月26日発行）及び第4404153号（1983年
９月13日発行）に記載されているようなポリシラ
ザン類が挙げられる。適当なポリシラザン類とし
てはハルスカ（Haluska）により米国特許第
4482689号（1984年11月13日発行）及びセイフエ
ルス等（Seyferth et al.）により米国特許第
4397828号（1983年８月９日発行）に記載されて
いるようなものが挙げられる。本発明において使
用するのに適したその他のポリシラザン類として
はキヤナデイ（Cannady）により米国特許出願
第555755号（1983年11月28日出願）、第627260号
（1984年７月２日出願）、及び第689258号（1985年
１月７日出願）、ブジヤルスキ（Bujalski）によ
り米国出願第653003号（1984年９月21日出願）、
及びバネー等（Baney et al.）により米国特許出
願第652938号（1984年９月21日出願）及び第
653939号（1984年９月21日出願）に開示されてい
る。その他のポリシラザン類も又本発明において
適当である。 本発明において使用するのに適したポリシラン
類としては例えばバネー等（Baney et al.）によ
り米国特許第4298558号（1981年11月３日発行）、
第4298559号（1981年11月３日発行）、第4310651
号（1982年１月12日発行）、第4314956号（1982年
２月９日発行）、及びRe.31447号（1983年11月22
日発行）に記載されるポリシラン類が挙げられ
る。その他の適当なポリシラン類はバネー
（Baney）により米国特許第4310481号（1982年１
月12日発行）、及び第4310482号（1982年１月12日
発行）、及びハルスカ（Haluska）により米国特
許出願第647329号（1984年９月４日出願）に記載
されている。その他のポリシラン類も又本発明の
実施において有用である。 本発明において有用な適当なオルガノシルセス
キオキサン含有ゾルーゲル類としては、例えばジ
ヤニユアリー（January）により米国特許第
4472510号（1984年９月18日発行）により記載さ
れているオルガノシルセスキオキサン含有ゾルー
ゲルが挙げられる。その他のオルガノシルセスキ
オキサン含有ゾルーゲル類も又本発明において有
用である。 本発明に有用なオルガノポリシロキサン類とし
ては例えばヤジマ等（Yajima et al.）により米
国特許第4152509号（1979年５月１日発行）に記
載されるホウ素含有オルガノポリシロキサン類が
挙げられる。その他のポリオルガノシロキサン類
も又本発明において有用である。 好ましいケイ素含有プリセラミツクポリマーと
してはポリカルボシラン類及びポリシラザン類が
挙げられる。 本発明において使用するのに適したポリカルボ
シラン類はSi及びＣを主骨格元素として−（−
SiCH2−）−単位の形態で含有する。本発明にお
いて有用なポリカルボシラン類は又主骨格元素と
してのSi及びＣに加えて酸素を骨格元素として含
有してもよい。酸素は製造或は取扱いに際して導
入してもよく、或いはカルボシラン中に設計して
導入してもよい。存在する酸素の量は約10重量％
未満であり、より好ましくは約５重量％未満であ
り、最も好ましくは１重量％未満である。その他
の元素も又Si，Ｃ及びＯに加えて主たる骨格元素
として存在してもよい。しかしながら、これらの
その他の元素は約１重量％未満で存在すべきであ
り、好ましくは痕跡割合（即ち0.1重量％未満）
においてのみ存在すべきである。適当なカルボシ
ラン類は公知の方法により製造される。 好ましいポリカルボシラン類は米国特許第
4052430号及び第4100233号明細書に記載されるよ
うなポリシラン類の熱的重縮合により調製するこ
とができる。 より好ましいポリカルボシラン類は該ポリシラ
ン或いはポリシラン類を300〜700℃の温度におい
て不活性ガス、水素或いは真空中において熱的に
分解及び重縮合させることにより調製することが
でき、該ポリシラン或いはポリシラン類は下記一
般式で表わされる環状ポリシラン類として （R1R2Si）ｎ 及び下記一般式で表わされる線状ポリシラン類 よりなる群から選ばれる 〔式中ｎは４以上であり、ｍは２以上であり、
R1，R2，R3、及びR4は独立に水素、１〜４の炭
素数を有するアルキル基、フエニル基、−Si（R5）
3（R5は１〜４の炭素数を有するアルキル基及び
ハロゲン基である）を表わす〕。アルキル基とし
てのR1，R2，R3、及びR4、及びR5の具体例とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル
基が挙げられる。ハロゲン基としてのR1，R2，
R3、及びR4の具体例としては塩素及び臭素が挙
げられ、塩素が好ましい。最も好ましいポリカル
ボシランはドデカメチルシクロヘキサシラン或い
はポリジメチルシランの熱分解及び重縮合により
調製される。 本発明において使用するのに適したポリシラザ
ン類はR3SiNH含有シラザンポリマーが挙げられ
る。本発明において特に有用なR3SiNH含有ポリ
マーは米国特許第4212970号及び第4340619号及び
米国特許出願番号第555755号（1983年11月28日出
頭）に記載されている。 米国特許第4312970号明細書に記載されている
シラザンポリマーは不活性な実質的に無水の雰囲
気内において下記一般式で表わされるオルガノク
ロロシラン或いはオルガノクロロシランの混合物
R′cSiCl(4-c) を下記一般式を有するジシラザン （R3Si）2NH と25℃〜300℃の範囲の温度において副生する揮
発性生成物を蒸留しながら反応させることにより
調製される。上記式中においてR′はビニル基、
フエニル基及び１〜３の炭素数を有するアルキル
基よりなる群から選ばれ、Ｒはビニル基、水素、
フエニル基及び１〜３の炭素数を有するアルキル
基よりなる群から選ばれ、及びｃは１〜２の値を
有する。 米国特許第4312970号のオルガノクロロモノシ
ラン類は下記一般式を有するものである： R′cSiCl(4-c) （式中R′はビニル基或いは１〜３の炭素数を
有するアルキル基或いはフエニル基である）。こ
の様に本発明において有用であると考えられてい
る基はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル
基、及びフエニル基である。これらのR′基は全
て同一であつても或いは異つたものであつてもよ
い。これらのオルガノクロロモノシラン類は普通
の商品の薬品であり、市販されているのでそれら
の製法についての説明は必要でないように思われ
る。ｃの値は１又は２である。即ち、単一の有機
基置換シラン類例えばCH3SiCl3，C6H5SiCl3，
CH2＝CHSiCl3，CH3CH2SiCl3或いはCH3
（CH2）2SiCl3及び二重有機置換シラン類例えば
（CH3）2SiCl2，（C2H5）2SiCl2及び（CH2＝CH）
（CH3）SiCl2などである。その様なシラン類の混
合物例えばCH3SiCl3と（CH3）2SiCl2を使用する
こともできる。オルガノクロロシラン混合物が使
用される場合にはジオルガノ置換ケイ素原子の単
位の数はモノオルガノ置換ケイ素原子の単位の数
を越えないのが好ましい。 米国特許第4340619号明細書のシラザンポリマ
ーは不活性な実質的に無水の雰囲気内において下
記一般式で表わされる塩素含有ジシラン或いは塩
素含有ジシラン類の混合物： （CldR′eSi）2 下記一般式を有するジシラザン： （R3Si）2NH と25℃〜300℃の範囲の温度において副生した揮
発性生成物を蒸留しながら接触させ反応させるこ
とによつて製造される。上記式中においてR′は
ビニル基、フエニル基及び１〜３の炭素原子を有
するアルキル基より選ばれ、Ｒはビニル基、水
素、フエニル基及び１〜３の炭素原子を有するア
ルキル基から選ばれ、ｄは0.5〜３の値を有し、
ｅは０〜2.5の値を有し、（ｄ＋ｅ）の合計は３に
等しい。 米国特許第4340619号の塩素含有ジシラン類は
下記一般式を有するジシラン類である： （CldR′eSi）2 （式中R′はビニル基、１〜３の炭素数を有す
るアルキル基或いはフエニル基である）。この様
にR′基は全て同一或いは異つてもよい。これら
の塩素含有ジシラン類はハロシラン類を製造する
ための直接法から得られる残渣中に存在するもの
であり得る〔イーボーン、Ｃ、「有機ケイ素化合
物」、バターワース サイエンテイフイツク パ
ブリケーシヨンズ、ロンドン、（Eaborn，Ｃ，
“Organosilicon Compounds”Butterworth
Scientific Publications，London）、1960年１
頁〕。この直接法はケイ素金属と脂肪族ハロゲン
化物、一般的には通常塩化メチルの間における触
媒通常は銅の存在下における高温での反応であ
り、クロロシラン類を生成するものである。上記
塩素含有ジシラン類についてはｄ及びｅの値は
各々0.5〜３及び０〜2.5であり（ｄ＋ｅ）の合計
は３に等しい。塩素含有ジシラン類の具体例とし
ては〔Cl（CH3）2Si〕2，〔Cl2CH3Si〕2，
〔Cl2C2H5Si〕2，〔Cl（C6H5）2Si〕2及び〔Cl2CH2＝
CHSi〕2が挙げられる。モノシラン類も又上記塩
素含有ジシラン類との混合物として使用すること
ができる。具体例としてはCH3SiCl3，
（CH3）2SiCl2，Ｈ（CH3）2SiCl，（CH3）3SiCl，
（CH2＝CH）（CH3）2SiCl，（C2H5）2SiCl2，
C6H5SiCl3、並びに（C6H5）2SiCl2及び
（C6H5）3SiClが挙げられる。ポリシラザンポリマ
ーを本発明に使用するために米国特許第4340619
号明細書に従つて製造する場合にはジオルガノ置
換水素原子の単位がモノオルガノ置換水素原子の
単位の数を越えないような塩素含有ジシラン特の
混合物を使用するのが好ましい。 米国特許出願第555755号明細質のシラザンポリ
マーは不活性な実質的に無水の雰囲気内において
トリクロロシランをジシラザンと25℃〜300℃の
範囲の温度において副生した揮発性生成物を除去
しながら接触させ反応させることにより調製され
る。この場合において該ジシラザンは下記一般式
を有する： （R3Si）2NH （式中Ｒはビニル基、水素、フエニル基及び１
〜３の炭素原子を有するアルキル基よりなる群か
ら選ばれる）。熟成したトリクロロシラン内にお
ける何等かの成分、おそらくは加水分解生成物が
このR3SiNH含有シラザンポリマーの製造におい
て有害であるように思われる。その様な汚染トリ
クロロシラン類は適当に蒸留により精製すること
が出来る。その他の精製方法も又用いることがで
きる。又、初期反応発熱が最少に保たれるように
反応物質を添加するのが好ましい。一つの反応物
質を他の反応物質にゆつくり加えるか、或いは添
加される反応物質を冷却するか或いは反応の発熱
を低く保つために反応容器が冷却される。その他
の方法或いは方法の組合せも又用いることができ
る。一般的に反応は発熱による初期反応温度が約
50℃未満、最も好ましくは35℃未満であるように
反応を制御するのが好ましい。一般的に、精製ト
リクロロシランが用いられ、且つ初期反応発熱が
注意深く制御された場合により再現性のある結果
が得られる。 米国特許第4312970号、米国特許第4340619号及
び米国特許出願第555755号明細書における第二の
反応物質は一般式（R3Si）2NHで表わされるジシ
ラザンである。この式におけるＲはビニル基、水
素、１〜３の炭素数のアルキル基或いはフエニル
基である。従つて、この式の目的のためにはＲは
水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル
基及びフエニル基で表わされる。この式における
各Ｒ基は同一であつても或いは異つてもよい。こ
れらのジシラザン類としては例えば次のものが挙
げられる： 〔（CH3）3Si〕2NH，〔C6H5（CH3）2Si〕2NH，
〔（C6H5）2CH3Si〕2NH，〔CH2＝CH
（CH3）2Si〕2NH，〔CH2＝CH（CH3）
C6H5Si〕2NH，〔CH2＝CH（C6H5）2Si〕2NH，
〔CH2＝CH（C2H5）2Si〕2NH，〔CH2＝CH
（CH3）2Si〕2NH及び〔CH2＝CH（C6H5）
C2H5Si〕2NH。 米国特許第4312970号及び第4340619号、及び米
国特許出願第555755号の各明細書に記載される反
応物質は不活性な、実質的に無水の雰囲気中に一
緒に入れられる。「不活性」とは反応が例えばア
ルゴン、窒素或いはヘリウムのような不活性ガス
の雰囲気下において行われることを意味する。
「実質的に無水」とは反応が好ましくは完全に無
水の雰囲気内において行われるのが良いが、しか
し、微少量の水分は許容し得ることを意味する。 これらの反応物質が互に米国特許第4312970号
及び第4340619号及び米国特許出願第555755号明
細書に記載されるように接触される場合には中間
物質のアミノ化合物を形成する反応が開始する。
加熱時に、追加のアミノ化合物が形成され、継続
して加熱するとR3SiClが反応液から蒸留され、
シラザン重合体が形成される。これらの物質の添
加順序は重要であるとは思われない。温度がより
高く上昇されると、より多くの縮合が起こり、架
橋が起こり、連鎖停止剤として作用する混合物か
ら蒸留されない残存R3Si−を生ずる。この制御
により反応を如何なる時点においても停止して、
殆ど如何なる所望の粘度をも得ることが可能とな
る。この反応の望ましい温度範囲は25℃〜300℃
である。この反応の好ましい温度範囲は125℃〜
300℃である。反応時間の長さは用いられる温度、
及び達成したい粘度に応じて異る。「揮発性生成
物」とは上記反応により形成される蒸留可能な副
生成物を意味する。これらの物質は
（CH3）3SiCl，（CH2＝CH）（C6H5）2SiCl，CH3
（C6H5）2SiCl，（CH3）2C6H5SiCl及び（CH2＝
CH）（CH3）2SiClにより表わすことができる。場
合によりこの方法はこれらの物質を反応混合物か
ら除去するために熱と共に真空の使用を必要とす
ることがある。 好ましくは、本発明の実施に用いられるプリセ
ラミツクポリマーは約50〜300℃、最も好ましく
は70〜200℃の範囲の軟化点を有する。その様な
軟化点はプリセラミツク繊維の公知の紡糸技術に
よる形成を可能にする。 プリセラミツクポリマーがアンモニアで処理さ
れた後に、処理されたプリセラミツクポリマーを
混合物がセラミツク材料に転換されるまで少なく
とも900℃の高温に焼成する。若し、プリセラミ
ツクポリマーが十分な粘度であり、或いはそれが
十分に低い溶融温度を有する場合には、それを先
ず成形し、次いでアンモニアで600〜800℃におい
て処理した後、最後に熱分解して繊維のような減
少炭素セラミツク成形品を得ることができる。 しかしながら、一般的にはプリセラミツク製品
をアンモニアに曝露するか或いは高温に焼成する
前に不融性にするのが好ましい。熱分解前に不融
性にされなかつた製品は溶融する可能性があり、
おそらく熱分解時に融着する。これらのプリセラ
ミツクポリマーは空気或いは空気含有水蒸気で比
較的低温において硬化（即ち不融化）することが
できる。R3SiNH含有ポリシラザン類は又比較的
低温において一般式RbSiX(4-b)或いはMXoで表わ
される反応性金属ハロゲン化物でR3SiNH含有シ
ラザンポリマーの軟化点より低温においてシラザ
ンポリマーを不融化するのに十分な時間処理する
ことにより硬化することもできる。この場合にお
いてＲはビニル基、水素、フエニル基、及び１〜
３の炭素数を有するアルキル基よりなる群から選
ばれ、Ｍは原子価ｎの金属原子であり、Ｘは塩素
及び臭素よりなる群から選ばれるハロゲン元素で
あり、ｂは0.1或いは２の値を有し、該反応性金
属ハロゲン化物はR3SiNH−末端保護基より少な
い炭素原子を有し、該反応性金属ハロゲン化物は
少なくとも２個のハロゲン原子を有する。一般式
MXoで表わされる適当な反応性金属ハロゲン化
物としてはBCl3，BBr3，PCl3，PBr3，ZrCl4及
びSnCl4が挙げられる。一般式RbSiX(4-b)で表わ
される適当な反応性金属ハロゲン化物としては
HSiCl3，SiCl4，CH3SiCl3，CH3CH2SiCl3，
C6H5SiCl3，CH＝CHSiCl3，（CH3）2SiCl2などが
挙げられる。好ましい反応性金属ハロゲン化物と
してはHSiCl3及びSiCl4が挙げられる。各種反応
性金属ハロゲン化物の混合物が又使用されてもよ
い。「比較的低温」とはプリセラミツクポリマー
の軟化点より低い温度を意味する。典型的にはプ
リセラミツク成形製品は室温〜約170℃の範囲の
温度において処理することにより不融化される。 プリセラミツクポリマーはセラミツクタイプの
充填剤を充填することが出来（必要に応じて）、
その後アンモニアで処理され、少なくとも900℃
に調整されて減少された炭素含有セラミツク材料
或いは減少炭素含有セラミツク製品を得ることが
出来る。 これらのプリセラミツクポリマーは用途に応じ
て充填された状態及び未充填の状態のいづれかに
おいても使用することが出来る。即ち、本発明の
範囲内においては基材を充填或いは未充填プリセ
ラミツクポリマーで被覆し、被覆製品をアンモニ
アで処理し、次いで基材を加熱してセラミツク被
覆製品を製造することが含まれる。充填剤及び補
助剤は三本ロールミル上において単にプリセラミ
ツクポリマーを充填剤と混合し、ミル上を数回通
過させることにより混合することができる。或い
は又、プリセラミツクポリマーを溶媒中におき、
充填剤及び補助剤をそれに添加し、混合後溶媒を
除去して充填混合物を得ることができる。被覆は
通常の手段により行うことができる。用いられる
手段は用いられる混合物及び基材並びに用いられ
る用途に応じて異る。即ち、これらの材料をハケ
塗り、ロール塗り、浸漬或いはスプレーすること
ができる。充填された状態において混合物を基材
上にコテで塗付けることが必要な場合がある。こ
れらのプリセラミツクポリマーは又セラミツク材
料との浸潤物或いは複合体のマトリツクス材料と
しても使用される。その他の用途は本明細書を考
慮して当業者には明らかであろう。 〔実施例〕 当業者が本発明をより良好に評価且つ理解する
ように以下の実施例を示す。特に断りのない限り
全ての％は重量％である。 以下の実施例において用いられた分析方法は下
記の通りである： 炭素及び窒素はイタリーのカルロエルバストル
メンタジオン（Carlo Erba Strumentazione）
により製造されるＣ，Ｈ，Ｎ元素分析計1106型で
測定した。試料を1030℃において燃焼し、650℃
において酸化クロミウム床、及び650℃において
銅床の上を通した。生成したN2及びCO2を次い
で分離し、熱伝導度検出器を用いて検出した。 針入温度は1091型デユポンデイスクメモリー
（Model 1091 DuPont Disk Memory）及びデ
ユポン943型サーモメカニカルアナライザー
（Dupont Model 943 Thermomechanical
Analyzer）を付属したデユポンインスツルメン
ツサーモアナライザー1090型（Dupont
Instruments Thermoanalyzer Model 1090）を
用いて測定した。針入温度は軟化点に関連するも
のである。 引張強度及び弾性率はコンピユータ制御された
流体圧あご部及び500gの荷重セルを備えたイン
ストロンテスター1122型（Instron tester Model
1122）を用いて単一フイラメントについて測定し
た。使用した操作はASTM3379−75と同様であ
つた。 実施例 １ 米国特許第4340619号明細書に概説される方法
を用いてプリセラミツクポリマーを調製した。直
接法から得られたジシランの混合物をヘキサメチ
ルジシランと反応させた。ジシランの混合物は
58.2重量％のCl2CH3SiSiCH3Cl2、32.5重量％の
Cl2CH3SiSi（CH3）2Cl、7.9重量％のCl（CH3）2SiSi
（CH3）2Cl、及び1.2重量％の低沸点不純物を含有
していた。ヘキサメチルジシラザンはこのジシラ
ン混合物にジシラン混合物中に存在するSi−Clの
モル当り0.75モルのヘキサメチルジシラザンに等
しい割合で添加した。得られた混合物を75℃に加
熱し、15分間保持した。温度を次いで1.1℃／分
の速度で190℃に上昇させた。全ての反応工程は
アルゴン雰囲気下において行つた。揮発分は加熱
工程を通じて蒸留により除去した。得られたシラ
ザンポリマーは約86℃の針入温度を有した。 このプリセラミツクポリマーを先ず20mlの50〜
70メツシユ分級砂、10mlの80〜100メツシユ分級
砂及び125メツシユのスクリーンよりなるフイル
ターを通した。この過されたプリセラミツクポ
リマーから各々0.01インチ（約0.25mm）直径の26
個の孔を含有する紡糸口金を通した押出しにより
138℃の温度において繊維を調製した。平均50μ
直径の繊維が得られた。この繊維を65℃において
加湿空気（室温において100％相対湿度）中で繊
維上に加湿空気を約８立方フイート／時間（efh）
（約0.216立方メートル／時間）の割合で通過させ
ることにより17時間硬化させた。この硬化繊維は
トルエンに不溶であつた。 この硬化繊維を次いで各種雰囲気条件下におい
て1200℃に焼成した。繊維試料（約0.1〜0.2g）
をアストロインダストリーズモデルA744（Astro
Industries Model A744）チユーブ炉内の２イン
チ直径、36インチ長（約３cm直径、約91cm長）の
アルミナチユーブに入れた。このチユーブの両端
を密封した。このチユーブを次いで排気し、系か
ら空気を除去するために２回アルゴンを再充填し
た。所望組成の雰囲気を次いで管内を1200c.c.／分
の割合で通過させた。ガスの流れが開始されると
繊維試料を３℃／分の速度で1200℃に加熱した。
試料が1200℃に到達すると炉の電源を切り試料を
冷却させた。アンモニアガス流は試料が800℃に
冷却するまで保持させた。アルゴンガスが稀釈剤
として用いられた。結果を表に示す。アンモニ
アを含有しない実験を比較目的のためにのみ示
す。
製造方法に関する。より具体的には、本発明はケ
イ素含有プリセラミツクポリマーをアンモニアの
存在下において熱分解することによる炭素割合の
減少したセラミツク材料の製造方法に関する。本
発明は又炭素割合のコントロールされたセラミツ
ク材料の製造方法に関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 セラミツク材料は多くの異つたケイ素含有プリ
セラミツク材料から製造されている。例えばポリ
カルボシラン類、ポリシラザン類、ポリシラン
類、オルガノシルセスキオキサン含有ゾルーゲル
類及びオルガノポリシロキサン類がセラミツク材
料を製造するためにプリセラミツクポリマーとし
て使用されている。セラミツク材料はこれらのケ
イ素含有プリセラミツクポリマーを不活性雰囲気
下において高温に加熱することにより製造されて
いた。その様に調製されたセラミツク材料は相当
な量の炭素を含有した。その様な炭素はおそらく
炭化ケイ素及び遊離の炭素の形態で存在するもの
と思われる。 得られたセラミツク材料がコントロールされ且
つ制限された量の炭素を含有するセラミツク材料
をケイ素含有プリセラミツク重合体から得ること
は望ましいことである。又、ケイ素含有プリセラ
ミツクポリマーから実質的に炭素のないセラミツ
ク材料を得ることも望ましいことである。本発明
の目的は得られるセラミツク材料が減少されてい
るがしかし、コントロールされた量の炭素を含有
するケイ素含有プリセラミツクポリマーからその
セラミツク材料の製造方法を提供することであ
る。本発明のもう一つの目的は得られた材料が実
質的に炭素のないケイ素含有プリセラミツクポリ
マーからのセラミツク材料の製造方法を提供する
ことである。その他の目的は本明細書により明ら
かとなるであろう。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 本発明は炭素割合の減少したセラミツク材料の
製造方法において、 (A) ケイ素含有プリセラミツクポリマーを約550
〜800℃の温度においてアンモニア含有雰囲気
内においてケイ素含有プリセラミツクポリマー
の炭素割合を減少させるに十分な時間加熱する
に際し、該アンモニア含有雰囲気が０〜99容量
％の不活性雰囲気及び１〜100容量％のアンモ
ニアを含有し、及び次いで (B) 工程(A)において生成した材料を炭素割合の減
少したセラミツク材料が得られるまで900〜
1500℃の温度に不活性雰囲気内、真空、或いは
アンモニアガスの存在下において加熱すること
を特徴とする方法に関する。 本発明は又、ケイ素含有プリセラミツクポリマ
ーをアンモニアガスの存在下において900℃まで
の熱的段階順序において及び900℃を越える温度
を含む温度において加熱することを特徴とする炭
素割合の減少したセラミツク材料の製造方法に関
する。「熱的段階順序」とは、所望の炭素減少を
確実に得るために十分に遅い速度で900℃以上に
温度を上昇することを意味する。 本発明はケイ素含有プリセラミツクポリマーを
アンモニア含有雰囲気に約550〜800℃の温度にプ
リセラミツクポリマーの炭素割合を減少するに十
分な時間曝露することにより行われる。好ましく
は、本発明はケイ素含有プリセラミツクポリマー
はアンモニア含有雰囲気に約600〜800℃の温度に
おいてプリセラミツクポリマーの炭素割合を減少
するに十分な時間曝露することにより行われる。
次いで、炭素割合の減少したプリセラミツクポリ
マーを不活性雰囲気或いは真空下或いはアンモニ
アガスの存在下において高温に焼成することによ
りセラミツク材料に転換する。 550〜800℃において存在するアンモニア含有雰
囲気はプリセラミツクポリマーが550〜800℃の温
度範囲において加熱される場合には少なくとも１
容量％のアンモニアを含有しなければならない。
550〜800℃の範囲に存在するアンモニア含有雰囲
気は０〜95容量％の不活性ガス及び５〜100容量
％のアンモニアガスを含有するのが好ましい。
550〜800℃の範囲に存在するアンモニア含有雰囲
気は最も好ましくは約０〜78容量％の不活性ガス
及び22〜100容量％のアンモニアガスを含有する。
プリセラミツクポリマーは550〜800℃の温度範囲
においてこのアンモニア含有雰囲気に曝露されな
ければならない。通常プリセラミツクポリマーは
プリセラミツクポリマーをセラミツク材料に転換
する材料に約室温から約900〜1500℃の高温まで
加熱される。550〜800℃の範囲以外の全ての他の
温度においては、プリセラミツクポリマーは所望
に応じてプリセラミツクポリマーはアンモニア含
有雰囲気に曝露されてもされなくても良い。即ち
550〜800℃の温度範囲以外においてはプリセラミ
ツクポリマーはアルゴン、窒素などの不活性ガス
雰囲気、或いは真空下或いはアンモニアの存在下
において高温に加熱される。 プリセラミツクポリマーは550〜800℃の温度範
囲においてはアンモニア含有雰囲気に曝露される
ことが必要であるが、プリセラミツクポリマーは
プリセラミツクポリマーが550〜800℃の範囲にあ
る全期間においてアンモニア含有雰囲気に曝露さ
れることは必要ではない。例えばプリセラミツク
ポリマーを600℃の温度まで不活性雰囲気下に加
熱し、次いで600℃において炭素を所望の割合ま
で減少させるに十分な時間アンモニア含有雰囲気
に曝露し、次いで加熱を不活性雰囲気下において
高温まで継続することが可能である。プリセラミ
ツクポリマーは550〜800℃の全温度範囲のある温
度或いはある短い温度範囲においてプリセラミツ
クポリマーの炭素割合を所望割合に減少させるに
十分な時間アンモニア含有雰囲気に曝露されなけ
ればならない。最大の炭素割合の減少を得るため
には、プリセラミツクポリマーは全550〜800℃温
度範囲内においてアンモニア含有雰囲気に曝露さ
れることが好ましい。 本発明の一つの目的はケイ素含有セラミツク材
料の炭素割合をコントロールする方法を提供する
ことである。その様なコントロールはケイ素含有
プリセラミツク材料のケイ素含有セラミツクへの
転換に際して熱分解条件を調整することにより得
られる。得られるセラミツク材料の炭素割合はア
ンモニア含有雰囲気内のアンモニア濃度を調整す
ることによりコントロールされる。一般的に、ア
ンモニア含有雰囲気内のアンモニア濃度が高けれ
ば高い程得られるセラミツク材料の炭素割合の減
少が大きくなる。炭素割合は又、アンモニア含有
雰囲気への曝露が550〜800℃の温度範囲内におい
て行われる初期温度を変えることによりコントロ
ールされる。一般的に、プリセラミツクポリマー
が550〜800℃の範囲におけるより低い温度におい
てアンモニア含有雰囲気に曝露される場合に、得
られるセラミツク材料中のより低い炭素割合を期
待することが出来る。例えば、アンモニア含有雰
囲気内において550〜1000℃の温度において焼成
されるプリセラミツクポリマーからは700〜1000
℃の温度においてアンモニア含有雰囲気内におい
て調製される同様なプリセラミツクポリマーに対
比して、得られるセラミツク材料においてより低
い炭素割合を期待することが可能である。炭素割
合は又、プリセラミツクポリマーが550〜800℃の
温度範囲においてアンモニア含有雰囲気に曝露さ
れる時間を変えることによりコントロールされ
る。一般的により長い曝露時間の結果、得られる
セラミツク材料中のより低い炭素割合が得られ
る。炭素割合は又550〜800℃においてプリセラミ
ツクポリマーがアンモニア含有雰囲気に曝露され
る時間のパーセンテージを変化させることにより
コントロールされる。一般的にこのパーセンテー
ジが大きい程得られるセラミツク材料の炭素割合
が低くなる。例えば、プリセラミツクポリマーが
全550〜800℃温度範囲においてアンモニア含有雰
囲気に曝露される場合にはアンモニア含有雰囲気
に550〜800℃の範囲の半分（即ち、550〜675℃の
範囲のみ）に曝露された場合と比べてより低い炭
素割合が期待される。 この様に、得られるセラミツク材料の炭素割合
は幾つかの実験上の変数を変えることによりコン
トロールすることができる。最も低い炭素割合は
プリセラミツクポリマーを100容量％のアンモニ
アに全550〜800℃温度範囲に亘り十分に長い時間
曝露することにより得ることができることが期待
される。 ある炭素減少に対する曝露時間は用いられるプ
リセラミツクポリマー、プリセラミツクポリマー
の履歴及びプリセラミツクポリマーの大きさ及び
形状に応じて異る。ある炭素減少に必要とされる
条件は日常的な実験により求めるのが最良であ
る。例えば、同一の総括的な炭素減少を得るため
には数mm厚のプリセラミツクポリマー部品は10ミ
クロンの直径の繊維が必要とするよりもより広汎
なアンモニア含有雰囲気への曝露を必要とする。 本発明において使用されるアンモニアガスは実
質的に無水であることが好ましい。「実質的に無
水」とはアンモニアガスが約100ppm未満の水分
を含有することを意味する。100ppmより多量の
水分を含有するアンモニアを本発明において使用
することが可能であるが、しかし得られたセラミ
ツク材料はより多量の酸素を含有する。 本発明の方法により減少した割合の炭素を有す
るセラミツク材料が得られる。「減少した割合の
炭素」とは本発明を実施することにより得られる
セラミツク材料が550〜800℃の範囲におけるアン
モニア含有雰囲気への曝露が省略された以外は全
く同一にして調製されたセラミツク材料に比べて
より低い炭素割合を有することを意味する。好ま
しくは、炭素割合は非−アンモニア処理材料に比
べて約25重量％以上減少される。より好ましくは
炭素割合は非−アンモニア処理材料に比べて約50
重量％以上減少される。ある用途については、非
−アンモニア処理材料に比べて炭素を約90〜殆ん
ど100重量％減少させるのが好ましい。得られる
セラミツク材料が10重量％未満の炭素を含有する
のが好ましく、得られるセラミツク材料が約１重
量％を含有するのがより好ましく、得られるセラ
ミツク材料が約0.25重量％未満含有するのが最も
好ましい。勿論用途に応じてはその他の減少炭素
割合が好ましい場合がある。 上記炭素減少に加えて得られるセラミツク材料
の窒素含量の増大が一般的に観察される。更に、
炭素割合の減少したセラミツク材料は一般的に白
色、黄褐色或いは灰色である。アンモニア含有雰
囲気に全く曝露されないか炭素割合を相当に減少
するに十分な時間曝露されなかつたセラミツク材
料は一般的に黒色である。しかしながら、本発明
を実施することにより炭素割合が減少している
が、なお黒色であるセラミツク材料を製造するこ
とができる。重要であるのはセラミツク材料中の
減少した炭素割合であり、セラミツク材料の色で
はない。セラミツク材料の色はセラミツク材料に
おける炭素減少の単純な標識として使用すること
ができる。 本発明において使用するに適したケイ素含有プ
リセラミツクポリマーとしてはポリカーポシラン
類、ポリシラザン類、ポリシラン類、オルガノシ
ルセスキオキサン含有ゾルーゲル類及びオルガノ
ポリシロキサン類などが挙げられる。本発明にお
いて使用するのに適したケイ素含有プリセラミツ
クポリマーは高温においてセラミツク材料に転換
され得るものでなければならない。本発明におい
て使用されるプリセラミツク材料は少なくとも40
重量％の収率でセラミツク材料に転換されること
ができることが好ましい。ケイ素含有プリセラミ
ツクポリマーの混合物も又本発明において使用す
ることができる。混合物とは各種プリセラミツク
ポリマーの物理的混合物及びプリセラミツクポリ
マーとその中の１以上の構造単位の混合物の両者
を意味する。即ち、ポリカルボシラン及びオルガ
ノポリシロキサン単位の両者を含有するプリセラ
ミツクポリマーが本発明において有用である。 本発明において使用するのに適したポリカルボ
シラン類の具体例としては、ヤジマ等
（Yajimaet al）により米国特許第4052430号
（1977年10月４日発行）、第4100430号（1978年７
月11日発行）、第4159259号（1979年６月26日発
行）、第4220600号（1980年９月２日発行）、第
4283376号（1981年８月11日発行）、第4336215号
（1982年６月22日発行）、第4342712号（1982年８
月３日発行）、第4347347号（1982年８月31日発
行）、第4358576号（1982年11月９日発行）、第
4359559号（1982年11月16日発行）、第4399232号
（1983年８月16日発行）、及び第4455414号（1984
年６月19日発行）各明細書に記載されているよう
なポリカルボシラン類が挙げられる。本発明にお
いて使用するに適したその他のポリカルボシラン
類としてはイワイ等（Iwai et al.）により米国
特許第4377677号（1983年３月22日発行）の方法
により製造されるポリカルボシラン類、シリング
ジユニア等（Sehilling，Jr.et al.）により米国
特許第4414403号（1983年11月８日発行）明細書
に記載されているような分岐ポリカルボシラン類
及び英国特許第2106528号に記載されているポリ
カルボシラン類などが挙げられる。ブジヤルスキ
ー（Bujalski）により米国特許出願第678122号
（1984年12月４日出願）に記載されているポリカ
ルボシラン類も又本発明において使用することが
できる。その他のポリカルボシラン類も又本発明
において有用である。 本発明において使用するのに適したポリシラザ
ン類としては例えばガウル（Gaul）により米国
特許第4312970号（1982年１月26日発行）、第
4340619号（1982年７月20日発行）、第4395460号
（1983年７月26日発行）及び第4404153号（1983年
９月13日発行）に記載されているようなポリシラ
ザン類が挙げられる。適当なポリシラザン類とし
てはハルスカ（Haluska）により米国特許第
4482689号（1984年11月13日発行）及びセイフエ
ルス等（Seyferth et al.）により米国特許第
4397828号（1983年８月９日発行）に記載されて
いるようなものが挙げられる。本発明において使
用するのに適したその他のポリシラザン類として
はキヤナデイ（Cannady）により米国特許出願
第555755号（1983年11月28日出願）、第627260号
（1984年７月２日出願）、及び第689258号（1985年
１月７日出願）、ブジヤルスキ（Bujalski）によ
り米国出願第653003号（1984年９月21日出願）、
及びバネー等（Baney et al.）により米国特許出
願第652938号（1984年９月21日出願）及び第
653939号（1984年９月21日出願）に開示されてい
る。その他のポリシラザン類も又本発明において
適当である。 本発明において使用するのに適したポリシラン
類としては例えばバネー等（Baney et al.）によ
り米国特許第4298558号（1981年11月３日発行）、
第4298559号（1981年11月３日発行）、第4310651
号（1982年１月12日発行）、第4314956号（1982年
２月９日発行）、及びRe.31447号（1983年11月22
日発行）に記載されるポリシラン類が挙げられ
る。その他の適当なポリシラン類はバネー
（Baney）により米国特許第4310481号（1982年１
月12日発行）、及び第4310482号（1982年１月12日
発行）、及びハルスカ（Haluska）により米国特
許出願第647329号（1984年９月４日出願）に記載
されている。その他のポリシラン類も又本発明の
実施において有用である。 本発明において有用な適当なオルガノシルセス
キオキサン含有ゾルーゲル類としては、例えばジ
ヤニユアリー（January）により米国特許第
4472510号（1984年９月18日発行）により記載さ
れているオルガノシルセスキオキサン含有ゾルー
ゲルが挙げられる。その他のオルガノシルセスキ
オキサン含有ゾルーゲル類も又本発明において有
用である。 本発明に有用なオルガノポリシロキサン類とし
ては例えばヤジマ等（Yajima et al.）により米
国特許第4152509号（1979年５月１日発行）に記
載されるホウ素含有オルガノポリシロキサン類が
挙げられる。その他のポリオルガノシロキサン類
も又本発明において有用である。 好ましいケイ素含有プリセラミツクポリマーと
してはポリカルボシラン類及びポリシラザン類が
挙げられる。 本発明において使用するのに適したポリカルボ
シラン類はSi及びＣを主骨格元素として−（−
SiCH2−）−単位の形態で含有する。本発明にお
いて有用なポリカルボシラン類は又主骨格元素と
してのSi及びＣに加えて酸素を骨格元素として含
有してもよい。酸素は製造或は取扱いに際して導
入してもよく、或いはカルボシラン中に設計して
導入してもよい。存在する酸素の量は約10重量％
未満であり、より好ましくは約５重量％未満であ
り、最も好ましくは１重量％未満である。その他
の元素も又Si，Ｃ及びＯに加えて主たる骨格元素
として存在してもよい。しかしながら、これらの
その他の元素は約１重量％未満で存在すべきであ
り、好ましくは痕跡割合（即ち0.1重量％未満）
においてのみ存在すべきである。適当なカルボシ
ラン類は公知の方法により製造される。 好ましいポリカルボシラン類は米国特許第
4052430号及び第4100233号明細書に記載されるよ
うなポリシラン類の熱的重縮合により調製するこ
とができる。 より好ましいポリカルボシラン類は該ポリシラ
ン或いはポリシラン類を300〜700℃の温度におい
て不活性ガス、水素或いは真空中において熱的に
分解及び重縮合させることにより調製することが
でき、該ポリシラン或いはポリシラン類は下記一
般式で表わされる環状ポリシラン類として （R1R2Si）ｎ 及び下記一般式で表わされる線状ポリシラン類 よりなる群から選ばれる 〔式中ｎは４以上であり、ｍは２以上であり、
R1，R2，R3、及びR4は独立に水素、１〜４の炭
素数を有するアルキル基、フエニル基、−Si（R5）
3（R5は１〜４の炭素数を有するアルキル基及び
ハロゲン基である）を表わす〕。アルキル基とし
てのR1，R2，R3、及びR4、及びR5の具体例とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル
基が挙げられる。ハロゲン基としてのR1，R2，
R3、及びR4の具体例としては塩素及び臭素が挙
げられ、塩素が好ましい。最も好ましいポリカル
ボシランはドデカメチルシクロヘキサシラン或い
はポリジメチルシランの熱分解及び重縮合により
調製される。 本発明において使用するのに適したポリシラザ
ン類はR3SiNH含有シラザンポリマーが挙げられ
る。本発明において特に有用なR3SiNH含有ポリ
マーは米国特許第4212970号及び第4340619号及び
米国特許出願番号第555755号（1983年11月28日出
頭）に記載されている。 米国特許第4312970号明細書に記載されている
シラザンポリマーは不活性な実質的に無水の雰囲
気内において下記一般式で表わされるオルガノク
ロロシラン或いはオルガノクロロシランの混合物
R′cSiCl(4-c) を下記一般式を有するジシラザン （R3Si）2NH と25℃〜300℃の範囲の温度において副生する揮
発性生成物を蒸留しながら反応させることにより
調製される。上記式中においてR′はビニル基、
フエニル基及び１〜３の炭素数を有するアルキル
基よりなる群から選ばれ、Ｒはビニル基、水素、
フエニル基及び１〜３の炭素数を有するアルキル
基よりなる群から選ばれ、及びｃは１〜２の値を
有する。 米国特許第4312970号のオルガノクロロモノシ
ラン類は下記一般式を有するものである： R′cSiCl(4-c) （式中R′はビニル基或いは１〜３の炭素数を
有するアルキル基或いはフエニル基である）。こ
の様に本発明において有用であると考えられてい
る基はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル
基、及びフエニル基である。これらのR′基は全
て同一であつても或いは異つたものであつてもよ
い。これらのオルガノクロロモノシラン類は普通
の商品の薬品であり、市販されているのでそれら
の製法についての説明は必要でないように思われ
る。ｃの値は１又は２である。即ち、単一の有機
基置換シラン類例えばCH3SiCl3，C6H5SiCl3，
CH2＝CHSiCl3，CH3CH2SiCl3或いはCH3
（CH2）2SiCl3及び二重有機置換シラン類例えば
（CH3）2SiCl2，（C2H5）2SiCl2及び（CH2＝CH）
（CH3）SiCl2などである。その様なシラン類の混
合物例えばCH3SiCl3と（CH3）2SiCl2を使用する
こともできる。オルガノクロロシラン混合物が使
用される場合にはジオルガノ置換ケイ素原子の単
位の数はモノオルガノ置換ケイ素原子の単位の数
を越えないのが好ましい。 米国特許第4340619号明細書のシラザンポリマ
ーは不活性な実質的に無水の雰囲気内において下
記一般式で表わされる塩素含有ジシラン或いは塩
素含有ジシラン類の混合物： （CldR′eSi）2 下記一般式を有するジシラザン： （R3Si）2NH と25℃〜300℃の範囲の温度において副生した揮
発性生成物を蒸留しながら接触させ反応させるこ
とによつて製造される。上記式中においてR′は
ビニル基、フエニル基及び１〜３の炭素原子を有
するアルキル基より選ばれ、Ｒはビニル基、水
素、フエニル基及び１〜３の炭素原子を有するア
ルキル基から選ばれ、ｄは0.5〜３の値を有し、
ｅは０〜2.5の値を有し、（ｄ＋ｅ）の合計は３に
等しい。 米国特許第4340619号の塩素含有ジシラン類は
下記一般式を有するジシラン類である： （CldR′eSi）2 （式中R′はビニル基、１〜３の炭素数を有す
るアルキル基或いはフエニル基である）。この様
にR′基は全て同一或いは異つてもよい。これら
の塩素含有ジシラン類はハロシラン類を製造する
ための直接法から得られる残渣中に存在するもの
であり得る〔イーボーン、Ｃ、「有機ケイ素化合
物」、バターワース サイエンテイフイツク パ
ブリケーシヨンズ、ロンドン、（Eaborn，Ｃ，
“Organosilicon Compounds”Butterworth
Scientific Publications，London）、1960年１
頁〕。この直接法はケイ素金属と脂肪族ハロゲン
化物、一般的には通常塩化メチルの間における触
媒通常は銅の存在下における高温での反応であ
り、クロロシラン類を生成するものである。上記
塩素含有ジシラン類についてはｄ及びｅの値は
各々0.5〜３及び０〜2.5であり（ｄ＋ｅ）の合計
は３に等しい。塩素含有ジシラン類の具体例とし
ては〔Cl（CH3）2Si〕2，〔Cl2CH3Si〕2，
〔Cl2C2H5Si〕2，〔Cl（C6H5）2Si〕2及び〔Cl2CH2＝
CHSi〕2が挙げられる。モノシラン類も又上記塩
素含有ジシラン類との混合物として使用すること
ができる。具体例としてはCH3SiCl3，
（CH3）2SiCl2，Ｈ（CH3）2SiCl，（CH3）3SiCl，
（CH2＝CH）（CH3）2SiCl，（C2H5）2SiCl2，
C6H5SiCl3、並びに（C6H5）2SiCl2及び
（C6H5）3SiClが挙げられる。ポリシラザンポリマ
ーを本発明に使用するために米国特許第4340619
号明細書に従つて製造する場合にはジオルガノ置
換水素原子の単位がモノオルガノ置換水素原子の
単位の数を越えないような塩素含有ジシラン特の
混合物を使用するのが好ましい。 米国特許出願第555755号明細質のシラザンポリ
マーは不活性な実質的に無水の雰囲気内において
トリクロロシランをジシラザンと25℃〜300℃の
範囲の温度において副生した揮発性生成物を除去
しながら接触させ反応させることにより調製され
る。この場合において該ジシラザンは下記一般式
を有する： （R3Si）2NH （式中Ｒはビニル基、水素、フエニル基及び１
〜３の炭素原子を有するアルキル基よりなる群か
ら選ばれる）。熟成したトリクロロシラン内にお
ける何等かの成分、おそらくは加水分解生成物が
このR3SiNH含有シラザンポリマーの製造におい
て有害であるように思われる。その様な汚染トリ
クロロシラン類は適当に蒸留により精製すること
が出来る。その他の精製方法も又用いることがで
きる。又、初期反応発熱が最少に保たれるように
反応物質を添加するのが好ましい。一つの反応物
質を他の反応物質にゆつくり加えるか、或いは添
加される反応物質を冷却するか或いは反応の発熱
を低く保つために反応容器が冷却される。その他
の方法或いは方法の組合せも又用いることができ
る。一般的に反応は発熱による初期反応温度が約
50℃未満、最も好ましくは35℃未満であるように
反応を制御するのが好ましい。一般的に、精製ト
リクロロシランが用いられ、且つ初期反応発熱が
注意深く制御された場合により再現性のある結果
が得られる。 米国特許第4312970号、米国特許第4340619号及
び米国特許出願第555755号明細書における第二の
反応物質は一般式（R3Si）2NHで表わされるジシ
ラザンである。この式におけるＲはビニル基、水
素、１〜３の炭素数のアルキル基或いはフエニル
基である。従つて、この式の目的のためにはＲは
水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル
基及びフエニル基で表わされる。この式における
各Ｒ基は同一であつても或いは異つてもよい。こ
れらのジシラザン類としては例えば次のものが挙
げられる： 〔（CH3）3Si〕2NH，〔C6H5（CH3）2Si〕2NH，
〔（C6H5）2CH3Si〕2NH，〔CH2＝CH
（CH3）2Si〕2NH，〔CH2＝CH（CH3）
C6H5Si〕2NH，〔CH2＝CH（C6H5）2Si〕2NH，
〔CH2＝CH（C2H5）2Si〕2NH，〔CH2＝CH
（CH3）2Si〕2NH及び〔CH2＝CH（C6H5）
C2H5Si〕2NH。 米国特許第4312970号及び第4340619号、及び米
国特許出願第555755号の各明細書に記載される反
応物質は不活性な、実質的に無水の雰囲気中に一
緒に入れられる。「不活性」とは反応が例えばア
ルゴン、窒素或いはヘリウムのような不活性ガス
の雰囲気下において行われることを意味する。
「実質的に無水」とは反応が好ましくは完全に無
水の雰囲気内において行われるのが良いが、しか
し、微少量の水分は許容し得ることを意味する。 これらの反応物質が互に米国特許第4312970号
及び第4340619号及び米国特許出願第555755号明
細書に記載されるように接触される場合には中間
物質のアミノ化合物を形成する反応が開始する。
加熱時に、追加のアミノ化合物が形成され、継続
して加熱するとR3SiClが反応液から蒸留され、
シラザン重合体が形成される。これらの物質の添
加順序は重要であるとは思われない。温度がより
高く上昇されると、より多くの縮合が起こり、架
橋が起こり、連鎖停止剤として作用する混合物か
ら蒸留されない残存R3Si−を生ずる。この制御
により反応を如何なる時点においても停止して、
殆ど如何なる所望の粘度をも得ることが可能とな
る。この反応の望ましい温度範囲は25℃〜300℃
である。この反応の好ましい温度範囲は125℃〜
300℃である。反応時間の長さは用いられる温度、
及び達成したい粘度に応じて異る。「揮発性生成
物」とは上記反応により形成される蒸留可能な副
生成物を意味する。これらの物質は
（CH3）3SiCl，（CH2＝CH）（C6H5）2SiCl，CH3
（C6H5）2SiCl，（CH3）2C6H5SiCl及び（CH2＝
CH）（CH3）2SiClにより表わすことができる。場
合によりこの方法はこれらの物質を反応混合物か
ら除去するために熱と共に真空の使用を必要とす
ることがある。 好ましくは、本発明の実施に用いられるプリセ
ラミツクポリマーは約50〜300℃、最も好ましく
は70〜200℃の範囲の軟化点を有する。その様な
軟化点はプリセラミツク繊維の公知の紡糸技術に
よる形成を可能にする。 プリセラミツクポリマーがアンモニアで処理さ
れた後に、処理されたプリセラミツクポリマーを
混合物がセラミツク材料に転換されるまで少なく
とも900℃の高温に焼成する。若し、プリセラミ
ツクポリマーが十分な粘度であり、或いはそれが
十分に低い溶融温度を有する場合には、それを先
ず成形し、次いでアンモニアで600〜800℃におい
て処理した後、最後に熱分解して繊維のような減
少炭素セラミツク成形品を得ることができる。 しかしながら、一般的にはプリセラミツク製品
をアンモニアに曝露するか或いは高温に焼成する
前に不融性にするのが好ましい。熱分解前に不融
性にされなかつた製品は溶融する可能性があり、
おそらく熱分解時に融着する。これらのプリセラ
ミツクポリマーは空気或いは空気含有水蒸気で比
較的低温において硬化（即ち不融化）することが
できる。R3SiNH含有ポリシラザン類は又比較的
低温において一般式RbSiX(4-b)或いはMXoで表わ
される反応性金属ハロゲン化物でR3SiNH含有シ
ラザンポリマーの軟化点より低温においてシラザ
ンポリマーを不融化するのに十分な時間処理する
ことにより硬化することもできる。この場合にお
いてＲはビニル基、水素、フエニル基、及び１〜
３の炭素数を有するアルキル基よりなる群から選
ばれ、Ｍは原子価ｎの金属原子であり、Ｘは塩素
及び臭素よりなる群から選ばれるハロゲン元素で
あり、ｂは0.1或いは２の値を有し、該反応性金
属ハロゲン化物はR3SiNH−末端保護基より少な
い炭素原子を有し、該反応性金属ハロゲン化物は
少なくとも２個のハロゲン原子を有する。一般式
MXoで表わされる適当な反応性金属ハロゲン化
物としてはBCl3，BBr3，PCl3，PBr3，ZrCl4及
びSnCl4が挙げられる。一般式RbSiX(4-b)で表わ
される適当な反応性金属ハロゲン化物としては
HSiCl3，SiCl4，CH3SiCl3，CH3CH2SiCl3，
C6H5SiCl3，CH＝CHSiCl3，（CH3）2SiCl2などが
挙げられる。好ましい反応性金属ハロゲン化物と
してはHSiCl3及びSiCl4が挙げられる。各種反応
性金属ハロゲン化物の混合物が又使用されてもよ
い。「比較的低温」とはプリセラミツクポリマー
の軟化点より低い温度を意味する。典型的にはプ
リセラミツク成形製品は室温〜約170℃の範囲の
温度において処理することにより不融化される。 プリセラミツクポリマーはセラミツクタイプの
充填剤を充填することが出来（必要に応じて）、
その後アンモニアで処理され、少なくとも900℃
に調整されて減少された炭素含有セラミツク材料
或いは減少炭素含有セラミツク製品を得ることが
出来る。 これらのプリセラミツクポリマーは用途に応じ
て充填された状態及び未充填の状態のいづれかに
おいても使用することが出来る。即ち、本発明の
範囲内においては基材を充填或いは未充填プリセ
ラミツクポリマーで被覆し、被覆製品をアンモニ
アで処理し、次いで基材を加熱してセラミツク被
覆製品を製造することが含まれる。充填剤及び補
助剤は三本ロールミル上において単にプリセラミ
ツクポリマーを充填剤と混合し、ミル上を数回通
過させることにより混合することができる。或い
は又、プリセラミツクポリマーを溶媒中におき、
充填剤及び補助剤をそれに添加し、混合後溶媒を
除去して充填混合物を得ることができる。被覆は
通常の手段により行うことができる。用いられる
手段は用いられる混合物及び基材並びに用いられ
る用途に応じて異る。即ち、これらの材料をハケ
塗り、ロール塗り、浸漬或いはスプレーすること
ができる。充填された状態において混合物を基材
上にコテで塗付けることが必要な場合がある。こ
れらのプリセラミツクポリマーは又セラミツク材
料との浸潤物或いは複合体のマトリツクス材料と
しても使用される。その他の用途は本明細書を考
慮して当業者には明らかであろう。 〔実施例〕 当業者が本発明をより良好に評価且つ理解する
ように以下の実施例を示す。特に断りのない限り
全ての％は重量％である。 以下の実施例において用いられた分析方法は下
記の通りである： 炭素及び窒素はイタリーのカルロエルバストル
メンタジオン（Carlo Erba Strumentazione）
により製造されるＣ，Ｈ，Ｎ元素分析計1106型で
測定した。試料を1030℃において燃焼し、650℃
において酸化クロミウム床、及び650℃において
銅床の上を通した。生成したN2及びCO2を次い
で分離し、熱伝導度検出器を用いて検出した。 針入温度は1091型デユポンデイスクメモリー
（Model 1091 DuPont Disk Memory）及びデ
ユポン943型サーモメカニカルアナライザー
（Dupont Model 943 Thermomechanical
Analyzer）を付属したデユポンインスツルメン
ツサーモアナライザー1090型（Dupont
Instruments Thermoanalyzer Model 1090）を
用いて測定した。針入温度は軟化点に関連するも
のである。 引張強度及び弾性率はコンピユータ制御された
流体圧あご部及び500gの荷重セルを備えたイン
ストロンテスター1122型（Instron tester Model
1122）を用いて単一フイラメントについて測定し
た。使用した操作はASTM3379−75と同様であ
つた。 実施例 １ 米国特許第4340619号明細書に概説される方法
を用いてプリセラミツクポリマーを調製した。直
接法から得られたジシランの混合物をヘキサメチ
ルジシランと反応させた。ジシランの混合物は
58.2重量％のCl2CH3SiSiCH3Cl2、32.5重量％の
Cl2CH3SiSi（CH3）2Cl、7.9重量％のCl（CH3）2SiSi
（CH3）2Cl、及び1.2重量％の低沸点不純物を含有
していた。ヘキサメチルジシラザンはこのジシラ
ン混合物にジシラン混合物中に存在するSi−Clの
モル当り0.75モルのヘキサメチルジシラザンに等
しい割合で添加した。得られた混合物を75℃に加
熱し、15分間保持した。温度を次いで1.1℃／分
の速度で190℃に上昇させた。全ての反応工程は
アルゴン雰囲気下において行つた。揮発分は加熱
工程を通じて蒸留により除去した。得られたシラ
ザンポリマーは約86℃の針入温度を有した。 このプリセラミツクポリマーを先ず20mlの50〜
70メツシユ分級砂、10mlの80〜100メツシユ分級
砂及び125メツシユのスクリーンよりなるフイル
ターを通した。この過されたプリセラミツクポ
リマーから各々0.01インチ（約0.25mm）直径の26
個の孔を含有する紡糸口金を通した押出しにより
138℃の温度において繊維を調製した。平均50μ
直径の繊維が得られた。この繊維を65℃において
加湿空気（室温において100％相対湿度）中で繊
維上に加湿空気を約８立方フイート／時間（efh）
（約0.216立方メートル／時間）の割合で通過させ
ることにより17時間硬化させた。この硬化繊維は
トルエンに不溶であつた。 この硬化繊維を次いで各種雰囲気条件下におい
て1200℃に焼成した。繊維試料（約0.1〜0.2g）
をアストロインダストリーズモデルA744（Astro
Industries Model A744）チユーブ炉内の２イン
チ直径、36インチ長（約３cm直径、約91cm長）の
アルミナチユーブに入れた。このチユーブの両端
を密封した。このチユーブを次いで排気し、系か
ら空気を除去するために２回アルゴンを再充填し
た。所望組成の雰囲気を次いで管内を1200c.c.／分
の割合で通過させた。ガスの流れが開始されると
繊維試料を３℃／分の速度で1200℃に加熱した。
試料が1200℃に到達すると炉の電源を切り試料を
冷却させた。アンモニアガス流は試料が800℃に
冷却するまで保持させた。アルゴンガスが稀釈剤
として用いられた。結果を表に示す。アンモニ
アを含有しない実験を比較目的のためにのみ示
す。
【表】
得られたセラミツク繊維は全ての場合において
焼成時に融着しなかつた。得られたセラミツク繊
維は約2.3−2.4g／cm3の密度を有した。 本実施例はこのプリセラミツク繊維を焼成時に
アンモニアに曝露した結果炭素割合が相当に減少
し、窒素割合が相当に増大したセラミツクが得ら
れることを明らかに示している。得られたセラミ
ツクにおける炭素減少量は少なくとも部分的には
焼成過程におけるアンモニア濃度に依存する。こ
のプリセラミツク繊維の少なくとも2.5容量％の
アンモニアを含有する雰囲気に曝露した結果、相
当に炭素割合の減少したセラミツク材料が得られ
る。 実施例 ２ 本例においては実施例１で説明した同一の硬
化、プリセラミツクポリマー繊維が使用された。
焼成方法は全ての場合においてアルゴン中の22容
量％のアンモニアが使用され、アンモニア含有雰
囲気がこの焼成方法において各種温度において純
粋アルゴンで置換された他は実施例１に用いられ
た方法と同一であつた。焼成はアルゴン雰囲気を
用いて1200℃まで継続された。結果を表に示
す。表における「NH3中断温度℃」とはアン
モニア処理が停止され、アルゴン雰囲気と置換さ
れた温度である。
焼成時に融着しなかつた。得られたセラミツク繊
維は約2.3−2.4g／cm3の密度を有した。 本実施例はこのプリセラミツク繊維を焼成時に
アンモニアに曝露した結果炭素割合が相当に減少
し、窒素割合が相当に増大したセラミツクが得ら
れることを明らかに示している。得られたセラミ
ツクにおける炭素減少量は少なくとも部分的には
焼成過程におけるアンモニア濃度に依存する。こ
のプリセラミツク繊維の少なくとも2.5容量％の
アンモニアを含有する雰囲気に曝露した結果、相
当に炭素割合の減少したセラミツク材料が得られ
る。 実施例 ２ 本例においては実施例１で説明した同一の硬
化、プリセラミツクポリマー繊維が使用された。
焼成方法は全ての場合においてアルゴン中の22容
量％のアンモニアが使用され、アンモニア含有雰
囲気がこの焼成方法において各種温度において純
粋アルゴンで置換された他は実施例１に用いられ
た方法と同一であつた。焼成はアルゴン雰囲気を
用いて1200℃まで継続された。結果を表に示
す。表における「NH3中断温度℃」とはアン
モニア処理が停止され、アルゴン雰囲気と置換さ
れた温度である。
【表】
得られたセラミツク繊維は全ての場合において
焼成時に融着しなかつた。得られたセラミツク繊
維は約2.3g／cm2の密度を有した。 本実施例はアンモニア含有雰囲気が焼成温度が
600℃より高い時点において存在するならば得ら
れるセラミツク材料に炭素の減少を得ることが可
能であることを示している。アンモニア含有雰囲
気が焼成過程において600℃より相当に低い温度
において存在する場合には、この実験の条件下に
おいては、このタイプのプリセラミツクポリマー
については殆んど炭素減少を期待することができ
ない。しかしながら、プリセラミツクポリマーの
アンモニア含有雰囲気への曝露時間が増大される
ならば約550〜600℃の温度においても炭素減少を
得ることが可能であることが期待される。 実施例 ３ 本例においては実施例１と同一の硬化されたプ
リセラミツク繊維を用いた。焼成方法は全ての場
合においてアルゴン中の22容量％のアンモニアが
使用され、アンモニア含有雰囲気が焼成方法にお
いて各種温度において開始された他は実施例１に
用いられた方法と同様であつた。焼成方法はアル
ゴン雰囲気を用いて開始された。所定の温度にお
いてアルゴンを22容量％のアンモニア雰囲気と置
換し、加熱を1200℃まで継続した。結果を表に
示す。アンモニアを含有しない実験を比較目的の
ためにのみ示す。表における「NH3−開始温
度℃」はアルゴンパージを停止し、アンモニア含
有雰囲気で置換した時点における温度である。
焼成時に融着しなかつた。得られたセラミツク繊
維は約2.3g／cm2の密度を有した。 本実施例はアンモニア含有雰囲気が焼成温度が
600℃より高い時点において存在するならば得ら
れるセラミツク材料に炭素の減少を得ることが可
能であることを示している。アンモニア含有雰囲
気が焼成過程において600℃より相当に低い温度
において存在する場合には、この実験の条件下に
おいては、このタイプのプリセラミツクポリマー
については殆んど炭素減少を期待することができ
ない。しかしながら、プリセラミツクポリマーの
アンモニア含有雰囲気への曝露時間が増大される
ならば約550〜600℃の温度においても炭素減少を
得ることが可能であることが期待される。 実施例 ３ 本例においては実施例１と同一の硬化されたプ
リセラミツク繊維を用いた。焼成方法は全ての場
合においてアルゴン中の22容量％のアンモニアが
使用され、アンモニア含有雰囲気が焼成方法にお
いて各種温度において開始された他は実施例１に
用いられた方法と同様であつた。焼成方法はアル
ゴン雰囲気を用いて開始された。所定の温度にお
いてアルゴンを22容量％のアンモニア雰囲気と置
換し、加熱を1200℃まで継続した。結果を表に
示す。アンモニアを含有しない実験を比較目的の
ためにのみ示す。表における「NH3−開始温
度℃」はアルゴンパージを停止し、アンモニア含
有雰囲気で置換した時点における温度である。
【表】
＊ 如何なる時点においてもアンモニ
アが存在しなかつた。
得られたセラミツク繊維は全ての場合において
焼成時に融着しなかつた。得られたセラミツク繊
維は2.3〜2.4g／cm3の密度を有した。 本実施例は焼成温度が約700℃より低い際にア
ンモニア含有雰囲気が存在するならば得られるセ
ラミツク材料に炭素の減少が得られることを示し
ている。アンモニア含有雰囲気が焼成方法におい
て700℃よりもかなり高い温度においてのみ存在
する場合にはこのタイプのプリセラミツクポリマ
ーについては殆んど炭素減少を期待することがで
きない。 実施例 ４ 米国特許第4340619号明細書に概説される方法
を用いてもう一つのプリセラミツクポリマーを調
製した。直接法から得られたジシランの混合物と
フエニルビニルクロロシランをヘキサメチルジシ
ラザンと反応させた。ジシランの混合物は58.09
重量％のCl2CH3SiSiCH3Cl2、33.4重量％の
Cl2CH3SiSi（CH3）2Cl2、7.6重量％のCl
（CH3）2SiSi（CH3）2Cl、及び0.8重量％の低沸点不
純物を含有した。フエニルビニルクロロシランは
このジシラン混合物にジシランのモル当り0.2モ
ルの割合で添加した。ヘキサメチルジシラザンは
このジシラン混合物にジシラン混合物中に存在す
るSi−Clのモル％当り0.75モルのヘキサメチルジ
シラザンに相当する割合で添加した。得られた混
合物を75℃に加熱し、15分間保持した。温度を次
いで1.1℃／分の速度で230℃まで上昇させた。全
ての反応工程はアルゴン雰囲気下において行つ
た。揮発分は加熱工程を通じて蒸留により除去し
た。得られたシラザンポリマーは約70℃の軟化点
を有した。 144℃の紡糸温度を用いた他は実施例１と同一
の方法を用いて繊維を得た。この繊維は平均40ミ
クロンの直径を有した。この繊維を実施例１と同
様にして硬化させた。硬化繊維はトルエンに不溶
であつた。 この硬化繊維を実施例１と同様の各種雰囲気条
件下に1200℃まで焼成した。結果を表に示す。
アンモニアを含有しない実験を比較目的のために
のみ示す。
アが存在しなかつた。
得られたセラミツク繊維は全ての場合において
焼成時に融着しなかつた。得られたセラミツク繊
維は2.3〜2.4g／cm3の密度を有した。 本実施例は焼成温度が約700℃より低い際にア
ンモニア含有雰囲気が存在するならば得られるセ
ラミツク材料に炭素の減少が得られることを示し
ている。アンモニア含有雰囲気が焼成方法におい
て700℃よりもかなり高い温度においてのみ存在
する場合にはこのタイプのプリセラミツクポリマ
ーについては殆んど炭素減少を期待することがで
きない。 実施例 ４ 米国特許第4340619号明細書に概説される方法
を用いてもう一つのプリセラミツクポリマーを調
製した。直接法から得られたジシランの混合物と
フエニルビニルクロロシランをヘキサメチルジシ
ラザンと反応させた。ジシランの混合物は58.09
重量％のCl2CH3SiSiCH3Cl2、33.4重量％の
Cl2CH3SiSi（CH3）2Cl2、7.6重量％のCl
（CH3）2SiSi（CH3）2Cl、及び0.8重量％の低沸点不
純物を含有した。フエニルビニルクロロシランは
このジシラン混合物にジシランのモル当り0.2モ
ルの割合で添加した。ヘキサメチルジシラザンは
このジシラン混合物にジシラン混合物中に存在す
るSi−Clのモル％当り0.75モルのヘキサメチルジ
シラザンに相当する割合で添加した。得られた混
合物を75℃に加熱し、15分間保持した。温度を次
いで1.1℃／分の速度で230℃まで上昇させた。全
ての反応工程はアルゴン雰囲気下において行つ
た。揮発分は加熱工程を通じて蒸留により除去し
た。得られたシラザンポリマーは約70℃の軟化点
を有した。 144℃の紡糸温度を用いた他は実施例１と同一
の方法を用いて繊維を得た。この繊維は平均40ミ
クロンの直径を有した。この繊維を実施例１と同
様にして硬化させた。硬化繊維はトルエンに不溶
であつた。 この硬化繊維を実施例１と同様の各種雰囲気条
件下に1200℃まで焼成した。結果を表に示す。
アンモニアを含有しない実験を比較目的のために
のみ示す。
【表】
得られたセラミツク繊維は全ての場合において
焼成時に融着しなかつた。得られたセラミツク繊
維は約2.2〜2.3g／cm3の密度を有した。 本実施例はこのプリセラミツク繊維を焼成時に
アンモニアに曝露した結果、相当に炭素割合が減
少し、相当に窒素割合の増大したセラミツクが得
られることを明らかに示している。得られたセラ
ミツク中の炭素減少の量は少なくとも部分的に焼
成過程におけるアンモニア濃度に依存する。この
プリセラミツク繊維の少なくとも5.0容量％アン
モニアを含有する雰囲気の曝露の結果、相当に炭
素割合の減少したセラミツク材料が得られる。 実施例 ５ 本例においては実施例４と同様な硬化プリセラ
ミツクポリマー繊維を用いた。焼成方法はアルゴ
ン中の22容量％のアンモニアが全ての場合におい
て用いられ、アンモニア含有雰囲気が焼成時に各
種温度において純粋アルゴンで置換された他は実
施例４に用いられた方法と同一であつた。焼成は
アルゴン雰囲気を用いて1200℃まで継続された。
結果を表に示す。
焼成時に融着しなかつた。得られたセラミツク繊
維は約2.2〜2.3g／cm3の密度を有した。 本実施例はこのプリセラミツク繊維を焼成時に
アンモニアに曝露した結果、相当に炭素割合が減
少し、相当に窒素割合の増大したセラミツクが得
られることを明らかに示している。得られたセラ
ミツク中の炭素減少の量は少なくとも部分的に焼
成過程におけるアンモニア濃度に依存する。この
プリセラミツク繊維の少なくとも5.0容量％アン
モニアを含有する雰囲気の曝露の結果、相当に炭
素割合の減少したセラミツク材料が得られる。 実施例 ５ 本例においては実施例４と同様な硬化プリセラ
ミツクポリマー繊維を用いた。焼成方法はアルゴ
ン中の22容量％のアンモニアが全ての場合におい
て用いられ、アンモニア含有雰囲気が焼成時に各
種温度において純粋アルゴンで置換された他は実
施例４に用いられた方法と同一であつた。焼成は
アルゴン雰囲気を用いて1200℃まで継続された。
結果を表に示す。
【表】
得られたセラミツク繊維は全ての場合において
焼成時に融着しなかつた。得られたセラミツク繊
維は約2.2〜2.3g／cm3の密度を有した。 本実施例はこの特別のプリセラミツクポリマー
について焼成温度が焼成温度が約600℃より高い
時点においてアンモニア含有雰囲気が存在するな
らば得られるセラミツク材料に炭素の減少を得る
ことが可能であることを示している。アンモニア
含有雰囲気が本実施例の実験条件下において焼成
過程において600℃未満の温度においてのみ存在
する場合にはこのタイプのプリセラミツクポリマ
ーについては殆んど炭素減少を期待することが出
来ない。しかしながら、このプリセラミツクポリ
マーのアンモニア含有雰囲気への曝露時間が増大
されるならば約550〜700℃の温度においても炭素
減少が得られ得ることが期待される。 実施例 ６ 本例においては実施例４と同様の硬化プリセラ
ミツクポリマー繊維を用いた。焼成方法は全ての
場合においてアルゴン中22容量％のアンモニアが
使用され、アンモニア含有雰囲気が焼成方法にお
いて各種温度において開始された他は実施例４の
方法と同様であつた。焼成過程はアルゴン雰囲気
を用いて開始された。所定の温度においてアルゴ
ンを22容量％のアンモニア雰囲気で置換し、加熱
を1200℃まで継続した。結果を表に示す。アン
モニアを含有しない実験を比較目的のためにのみ
示す。
焼成時に融着しなかつた。得られたセラミツク繊
維は約2.2〜2.3g／cm3の密度を有した。 本実施例はこの特別のプリセラミツクポリマー
について焼成温度が焼成温度が約600℃より高い
時点においてアンモニア含有雰囲気が存在するな
らば得られるセラミツク材料に炭素の減少を得る
ことが可能であることを示している。アンモニア
含有雰囲気が本実施例の実験条件下において焼成
過程において600℃未満の温度においてのみ存在
する場合にはこのタイプのプリセラミツクポリマ
ーについては殆んど炭素減少を期待することが出
来ない。しかしながら、このプリセラミツクポリ
マーのアンモニア含有雰囲気への曝露時間が増大
されるならば約550〜700℃の温度においても炭素
減少が得られ得ることが期待される。 実施例 ６ 本例においては実施例４と同様の硬化プリセラ
ミツクポリマー繊維を用いた。焼成方法は全ての
場合においてアルゴン中22容量％のアンモニアが
使用され、アンモニア含有雰囲気が焼成方法にお
いて各種温度において開始された他は実施例４の
方法と同様であつた。焼成過程はアルゴン雰囲気
を用いて開始された。所定の温度においてアルゴ
ンを22容量％のアンモニア雰囲気で置換し、加熱
を1200℃まで継続した。結果を表に示す。アン
モニアを含有しない実験を比較目的のためにのみ
示す。
【表】
＊ 如何なる時点においてもアンモニ
アが存在しなかつた。
得られたセラミツク繊維は全ての場合において
焼成時に融着しなかつた。得られたセラミツク繊
維は約2.2〜2.3g／cm3の密度を有した。 本実施例は焼成温度が約700℃よりも低い時点
においてアンモニア含有雰囲気が存在するならば
得られるセラミツク材料に炭素の減少が得られる
ことが可能であることを示している。焼成過程に
おいて700℃よりも高い温度においてのみアンモ
ニア含有雰囲気が存在するならばこのタイプのプ
リセラミツクポリマーでかつこれらの特定の実験
条件下では、あまり炭素減少を期待できない。 実施例 ７ 米国特許出願第555755号明細書（1983年11月28
日出願）に概説した方法を用いてもう一つのポリ
シラザンプリセラミツクポリマーを調製した。こ
のプリセラミツクポリマーは１等量のトリクロロ
シランを2.25等量のヘキサメチルジシラザンと０
〜15℃において混合して調製した。この混合物を
室温で一晩保持し、次いで１℃／分の速度で250
℃に加熱した。この反応混合物を250℃で１時間
保持した。全ての反応工程はアルゴン雰囲気下に
おいて行つた。加熱時点において揮発分を蒸留に
より除去した。このプリセラミツクポリマーを冷
却し、トルエンに溶解し、0.45ミクロン膜を通し
て過後、真空下において分子蒸留器内において
250℃でストリツプ蒸留した。得られたプリセラ
ミツクポリマーは76℃の針入温度を有した。この
プリセラミツクポリマーを154℃の温度において
単一の0.02インチ（約0.5mm）のオリフイスを有
する溶融レオメータを用いて紡糸した。このプリ
セラミツク繊維は40〜50ミクロンの直径を有し
た。 これらのプリセラミツク繊維の一つの試料を実
施例１と同様の100容量％アンモニア雰囲気中に
おいて焼成した。これらの繊維はアンモニア熱分
解前に硬化しなかつた。1200℃までの熱分解後、
繊維は溶融し、融着していた。 これらのプリセラミツク繊維のもう一つの試料
を加湿空気に曝露して硬化させた。繊維を加湿空
気（約8cfh流量及び室温において100％相対湿度）
に曝露し、温度を2.7℃／時間の速度で35〜165℃
に上昇させた。 これらのプリセラミツク繊維のもう一つの試料
はトリクロロシランに曝露することにより硬化さ
せた。繊維をガラスチユーブ内で60℃に加熱し
た。アルゴンをトリクロロシランに０℃において
吹込み、次いで200ml／分の割合で繊維上に５分
間通過させた。繊維を次いで更に５分間純粋アル
ゴンでパージした。最後に繊維を約５mmHgにお
いて10分間真空蒸留させてから室温に冷却した。 これらの各種プリセラミツクポリマーの試料を
次いで実施例１と同一の方法を用いて100容量％
のアンモニア雰囲気に曝露した。結果を表に示
す。
アが存在しなかつた。
得られたセラミツク繊維は全ての場合において
焼成時に融着しなかつた。得られたセラミツク繊
維は約2.2〜2.3g／cm3の密度を有した。 本実施例は焼成温度が約700℃よりも低い時点
においてアンモニア含有雰囲気が存在するならば
得られるセラミツク材料に炭素の減少が得られる
ことが可能であることを示している。焼成過程に
おいて700℃よりも高い温度においてのみアンモ
ニア含有雰囲気が存在するならばこのタイプのプ
リセラミツクポリマーでかつこれらの特定の実験
条件下では、あまり炭素減少を期待できない。 実施例 ７ 米国特許出願第555755号明細書（1983年11月28
日出願）に概説した方法を用いてもう一つのポリ
シラザンプリセラミツクポリマーを調製した。こ
のプリセラミツクポリマーは１等量のトリクロロ
シランを2.25等量のヘキサメチルジシラザンと０
〜15℃において混合して調製した。この混合物を
室温で一晩保持し、次いで１℃／分の速度で250
℃に加熱した。この反応混合物を250℃で１時間
保持した。全ての反応工程はアルゴン雰囲気下に
おいて行つた。加熱時点において揮発分を蒸留に
より除去した。このプリセラミツクポリマーを冷
却し、トルエンに溶解し、0.45ミクロン膜を通し
て過後、真空下において分子蒸留器内において
250℃でストリツプ蒸留した。得られたプリセラ
ミツクポリマーは76℃の針入温度を有した。この
プリセラミツクポリマーを154℃の温度において
単一の0.02インチ（約0.5mm）のオリフイスを有
する溶融レオメータを用いて紡糸した。このプリ
セラミツク繊維は40〜50ミクロンの直径を有し
た。 これらのプリセラミツク繊維の一つの試料を実
施例１と同様の100容量％アンモニア雰囲気中に
おいて焼成した。これらの繊維はアンモニア熱分
解前に硬化しなかつた。1200℃までの熱分解後、
繊維は溶融し、融着していた。 これらのプリセラミツク繊維のもう一つの試料
を加湿空気に曝露して硬化させた。繊維を加湿空
気（約8cfh流量及び室温において100％相対湿度）
に曝露し、温度を2.7℃／時間の速度で35〜165℃
に上昇させた。 これらのプリセラミツク繊維のもう一つの試料
はトリクロロシランに曝露することにより硬化さ
せた。繊維をガラスチユーブ内で60℃に加熱し
た。アルゴンをトリクロロシランに０℃において
吹込み、次いで200ml／分の割合で繊維上に５分
間通過させた。繊維を次いで更に５分間純粋アル
ゴンでパージした。最後に繊維を約５mmHgにお
いて10分間真空蒸留させてから室温に冷却した。 これらの各種プリセラミツクポリマーの試料を
次いで実施例１と同一の方法を用いて100容量％
のアンモニア雰囲気に曝露した。結果を表に示
す。
【表】
硬化のない試料は溶融し、1200℃までの熱分解
時に融着した。硬化繊維は1200℃まで熱分解した
際に溶融或いは融着しなかつた。このプリセラミ
ツク材料の試料はアンモニアのないアルゴン雰囲
気下において高温に焼成した際に約10〜12重量％
の炭素含量を有する約60重量％収率の黒色セラミ
ツクを与えた。チヤーの色及び分析データに基づ
いてこのプリセラミツクポリマーの熱分解時にお
けるアンモニアへの曝露の結果セラミツク生成物
に相当な炭素減少が得られることが明らかであ
る。 実施例 ８ 本実施例において用いられたポリカーボシラン
はニツポンカーボン株式会社（104東京都中央区
八丁堀２−６−１、日本）から得られ、米国特許
第4052430及び第4100233号各明細書に記載される
方法により調製されたものと思われる。このポリ
カーボシランは外観が黄色であり、トルエン、キ
シレン、ｎ−ヘプタン、及びテトラハイドロフラ
ンに可溶であり、メタノール及び水には不溶であ
つた。IR分析は740及び830cm-1（SiCH3）、1020
及び1355cm-1（SiCH2Si）、2095cm-1（SiH）、
1255、1400、2900、及び2960cm-1（CH3）に吸収
を示した。このポリカーボシランは約160℃の針
入温度を有した。 このプリセラミツクポリマーからの繊維は二つ
の異なつた方法を用いて調製された。マルチフイ
ラメント繊維はポリマーを20ミクロンフイルター
を通して押出した後、26個の0.01インチ（約0.25
mm）の孔を有する防口を通して260℃の温度で押
出した。平均繊維直径は約20ミクロンであつた。
モノフイラメント繊維はポリマーを単一の0.02イ
ンチ（約0.5mm）直径のオリフイスを通して270℃
でポリマーを押出すことにより調製された。この
モノフイラメント繊維は約30ミクロンの直径を有
した。 このポリカルボシランプリセラミツクポリマー
の繊維を加湿空気（室温で100％相対湿度）中に
おいて150℃で４時間硬化させた。この硬化繊維
を次いで100容量％アンモニア中において実施例
１と同様の方法を用いて1200℃に焼成した。結果
を表に示す。アンモニアを含有しない実験を比
較目的のためにのみ示す。
時に融着した。硬化繊維は1200℃まで熱分解した
際に溶融或いは融着しなかつた。このプリセラミ
ツク材料の試料はアンモニアのないアルゴン雰囲
気下において高温に焼成した際に約10〜12重量％
の炭素含量を有する約60重量％収率の黒色セラミ
ツクを与えた。チヤーの色及び分析データに基づ
いてこのプリセラミツクポリマーの熱分解時にお
けるアンモニアへの曝露の結果セラミツク生成物
に相当な炭素減少が得られることが明らかであ
る。 実施例 ８ 本実施例において用いられたポリカーボシラン
はニツポンカーボン株式会社（104東京都中央区
八丁堀２−６−１、日本）から得られ、米国特許
第4052430及び第4100233号各明細書に記載される
方法により調製されたものと思われる。このポリ
カーボシランは外観が黄色であり、トルエン、キ
シレン、ｎ−ヘプタン、及びテトラハイドロフラ
ンに可溶であり、メタノール及び水には不溶であ
つた。IR分析は740及び830cm-1（SiCH3）、1020
及び1355cm-1（SiCH2Si）、2095cm-1（SiH）、
1255、1400、2900、及び2960cm-1（CH3）に吸収
を示した。このポリカーボシランは約160℃の針
入温度を有した。 このプリセラミツクポリマーからの繊維は二つ
の異なつた方法を用いて調製された。マルチフイ
ラメント繊維はポリマーを20ミクロンフイルター
を通して押出した後、26個の0.01インチ（約0.25
mm）の孔を有する防口を通して260℃の温度で押
出した。平均繊維直径は約20ミクロンであつた。
モノフイラメント繊維はポリマーを単一の0.02イ
ンチ（約0.5mm）直径のオリフイスを通して270℃
でポリマーを押出すことにより調製された。この
モノフイラメント繊維は約30ミクロンの直径を有
した。 このポリカルボシランプリセラミツクポリマー
の繊維を加湿空気（室温で100％相対湿度）中に
おいて150℃で４時間硬化させた。この硬化繊維
を次いで100容量％アンモニア中において実施例
１と同様の方法を用いて1200℃に焼成した。結果
を表に示す。アンモニアを含有しない実験を比
較目的のためにのみ示す。
【表】
＊ マルチフイラメント繊維
＊＊ モノフイラメント繊維
繊維は熱分解時に溶融或いは融着しなかつた。
得られたセラミツク繊維は2.3〜2.5g／cm3の範囲
の水を有した。得られたチヤーの色及び分析デー
タに基づいてポリカルボシランプリセラミツク繊
維の熱分解時におけるアンモニア雰囲気への曝露
の結果炭素割合の減少したセラミツク材料が得ら
れることが明らかである。 実施例 ９ 本実施例においてはオルガノシルセスキオキサ
ン含有ゾル−ゲルをプリセラミツクポリマーとし
て用いた。米国特許第4472510号明細書に概説さ
れる方法を用いてPH７において55重量％の
CH3SiO3/2単位及び45重量％のSiO2単位を含有す
るゾル−ゲルを調製した。このゾル−ゲル試料を
このゾル−ゲルを熱分解時の雰囲気に最大に曝露
させるようにるつぼに入れた。熱分解はリンドバ
ーグ（Lindberg）チユーブ炉中において行つた。
系をアルゴンでパージ後100容量％アンモニア流
を開始した。約20分後、アンモニア熱分解を次の
温度プログラムを用いて開始した：約14.5℃／分
の速度において25〜250℃；約3.3℃／分において
200〜600℃；約2.5℃／分において600〜750℃；
約7.5℃／分において750〜1200℃；1200℃におい
て30分間保持；その後室温に冷却。パージガスは
冷却時点においてアルゴンに切替えられた。得ら
れたセラミツク材料は白色であつた。分析は約
0.024重量％の炭素含量及び約10.0重量％の窒素
含量を示した。アンモニアに曝露されることなく
同様のゾル−ゲルプリセラミツクポリマーから調
製されたセラミツク材料は米国特許第4472510号
に詳述されるように黒色であり相当な炭素含量を
有し、窒素は検知されなかつた。
＊＊ モノフイラメント繊維
繊維は熱分解時に溶融或いは融着しなかつた。
得られたセラミツク繊維は2.3〜2.5g／cm3の範囲
の水を有した。得られたチヤーの色及び分析デー
タに基づいてポリカルボシランプリセラミツク繊
維の熱分解時におけるアンモニア雰囲気への曝露
の結果炭素割合の減少したセラミツク材料が得ら
れることが明らかである。 実施例 ９ 本実施例においてはオルガノシルセスキオキサ
ン含有ゾル−ゲルをプリセラミツクポリマーとし
て用いた。米国特許第4472510号明細書に概説さ
れる方法を用いてPH７において55重量％の
CH3SiO3/2単位及び45重量％のSiO2単位を含有す
るゾル−ゲルを調製した。このゾル−ゲル試料を
このゾル−ゲルを熱分解時の雰囲気に最大に曝露
させるようにるつぼに入れた。熱分解はリンドバ
ーグ（Lindberg）チユーブ炉中において行つた。
系をアルゴンでパージ後100容量％アンモニア流
を開始した。約20分後、アンモニア熱分解を次の
温度プログラムを用いて開始した：約14.5℃／分
の速度において25〜250℃；約3.3℃／分において
200〜600℃；約2.5℃／分において600〜750℃；
約7.5℃／分において750〜1200℃；1200℃におい
て30分間保持；その後室温に冷却。パージガスは
冷却時点においてアルゴンに切替えられた。得ら
れたセラミツク材料は白色であつた。分析は約
0.024重量％の炭素含量及び約10.0重量％の窒素
含量を示した。アンモニアに曝露されることなく
同様のゾル−ゲルプリセラミツクポリマーから調
製されたセラミツク材料は米国特許第4472510号
に詳述されるように黒色であり相当な炭素含量を
有し、窒素は検知されなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ケイ素含有プリセラミツクポリマーを不活性
雰囲気下、真空中、又はアンモニアガスの存在下
において900〜1500℃の範囲内の温度で加熱して
セラミツク材料を製造する方法において、上記
900〜1500℃における加熱前に、ケイ素含有プリ
セラミツクポリマーを１〜100容積％のアンモニ
アと残部不活性ガスからなるアンモニア含有雰囲
気中で550〜800℃の範囲内の温度でケイ素含有プ
リセラミツクポリマーの炭素割合を減少させるの
に十分な時間加熱することを特徴とする炭素割合
の減少したセラミツク材料の製造方法。 ２ 該アンモニア含有雰囲気が０〜78容量％の不
活性ガス及び22〜100容量％のアンモニアを含有
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該ケイ素含有プリセラミツクポリマーがポリ
カーボシランである特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ４ 該ケイ素含有プリセラミツクポリマーがポリ
カーボシランである特許請求の範囲第２項記載の
方法。 ５ アンモニアガスの存在下でケイ素含有プリセ
ラミツクポリマーを加熱して炭素割合を減少させ
た後、同一雰囲気下で900℃以上に昇温してセラ
ミツク材料を得る特許請求の範囲第１〜４項のい
ずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US717354 | 1985-04-01 | ||
| US06/717,354 US4761389A (en) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | Process for preparing ceramic materials with reduced carbon levels |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61232270A JPS61232270A (ja) | 1986-10-16 |
| JPH0460076B2 true JPH0460076B2 (ja) | 1992-09-25 |
Family
ID=24881684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61071421A Granted JPS61232270A (ja) | 1985-04-01 | 1986-03-31 | 炭素割合の減少したセラミツク材料の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4761389A (ja) |
| EP (1) | EP0200326B2 (ja) |
| JP (1) | JPS61232270A (ja) |
| CA (1) | CA1274973A (ja) |
| DE (1) | DE3671211D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009067626A (ja) * | 2007-09-12 | 2009-04-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 金属光沢を示す金属−セラミック複合材料の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS61295274A (ja) * | 1985-06-24 | 1986-12-26 | チッソ株式会社 | セラミツク成形体の製造方法 |
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| JPH01139819A (ja) * | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Nippon Carbon Co Ltd | セラミックス繊維およびその製造法 |
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| FR2639933B1 (fr) * | 1988-11-25 | 1991-01-18 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de nitrure de silicium a partir de polycarbosilanes |
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| US4929704A (en) * | 1988-12-20 | 1990-05-29 | Hercules Incorporated | Isocyanate- and isothiocyanate-modified polysilazane ceramic precursors |
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