JP2009067626A - 金属光沢を示す金属−セラミック複合材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
所要の形状および寸法を高精度で有する金属−セラミックス複合材料を比較的容易に得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】
金属フィラーを含有する硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られた硬化物を、非酸化性雰囲気下、400〜1500℃の範囲内でかつ前記金属フィラーの融解点未満の温度において加熱することを含む、金属光沢を示す金属−セラミックス複合材料の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明の方法において出発材料として用いる金属フィラーを含有する硬化性シリコーン組成物の硬化機構は特に制限されず、いずれの硬化型の硬化性シリコーン組成物も使用することができる。例えば、付加硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型、縮合硬化型のシリコーン組成物等が挙げられる。
本発明に用いられる硬化性シリコーン組成物には金属フィラーが必須の成分として含まれる。その金属フィラーは、まず、その融解点が無機化させるための加熱処理の温度(即ち、400〜1500℃の範囲内で選択される温度)よりも高いことが必要である。
付加硬化型の硬化性シリコーン組成物としては、例えば、
(a)アルケニル基を有し、分子中の全ケイ素原子に対する該アルケニル基のモル比が0.3〜2.0であるオルガノポリシロキサン、
(b)ケイ素原子に結合した水素原子を有し、分子中の全ケイ素原子に対する該水素原子のモル比が0.3〜2.0であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(c)白金族金属系触媒、および
(d)金属フィラー
を含有する液状の付加硬化型シリコーン組成物が挙げられる。以下、各成分について説明する。
(a)成分のオルガノポリシロキサンは、付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基のモル比がケイ素原子に対し、0.3〜2.0、好ましくは0.3以上で2.0未満、更に好ましくは0.5〜1.5、特に好ましくは0.7〜1.0である。上記モル比が0.3未満であると非酸化性雰囲気下での焼成後の機械的強度が劣り、一方、2.0を超えると該オルガノポリシロキサンの製造が困難で、汎用性が少なく、経済上不利である。(a)成分としては公知のオルガノポリシロキサンを使用することが出来る。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」という。)により測定された(a)成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは300〜10,000程度である。さらに(a)成分のオルガノポリシロキサンの25℃における粘度は、1〜10,000mPa・sであることが好ましく、10〜3,000mPa・s程度であることが特に好ましい。該粘度がこの範囲内にあると、金属フィラーとの混合が容易となり、また取扱も容易となる。(a)成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖(主鎖)がジオルガノシロキサン単位(R1 2SiO2/2単位)の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基(R1 3SiO1/2単位)で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、または分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位(R1SiO3/2単位)やSiO4/2単位等の分岐構造を部分的に含有していてもよい(上記式中、R1は同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは1〜10、より好ましくは1〜8の一価炭化水素基である)。
(a)成分としては、例えば、下記平均組成式(1);
R1 aSiO(4−a)/2 (1)
(式中、R1は上記で定義したとおりであり、aは好ましくは1.5〜2.8、より好ましくは1.8から2.5、さらにより好ましくは1.95〜2.05の範囲の数である。)
で示され、且つアルケニル基を有し全ケイ素原子に対し該アルケニル基のモル比が0.3〜2.0であるオルガノポリシロキサンが用いられる。
(b)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)のモル比が0.3〜2.0、好ましくは0.3以上で2.0未満、更に好ましくは0.5〜1.5、特に好ましくは0.7〜1.0となるように水素原子を含有する。上記モル比が0.3未満であると非酸化性雰囲気下での焼成後の機械的強度が劣り、一方、2.0を超えると該オルガノポリシロキサンの製造が困難で、汎用性が少なく、経済上不利である。(b)成分は、(a)成分と反応し、架橋剤として作用する。(b)成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状(樹脂状)等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも(b)成分として使用することができる。(b)成分が線状構造を有する場合、SiH基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、1分子中のケイ素原子の数(または重合度)が、通常、2〜300個、好ましくは4〜150個程度であり、室温(25℃)において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが(b)成分として好ましく使用される。
R2 dHeSiO(4−d−e)/2 (2)
(式中、R2は同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは1〜10、より好ましくは1〜8の一価炭化水素基であり、dおよびeは、好ましくは0.7≦d≦2.1、0.001≦e≦1.0、かつ0.8≦d+e≦3.0、より好ましくは1.0≦d≦2.0、0.01≦e≦1.0、かつ1.5≦d+e≦2.5を満足する数である。)
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記R2としては、例えば、上記平均組成式(1)中のR1と同様の基(ただし、アルケニル基を除く。)が挙げられる。
(c)成分の白金族金属系触媒は、(a)成分と(b)成分との付加硬化反応(ヒドロシリル化反応)を促進させるための触媒として使用される。(c)成分としては、公知の白金族金属系触媒を用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることが好ましい。(c)成分の具体例としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサンまたはアセチレンアルコール類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体が挙げられるが、その他の公知の付加硬化反応(ヒドロシリル化反応)用の白金族金属系触媒も使用できる。
(d)成分である金属フィラーは上述したとおりであり、硬化性シリコーン組成物全体の20〜80体積%、特に30〜70体積%の量で配合するのが好ましい。
付加硬化型シリコーン組成物の硬化は公知の方法により行うことができる。即ち、通常所要の形状に成形した後、該組成物を室温で長時間放置するか、または加熱することにより、該組成物中で進行するヒドロシリル化反応により硬化する。
縮合硬化型シリコーン組成物としては、例えば、
(α)下記平均組成式(3):
R3 mR4 n(OR5)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2 (3)
(式中、R3は独立に水素原子、またはアリール基以外のカルボニル基を含んでいてもよい1価炭化水素基を示し、R4はフェニル基を示し、R5は炭素原子数1〜4の1価炭化水素基を示し、mは0.1≦m≦2を満たす数であり、nは0≦n≦2を満たす数であり、pは0≦p≦1.5を満たす数であり、qは0≦q≦0.35を満たす数であり、ただし、m+n+p+qは0.1≦m+n+p+q≦2.6を満たす数である。)
で表わされるシリコーン樹脂、
(β)金属フィラー、
(γ)任意成分として、加水分解性シランおよび/またはその部分加水分解縮合物、ならびに
(δ)任意成分として、縮合反応触媒
を含有する組成物を挙げることができる。
(α)成分として用いられるシリコーン樹脂は上記の平均組成式(3)で表されるシリコーン樹脂である。ここで、「シリコーン樹脂」とは、T単位(三官能性シロキサン単位)および/またはQ単位(四官能性シロキサン単位)を有するために三次元構造をとるオルガノポリシロキサンを意味し、場合によりM単位(一官能性シロキサン単位)および/またはD単位(二官能性シロキサン単位)を有していてもよい。
(β)成分として使用される金属フィラーは上述したとおりであり、組成物全体の20〜80体積%の範囲で配合することが好ましい。
(γ)成分の加水分解性シランおよび/またはその部分加水分解縮合物は硬化剤として作用するが、任意成分であり必ずしも使用する必要はない。(γ)成分としては、1分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシランおよび/またはその部分加水分解縮合物(即ち、少なくとも1個、好ましくは2個以上の加水分解性基が残存するオルガノポリシロキサン)が好適に使用される。
R6 fSiX4-f (4)
(式中、R6は非置換または置換の一価炭化水素基、Xは加水分解性基、fは0または1である。)
で表されるものが好ましく用いられる。前記R6としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;フェニル基等のアリール基が特に好ましく挙げられる。
(δ)成分の縮合反応触媒は任意成分であり必ずしも添加する必要はない。上記(γ)成分の加水分解性シランおよび/またはその部分加水分解縮合物が、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等を有する場合には使用しなくてもよい。(δ)成分の縮合反応触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル;ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン等の有機チタンキレート化合物;アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等の有機アルミニウム化合物;ジルコニウムテトラ(アセチルアセトナート)、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物;ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ(2−エチルヘキサノエート)等の有機スズ化合物;ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩;ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩;ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の4級アンモニウム塩;酢酸カリウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩;ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン;グアニジル基含有有機ケイ素化合物等が挙げられる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
上記の縮合硬化型シリコーン組成物を調製するには、例えば、ベースポリマーである(α)成分であるシリコーン樹脂を加熱して無溶剤で液状とした状態、水系エマルジョンとした系、またはトルエン、テトラヒドロフランなどの有機溶剤で希釈した溶液状態にし、これに(β)成分の金属フィラーおよび必要に応じて(γ)成分および/または(δ)成分を混合すればよい。
縮合硬化型シリコーン組成物を成形・硬化させるには、通常、該組成物を所望の形状を成形し、湿気(例えば、25〜90%RH、好ましくは50〜85%RH)を含む雰囲気中に放置すると、雰囲気中の水分により硬化する。組成物を所望の成形方法は何ら限定されず、公知のいずれの成形方法を利用することもできる。硬化を促進させるために、300℃以下の温度で加熱してもよい。また、必要に応じて2次硬化を行ってもよい。その際の温度条件としては好ましくは120℃以上、より好ましくは150℃〜250℃である。この際の硬化時間は好ましくは10分〜48時間、さらに好ましくは30分〜24時間である。
硬化性シリコーン組成物の硬化成形物は非酸化性雰囲気下で加熱処理に供され、シリコーンの無機化が起こる。
シリコーン成分として下記(A)および(B)、そして白金族金属系触媒として下記(C)、金属フィラーとして下記(D)をそれぞれ下記に示す量で使用した。
(A)一分子中にビニル基を有する、下記の平均式で表されるジオルガノポリシロキサン 55質量部、
(B)ケイ素原子に結合した水素原子を有する、下記の平均式で表されるジオルガノポリシロキサン 45質量部、
(C)白金−ジビニルテトラメリルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金元素含有量0.5質量%) (A)成分と(B)成分の合計量に対し0.15質量%となる量、
(D)金属ケイ素フィラー(融解点:1410℃、平均粒径10μm) 234質量部(即ち、金属ケイ素フィラーが該シリコーン組成物全体の50体積%となる量)
実施例1で使用した金属ケイ素フィラーの代りにチタンフィラー(融解点:1660℃、平均粒径10μm)をシリコーン組成物全体の50体積%となるように453質量部使用した以外は、実施例1と同様にして加熱処理し、直径18mm、高さ90mm、肉厚0.9mmの円筒状の黒色無機成形体を得た。この熱処理で損失した質量は3.0%であった。表面を研磨機にて研磨したところ銀色の金属光沢を呈し、比重を測定したところ3.6であった。
実施例1で使用した、金属ケイ素フィラーの代りに銅フィラー(融解点:1083℃、平均粒径10μm)をシリコーン組成物全体の50体積%となるように899質量部使用した以外は、実施例1と同様にして直径18mm、高さ90mm、肉厚0.9mmの円筒状の黒色無機成形体を得た。この熱処理で損失した質量は2.0%であった。表面を研磨機にて研磨したところ銅色の金属光沢を呈した。この銅色の金属光沢を持つ円筒の電気抵抗を測定したところ0kΩ/□であった。ちなみに無機化前のシリコーン硬化物の電気抵抗を測定したところ抵抗が高く測定できなかった。
実施例1で使用した、金属ケイ素フィラーの代りに銀フィラー(融解点:962℃、平均粒径10μm)をシリコーン組成物全体の50体積%となるように1053質量部使用し、さらに、加熱条件を、100℃/hの昇温速度で10時間かけて温度を1000℃まで高め、その1000℃で1時間保持する代りに、100℃/hの昇温速度で9時間かけて900℃まで高め、その900℃で1時間保持する条件に変更した以外は、実施例1と同様にして直径18mm、高さ91mm、肉厚0.9mmの円筒状の黒色無機成形体を得た。この熱処理で損失した質量は2.0%であった。表面を研磨機にて研磨したところ銀色の金属光沢を呈した。この銀色の金属光沢を持つ円筒の電気抵抗を測定したところ0kΩ/□であった。
シロキサン単位としてMeSiO3/2単位のみを含み、5質量%の水酸基を有するシリコーン樹脂(分子量:1000、平均組成式:Me(OH)0.2SiO1.3、軟化点65℃)100質量部をテトラヒドロフランに溶解して30質量%テトラヒドロフラン溶液とした。この溶液と、金属ケイ素フィラー(融解点:1410℃、平均粒径10μm)234質量部とをプラネタリーミキサー(井上製作所(株)製混合機の登録商標)に投入し、室温にて一時間攪拌し、金属ケイ素フィラーを50体積%含むシリコーン樹脂組成物を得た。
実施例5で用いた金属ケイ素フィラーの代りにチタンフィラー(融解点:1660℃、平均粒径10μm)をシリコーン組成物全体の50体積%となるように453質量部使用した以外は、実施例5と同様にして加熱処理し、直径18mm、高さ90mm、肉厚0.9mmの円筒状の黒色の無機成形体を得た。この熱処理で損失した質量は2.6%であった。表面を研磨機にて研磨すると、銀色の金属光沢を呈し、比重を測定したところ3.6であった。
実施例5で使用したシリコーン樹脂の代わりに、シロキサン単位として約60モル%のPhSiO3/2単位、約20モル%のPh2SiO単位および約20モル%のMeSiO3/2単位を含み、5質量%の水酸基を有するシリコーン樹脂(分子量:1000、平均組成式:Ph(Me)0.2(OH)0.3SiO1.1、軟化点92℃)を使用した以外は、実施例5と同様にして黒色で直径18mm、高さ90mm、肉厚0.9mmの円筒状の無機成形体を得た。この熱処理で損失した質量は7.2%であった。表面を研磨機にて研磨したところ、灰色の金属光沢を呈し、比重を測定したところ1.9であった。
(i)一分子中にエポキシ基を含有する下式で表される有機化合物 71.6質量%
加熱処理の条件を、100℃/hの昇温速度で10時間加熱して温度を1000℃まで高め、その1000℃で1時間保持することに変更した以外は、実施例4と同様にして黒色の無機成形体を得た。形状は円筒状であったが、円筒表面上に多数の銀色の球状物の溶出が認められた
Claims (10)
- 金属フィラーを含有する硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られた硬化物を、非酸化性雰囲気下、400〜1500℃の範囲内でかつ前記金属フィラーの融解点未満の温度において加熱することを含む、金属光沢を示す金属−セラミック複合材料の製造方法。
- 前記の硬化性シリコーン組成物を所要の形状に成形後に上記のように硬化させることを含む請求項1に係る複合材料の製造方法。
- 前記の硬化性シリコーン組成物が付加硬化型シリコーン組成物である請求項1または2に係る金属−セラミック複合材料の製造方法。
- 前記の付加硬化型シリコーン組成物が、
(a)アルケニル基を有し、分子中の全ケイ素原子に対する該アルケニル基のモル比が0.3〜2.0であるオルガノポリシロキサン、
(b)ケイ素原子に結合した水素原子を有し、分子中の全ケイ素原子に対する該水素原子のモル比が0.3〜2.0であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(c)白金族金属系触媒、および
(d)金属フィラー
を含有する組成物である請求項3に係る金属−セラミック複合材料の製造方法。 - 前記の金属フィラーを含有する硬化性シリコーン組成物が縮合硬化型シリコーン組成物である請求項1または2に係る金属−セラミック複合材料の製造方法。
- 前記の縮合硬化型シリコーン組成物が、
(α)下記平均組成式(1):
R1 mR2 n(OR3)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2 (1)
(式中、R1は独立に水素原子又はアリール基以外のカルボニル基を含んでいてもよい1価炭化水素基を示し、R2はフェニル基を示し、R3は炭素原子数1〜4の1価炭化水素基を示し、mは0.1≦m≦2を満たす数であり、nは0≦n≦2を満たす数であり、pは0≦p≦1.5を満たす数であり、qは0≦q≦0.35を満たす数であり、ただし、m+n+p+qは0.1≦m+n+p+q≦2.6を満たす数である。)
で表わされるシリコーン樹脂、
(β)金属フィラー
(γ)任意成分として、加水分解性シラン及び/又はその部分加水分解縮合物、ならびに
(δ)任意成分として、縮合反応触媒
を含有する組成物である請求項5に係る金属−セラミック複合材料の製造方法。 - 前記の縮合硬化型シリコーン組成物が、実質的に、前記の(α)成分のシリコーン樹脂および(β)成分の金属フィラーのみからなる請求項6に係る金属−セラミック複合材料の製造方法。
- 前記硬化性シリコーン組成物が前記金属フィラーを、該組成物全体の20〜80体積%含有する、請求項1〜7のいずれか1項に係る金属−セラミック複合材料の製造方法。
- 前記の金属フィラーが金属ケイ素、チタン、ニッケル、鉄、アルミニウム、マグネシウム、銅、銀、金、モリブデン、およびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属からなることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに係る金属−セラミック複合材料の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法により得られる金属光沢を示す金属−セラミック複合材料。
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