JPH0459766A - 置換２―シアノイミダゾール系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、農園芸用有害生物防除剤として有用な置換２
−シアノ−１−ジメチルスルファモイルイミダゾール系
化合物に容易に誘導することができる置換２−シアノイ
ミダゾール系化合物の製造方法、それらの前駆体並びに
それらの前駆体の製造方法に関する。

（先行技術及びその問題点） 農園芸用有害生物防除剤として有用な置換２−シアノ−
１−ジメチルスルファモイルイミダゾール系化合物は本
出願人が先に出願した特開平１−１３１１６３号公報に
記載されている。また前記イミダゾール系化合物に誘導
できる重要な中間体、すなわち前記置換２−シアノイミ
ダゾール系化合物の一種である２−シアノ−４（５）−
フェニルイミダゾールについて、前記公報に下記の様な
具体的製造例が記載されている。これは、＋１１４（５
）フェニルイミダゾールとジメチルスルファモイルクロ
ライドとを無水炭酸カリウムの存在下にアセトン中で反
応させて、１−ジメチルスルファモイル−４（５）−フ
ェニルイミダゾールを得、（２１次にこのイミダゾール
とｎ−ブチルリチウム及びジメチルホルムアミドとをテ
トラヒドロフラン中で反応させて、１−ジメチルスルフ
ァモイル−２−ホルミル−４（５）−フェニルイミダゾ
ールを得、（３）さらに、このイミダゾールとヒドロキ
シアミン塩酸塩とをピリジン中で反応させ、次いで無水
酢酸を加えて反応させて、２−シアノ−４（５）フェニ
ルイミダゾール系化合物を得る方法である。

この方法は高価な反応試薬を用い、工程数が長く、極く
低温での反応工程もあり、さらに収率も低いため、工業
的な製造方法が希求されている。

（その問題点解決の経過） 本発明者等は、入手容易な安価な原料及び反応試薬を用
いて、工程数が短かく、マイルドな反応条件でかつ収率
が高い方法を見出すべく検討を重ね、置換ｌ−ヒドロキ
シ−２−オキシイミノメチルイミダゾール−３−オキシ
ド系化合物を脱水・還元作用を有する化合物例えば三塩
化リンと反応させると容易に置換２−シアノイミダゾー
ル系化合物が得られること並びにこのイミダゾール系化
合物の前駆体である前記３−オキシ）系化合物が置換グ
リオキサール系化合物とグリオキザール及び鉱酸ヒドロ
キシアミンとを反応させると容易に得られることを見出
し、本発明を完成した。

（発明の開示） すなわち、本発明の第一の発明は、 一般式（■）： （式中、Ｒ１は置換されてもよいフェニル基であり、Ｒ
２は水素原子、塩素原子、置換されてもよいアルキル基
又は置換されてもよいフェニル基である）で表わされる
置ｔ４！！２−シアノイミダゾール系化合物（以下置換
シアノイミダゾールと略す）の製造方法であって、 一般式（■）： Ｈ （式中、Ｒ１は前述の通りであり、Ｒ′ｌは水素原子、
置換されてもよいアルキル基又は置換されてもよいフェ
ニル基である）で表わされる置換１−ヒドロキシ−２−
オキシイミノメチルイミダゾール−３−オキシド系化合
物（以下置換イミダゾール−３−オキシドと略す）とリ
ン或いは硫黄の塩素化物又はオキシ塩素化物とを反応さ
せる前記置換シアノイミダゾールの製造方法である。

前記一般式（１）又はＣＩり中のＲ’ｓＲ”又はＲ″に
含まれる置換されてもよいフェニル基の置換基としては
、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などが挙げ
られ、上記置換基の数は１〜５であり、置換基の数が２
以上の場合同種又は異種のいずれでもよい。また、前記
−ｉ式（［）又は（ＩＩ）中のＲ２又はＲ３に含まれる
置換されてもよいアルキル基の置ＩＩＡ基としてはハロ
ゲン原子が挙げられ、上記置換基の数はｌ又は２以上で
あり、置換基の数が２以上の場合同種又は異種のいずれ
でもよい。前記一般式（１）又は（１中のＲ’ｓＲ”又
はＲ″に含まれるハロゲン原子としては塩素原子、臭素
原子、弗素原子、沃素原子が挙げられる。また、前記一
般式（，１）又は（ＩＩ）中のＲ１、ＲＺ又はＲ３に含
まれるアルキル基又はアルキル部分としては炭素数が１
〜１２のものであればよく、例えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、５
ｅｃ−ブチル基　、イソブチル基、ｔｅｒ　ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。

この本発明の第一の発明の反応に、前記一般式（■）に
おけるＲＩＩＪ＜置換されてもよいフェニル基で、かつ
Ｒ３が水素原子の化合物を適用すると、前記一般式（１
）におけるＲ１が置換されてもよいフェニル基で、ＲＺ
が水素原子の化合物を得ることができ、最も好ましい態
様である。

この反応に用いられるリン或いは硫黄の塩素化物又はオ
キシ塩素化物としては、前記一般式（ＩＦ）で表わされ
る置換イミダゾール−３−オキシドを脱水・還元する作
用を有するものであればいずれのものでもよく、例えば
三塩化リン、オキシ塩化リン、−塩化硫黄、二塩化硫黄
、塩化チオニル、塩化スルフリル、ジクロロメチルホス
フィン、ジクロロエチルホスフィン、メチルジクロロホ
スファイト、エチルジクロロホスファイト、ジメチルク
ロロホスファイトなどが挙げられ、工業的には三塩化リ
ンが好ましい。このリン或いは硫黄の塩素化物又はオキ
シ塩素化物の使用量は一般式（Ｉｆ）で表わされる置換
イミダゾール−３−オキシド１モル当り通常１〜５モル
、望ましくは１．５〜３モルである。この使用量が上記
範囲より低すぎると充分な脱水・還元反応が進行しない
ので目的が達せられず、また上記範囲より高すぎると分
離困難な副生物が生成して好ましくない。この反応にお
いて、塩基及び溶媒の使用が好ましく、塩基としては、
トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン類、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアニリン、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリ
ジンのような第３級アミン類などが挙げられ、この使用
量は一般式（ＩＩ）で表わされる置換イミダゾール−３
−オキシド１モル当り通常０．５〜４モル、望ましくは
１．０〜２．５モルである。また溶媒としては、非プロ
トン性のものであればいずれのものでもよいが、例えば
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１．　２−
ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
、１．４−ジオキサンのようなエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような
ケトン頬；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾ
ニトリルのようなニトリル頚；酢酸エチル、酢酸メチル
のようなエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼンのような芳香族炭化水素頽；ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、こ
の使用量は一般式（ｎ）で表わされる置換イミダゾール
−３−オキシド１重量部当り３〜３０重量部、望ましく
は５〜１５重量部である。

この反応の反応温度は通常Ｏ〜１００℃、望ましくは１
０〜５０℃であり、反応時間は通常０．５〜２４時間で
ある。

本発明の第一の発明の反応終了後、通常の分離、精製手
段、例えば反応混合物を水中に投入して必要により溶媒
を留去して結晶を析出させ、必要により再結晶化を行な
うことにより前記一般式（１）で表わされる置換シアノ
イミダゾールを得ることができる。

なお、この反応において、前記リン或いは硫黄の塩素化
物又はオキシ塩素化物として、オキシ塩化リン、−塩化
硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル又は塩化スルフリルを
用いるとき、反応条件によっては還元反応が不充分とな
る場合がある。この場合は通常の還元反応、例えば亜鉛
末／Ｂ塩酸／メタノール系の反応、鉄粉末／濃塩酸／メ
タノール系の反応、などを補足的に行うごとにより、前
記置換シアノイミダゾールを高収率で得ることができる
。

次に本発明の第二の発明は、 一般式（■）′　二 Ｈ （式中、Ｒｌ　／　　は１穎されてもよいフェニル基で
あり、Ｒ３／　　は水素原子、置換されてもよいアルキ
ル基又は置換されてもよいフェニル基である但しＲ１が
フェニル基のときＲ３がメチル基の場合を除く）で表わ
される置換１−ヒドロキシ−２−オキシイミノメチルイ
ミダゾール−３−オキシド系化合物である。

前記一般式（ＩＩ）　　中のＲ’　　又はＲ３に含まれ
る置換されて、もよいフェニル基又は置換されてもよい
アルキル基の置換基は前記−・殺伐（ｎ）の場合と同様
であり、また前記一般式（■ビ　中のＲ′′又はＲ３／
　に含まれるハロゲン原子、アルキル基又はアルキル部
分も前記一般式（ｎ）の場合と同様である。前記一般式
（■）／　に含まれる化合物の中で、Ｒ１が置換されて
もよいフェニル基で、かつＲ３／　　が水素原子の化合
物、すなわち、後記化合物階１及び４が最も好ましい。

前記一般式（■ビ　で表わされる化合物は後記反応によ
って容易に得ることができる。

本発明の第二の発明の代表的化合物を下記第１表に示す
。

第　　１　　表 さらに本発明の第三の発明は、 一般式（■）： Ｈ （式中、Ｒ１は１噂されてもよいフェニル基であり、Ｒ
３は水素原子、置換されてもよいアルキル基又は置換さ
れてもよいフェニル基である）で表わされる置換イミダ
ゾール−３−オキシドの製造方法であって、 一般式（■）： （式中、Ｒ１及びＲ３は前述の通りであり、Ｘ及びＹは
それぞれ酸素原子又はヒドロキシイミノ基である）で表
わされる置換グリオキサール系化合物とグリオキサール
及び鉱酸ヒドロキシルアミンとを反応させることを特徴
とする前記置換イミダゾール−３−オキシドの製造方法
である。

前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）中のＲ１又はＲ３の
各種定義は前述の通りである。また前記置換グリオキサ
ール系化合物としては、置換グリオキサール、置換グリ
オキサールモノオキシム又は置換グリオキサールジオキ
シムが挙げられる。この反応に用いられるグリオキサー
ルは通常水溶液として用いられ、この使用量は一般式（
ＩＩＩ）で表わされる前記置換グリオキサール系化合物
１モル当り通常０．５〜２モル、望ましくは０．８〜１
．５モルである。また鉱酸ヒドロキシルアミンとしては
、塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミンな
どが挙げられる。この使用量は一般式（Ｉ［Ｉ）で表わ
される前記置換グリオキサール系化合物１モル当り通常
０．５〜６モル、望ましくは１〜４モルである。この反
応において、鉱酸ヒドロキシルアミンとして硫酸ヒドロ
キシルアミンを用いる場合、塩酸の使用が好ましく、そ
の使用■は一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる前記置換グリ
オキサール系化合物１モル当り通常０．５〜５モルであ
る。この反応において溶媒を用いるのが好ましく、溶媒
としては親水性の極性溶媒、例えば水；メタノール、エ
タノールのようなアルコール［；１．４−ジオキサン、
テトラヒドロフランのようなエーテル類；ギ酸、酢酸な
どのカルボン酸類などが挙げられ、工業的には水が好ま
しい。この使用量は一般式（Ｉｎ）で表わされる前記置
換グリオキサール系化合物１重量部当り通常２〜２０重
量部、望ましくは３〜１０重量部である。この反応の反
応温度は通常４０〜１２０℃、望ましくは５０〜９０℃
であり、反応時間は通常１〜１０時間である。

本発明の第三の発明の反応終了後、通常の分離・精製手
段、例えば本発明の第一の発明の場合と同様の方法によ
り、前記一般式（■）で表わされる置換もミダゾール−
３−オキシドを得ることができる。

本発明で得られる前記一般式（１）で表わされる置換シ
アノイミダゾールは、特開平１−１３１１６３号公報に
記載の方法に従って、農園芸用有害生物防除剤として有
用な２−シアノ−１−ジメチルスルファモイルイミダゾ
ール系化合物に誘導することができる。

次に本願発明の具体的態様である実施例を記載する。

実施例１ 温度計、冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた四つ目
フラスコに、ｌ−ヒドロキシ−４−フェニル−２−オキ
シイミノメチル−イミダゾール３−オキシド５．０ｇ、
トリエチルアミン２．８ｇ及びアセトニトリル５０ｍ１
を仕込み、撹拌下に２０℃以下の温度で三塩化リン６．
３ｇを滴下した。

滴下終了後、室温で約１６時間撹拌下に反応させた。

反応終了後、得られた反応混合物を水５００ｍｌ中へ投
入し、撹拌して析出した結晶を濾取し、この結晶を乾燥
して、２−シアノ−４（５）−フェニルイミダゾール３
．６ｇを得た。

実施例２ 温度計、冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた四つロ
フラスコに、１−ヒドロキシ−４−フェニル−２−オキ
シイミノメチル−イミダゾール−３−オキシド５．０ｇ
及び酢酸エチル２５ａ＋１を仕込み、撹拌下に塩化チオ
ニル７．０ｇを滴下した。

滴下終了後、還流下に２時間反応させた。

反応終了後、得られた反応混合物に水５０ｍｊ！を投入
して水洗を行った後、溶媒を留去し、（Ａ）２−シアノ
−１−ヒドロキシ−４（５）−フェニルビミダゾール−
３−オキシド、（Ｂ）２−シアノ−１−ヒドロキシ−５
−フェニルイミダゾール、（Ｃ）４−クロロ−２−シア
ノ−１−ヒドロキシ−５−フェニルイミダゾールおよび
（Ｄ）４　（５）クロロ−２−シアノ−５（４）−フェ
ニルイミダゾールの混合物（それぞれの重量比率、Ａ：
Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５：２２：１７：３５）５．５７ｇを得た
。

上記反応で得られた混合物をメタノール３０１１１１に
溶解させ、濃塩酸５ｌＩ１１を加えた後、亜鉛末３ｇを
少量ずつ加え還元反応を行った。

反応終了後、得られた反応混合物を水中投入し、さらに
濃塩酸１０ｍｊ！を加え析出した結晶を濾取し、２−シ
アノ−４（５）−フェニルイミダゾール及び４（５）−
クロロ−２−シアノ−５（４）−フェニルイミダゾール
の混合物を得、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（
展開液：塩化メチレン）で精製して、４　（５）−クロ
ロ−２−シアノ−５（４）−フェニルイミダゾール１．
８６　ｇを得た。

なお、本実施例２と同様の方法で、前記（Ａ）〜（Ｃ）
を合成した。これらの化合物は新規化合物であり、さら
にそれぞれを通常の方法により精製して物性（融点）の
測定を行なったので下記する。

化合物Ａ；２−シアノーニーヒドロキシ−４（５）−フ
ェニルイミダゾール−３−オキシ ド　融点１８９〜１９０℃（分解） 化合ＴｈＢ；２−シアノー１−ヒドロキシ−５−フェニ
ルイミダゾール 融点２２７〜２２９℃ 化合物Ｃ：４−クロロ−２−シアノ−１−ヒドロキシ−
５−フェニルイミダゾール 融点１９４〜１９５℃ 実施例３ 温度計、冷却器及び撹拌機を備えた四つロフラスコに、
４．５−ジフェニル−１−ヒドロキシ−２−オキシイミ
ノメチル−イミダゾール−３−オキシド０，５ｇ及びジ
オキサン１０ＩＩ１１を仕込み、撹拌下に三塩化リン０
．５　ｇを加え、約６０℃で３時間反応させた。

反応終了後、得られた反応混合物を水中に投入し析出し
た結晶を濾取し、この結晶を塩化メチレン−ｎ−へキサ
ンで再結晶化しで、２−シアノ−４，５−ジフェニルイ
ミダゾール（融点；２１０〜２１２℃）０．３ｇを得た
。

実施例４ 温度計、冷却器及び撹拌機を備えた四つロフラスコに、
４（５）−エチル−１−ヒドロキシ−５（４）−フェニ
ル−２−オキシイミノメチル−イミダゾール−３−オキ
シドＩｇ及びジオキサンｌＯ■ｌを仕込み、撹拌下に三
塩化リン１．２ｇを加え、約６０℃で３時間反応させた
。

反応終了後、得られた反応混合物を水中投入し析出した
結晶を濾取し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶
媒：塩化メチレン）で精製して２−シアノ−４（５）−
エチル−５（４）−フェニルイミダゾール（融点１８６
〜１８９℃）０．４ｇを得た。

実施例５ 温度計、冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた四つロ
フラスコに、４−　（４−クロロフェニル）−１−ヒド
ロキシ−２−オキシイミノメチル−イミダゾール−３−
オキシド１．１ｇ、アセトニトリル１５ＩＩＩｌ及びト
リエチルアミン０．８７ｇを仕込み、２０℃以下に保ち
なから三塩化リン１．４９　ｇを滴下した、滴下終了後
室温で約１時間撹拌下に反応させた。

反応終了後、得られた反応混合物を水中に投入し、析出
した結晶を濾取した。得られた結晶をさらにメタノール
により再結晶を行ない４　（５）　−（４−クロロフェ
ニル）−２−シアノイミダゾール（融点２２０〜２２３
℃）０．４８ｇを得た。

実施例６ 温度針、冷却器及び撹拌機を備えた四つロフラスコに、
イソニトロソアセトフェノン７．４５ｇ。

硫酸ヒドロキシルアミン１２．３　ｇ、４０％−グリオ
キサール水溶液７．９８ｇ、水３５ｍ１及び濃塩酸５−
ｌを仕込み、撹拌下に８０〜９０℃で３．５時間反応さ
せた。

反応終了後、得られた反応混合物を６０〜７０℃に冷却
した後、析出している結晶を濾取し、水洗及び少量のメ
タノール洗浄を行った後、乾燥させて融点２１８〜２２
１℃（分解）の１−ヒドロキシ−２−オキシイミノメチ
ル−４（５）−フェニルイミダゾール−３−オキシド（
前記化合物陰１）８．１ｇを得た。

実施例７ 硫酸ヒドロキシルアミン１２．３　ｇのかわりに、塩酸
ヒドロキシルアミン１０．４３　ｇを用い濃塩酸は添加
せずに前記実施例６の場合と同様に反応させて１−ヒド
ロキシ−２−オキシイミノメチル−４（５）−フェニル
イミダゾール−３−オキシド８、７２　ｇを得た。

実施例８ 温度針、冷却器及び撹拌機を備えた四つロフラスコに、
ジフェニルグリオキサール５．０ｇ、４０％グリオキサ
ール水溶液５．２ｇ、塩酸ヒドロキシルアミン６．６ｇ
及びメタノール２０ＩＩｌを仕込み、還流下に４時間反
応させた。

反応終了後、得られた反応混合物を水３００■ｌに投入
し撹拌下に析出した結晶を濾取し、ジメチルスルホキシ
ド−メタノールで再結晶化して融点２０３℃（分解）の
４，５−ジフェニル−１−ヒドロキシ−２−オキシイミ
ノメチル−イミダゾール−３−オキシド（前記化合物１
に２）２．９ｇを得た。

実施例９ 温度計、冷却器及び撹拌機を備えた四つロフラスコに、
α−イソニトロソブチロフェノン３．０ｇ。

４０％グリオキサール水溶液３．２ｇ、塩酸ヒドロキシ
ルアミン３．８ｇ及びメタノール１０１Ｉｌｌを仕込み
、還流下に４時間反応させた。

反応終了後、得られた反応混合物を水中に投入し析出し
た結晶を濾取し、乾燥して融点１８０〜１８１℃（分解
）の４（５）−エチル−１−ヒドロキシ−２−オキシイ
ミノメチル−５（４）フェニルイミダゾール−３−オキ
シド（前記化合物ぬ３）２．９７ｇを得た。

実施例１０ α−イソニトロソブチロフェノン３．０ｇの代すに、４
−クロロ−α−イソニトロソアセトフェノン２ｇを用い
、前記実施例９の場合と同様に反応させて融点２０８〜
２１０℃（分解）の４（５）−（４−クロロフェニル）
−１−ヒドロキシ−２−オキシイミノメチルイミダゾー
ル−３−オキシド（前記化合物１１ｈ４）１．９ｇを得
た。

（発明の効果） 本発明は、置換シアノイミダゾールの新規な製造方法、
それらの新規な前駆体並びにそれらの前駆体の新規な製
造方法に関し、この置換シアノイミダゾールは置換２−
シアノ−１−ジメチルスルファモイルイミダゾール系化
合物に容易に誘導することができ、この誘導されたイミ
ダゾール系化合物は特開平１−１３１１６３号公報にも
記載されているように農園芸用有害生物防除剤として有
用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は置換されてもよいフェニル基であり、
   Ｒ＾２は水素原子、塩素原子、置換されてもよいアルキ
   ル基又は置換されてもよいフェニル基である）で表わさ
   れる置換２−シアノイミダゾール系化合物の製造方法で
   あって、 一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は前述の通りであり、Ｒ＾３は水素原子
   、置換されてもよいアルキル基又は置換されてもよいフ
   ェニル基である）で表わされる置換１−ヒドロキシ−２
   −オキシイミノメチルイミダゾール−３−オキシド系化
   合物とリン或いは硫黄の塩素化物又はオキシ塩素化物と
   を反応させることを特徴とする前記置換２−シアノイミ
   ダゾール系化合物の製造方法。 ２、一般式（II）′ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１′は置換されてもよいフェニル基であり
   、Ｒ＾３′は水素原子、置換されてもよいアルキル基又
   は置換されてもよいフェニル基である但しＲ＾１′がフ
   ェニル基のときＲ＾３′がメチル基の場合を除く）で表
   わされる置換１−ヒドロキシ−２−オキシイミノメチル
   イミダゾール−３−オキシド系化合物。 ３、一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は置換されてもよいフェニル基であり、
   Ｒ＾３は水素原子、置換されてもよいアルキル基又は置
   換されてもよいフェニル基である）で表わされる置換１
   −ヒドロキシ−２−オキシイミノメチルイミダゾール−
   ３−オキシド系化合物の製造方法であって、一般式（I
   II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾３は前述の通りであり、Ｘ及び
   Ｙはそれぞれ酸素原子又はヒドロキシイミノ基である）
   で表わされる置換グリオキサール系化合物とグリオキサ
   ール及び鉱酸ヒドロキシルアミンとを反応させることを
   特徴とする前記置換１−ヒドロキシ−２−オキシイミノ
   メチルイミダゾール−３−オキシド系化合物の製造方法
   。