JPH0458428B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高密度炭素材料の製造方法に関する。

炭素材料は不活性雰囲気中における優れた耐熱
性、化学薬品に対する化学的安定性、軽量性な
ど、他の材料にない特性を具有していることか
ら、近年、その利用分野は拡大の一途を辿つてい
る。

なかでも、特に高強度、高弾性のカーボン繊維
の出現によるカーボン繊維複合材料の普及には目
覚ましいものがある。

一方、また、炭素材料にはカーボン繊維の外、
不定形炭素や黒鉛など種々の形態のものがあり、
各々が特異な性質を有していることも他の材料に
は見られない特質である。

このような特質をもつ炭素材料に対し、近年、
更に高密度化の要求が多く出されている。即ち、
強度やガス不透過性や機械加工による鏡面化仕上
げ性の改善が望まれ、そのための高密度化に対す
る要求が強くなりつつある。

本発明は、かかる要求に即応する高密度炭素材
料の好適な製造方法に関する。

そして、かかる高密度炭素材料の用途としては
構造材の外、燃料電池の隔壁板、半導体の拡散熱
処理用のサセプターなどが代表的なものとして挙
げられる。

（従来の技術） とこで、上述の如き炭素材料の原料は通常、昇
温加熱すると、炭化する、所謂、有機物であり、
その代表的なものとして石油ピツチやタール、コ
ークス、樹脂などが挙げられ、一般に炭素材料は
これらを原料として、場合によつては黒鉛などと
混合し成形して焼成することにより製造されてい
る。

しかし、この焼成、即ち、炭化は有機物原料が
重合、縮合を起こし、水素などを含む官能基が、
もとの有機物分子から離脱することを利用したも
のであり、ガス体として離脱するこれらの官能基
を基とするガス状分子の通路が気孔として残るた
め、通常、多孔性の焼成体しか得られないという
欠点を有していた。

又、急速に昇温加熱すると、前記官能基などの
離脱（熱分解）が急激に生じて焼成体にクラツク
が発生するため、昇温速度を非常に低くしなけれ
ばならず、その焼成には数日から数週間の長時間
を要し、工業生産上の大きな隘路であつた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は叙上の如き事実に対処し、従来の炭素
材料の製造技術の改善を図るべく、特に焼成工程
に圧力を加える方法に着目して鋭意研究を重ね、
その結果、到達するに至つたものである。

即ち、高圧下にて、炭化性の有機物であるター
ル、ピツチや樹脂などの成形体を焼成した結果、
高圧下では、大気圧近傍での焼成の場合と比較し
て、前記官能基が基となつて発生したガス体が低
温度で、分子量の小さなメタンや水素にまで分解
し、かつメタンは大気圧近傍よりも低い温度で、
水素と炭素にまで分解することを見出した。

このことは第１図に示すように高圧下で焼成す
ると炭素の収率が高くなることによつて推定する
ことができる。

又、一方、別途水素を吸蔵もしくは、系外に透
過放出するような容器中に密閉すると、この分解
反応が促進されていると考えられる現象を見出し
た。さらには緻密化した炭素材料も高温下では、
水素を透過し、この水素の圧力よりも高いと考え
られる圧力で加圧しておけば、クラツクを生じな
いと推定される現象を知見した。

本発明は、これら研究の結果、得られた知見に
もとづくものであり、焼成工程において、圧力を
加えることにより前述の如き従来技術の欠点を解
消することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） しかして、上記目的に適合する本発明の特徴と
するところは、先ず、第１の発明としては粉末状
の炭素材もしくはチヨツプ状のカーボン繊維に炭
化性有機物を混合し、冷間もしくは温間にて加圧
し、成形した後、鋼製の容器中に気密に封入し、
高圧ガス雰囲気下で加圧焼成することであり、第
２の発明は前記工程に引き続き、さらに得られた
焼成体を更に高温下に曝して黒鉛化することであ
る。

ここで、本発明に使用する原料としては加熱焼
成により炭化するものであれば殆どのものが使用
可能であるが、後述するように鋼製の容器に密封
した状態で焼成するため鋼製の容器などに吸収さ
れないようなガス成分を発生する如き原料はその
ガス成分の有する内圧力により焼成体が割れるこ
とがあるので好ましくない。

そこで、高密度の黒鉛材料の製造を目的とする
場合には、黒鉛粉末もしくは1900℃以上の温度に
加熱することにより黒鉛化するコークス粉末と、
これに加圧焼成時に成形体の収縮を生じさせる特
性を具有する炭化性有機物をバインダー材として
混合したものを用いる。

又、高密度の炭素繊維／炭素複合材の製造を目
的とする場合には、PAN系またはタール・ピツ
チ系のカーボン繊維のチヨツプ材に、上記特性を
有する炭化性有機物バインダー材を混合する。

バインダー材としては、液状のタール・ピツ
チ、樹脂や粉末状のメソフエーズピツチ、樹脂が
挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンなど熱
可塑性のもののほか、熱硬化性のフエノール樹脂
なども使用可能である。

そして、上記原料を次にボールミル、らいかい
機、ニーダなどにより十分に混合した後、冷間も
しくは250℃程度までの温間にて、金型もしくは
静水圧プレス成形をして成形体とする。

等方性の高密度炭素材を製造する場合には、静
水圧プレス成形を行うのが効果的である。

得られた成形体はこれを鋼製の容器中に気密に
封入し、高圧ガス雰囲気下において加圧成形す
る。

容器は後述の高圧ガス雰囲気下での焼成の際の
圧媒ガスの侵入を防ぐため圧媒ガスに対して気密
な構造とする必要があり、容器と蓋部分との接合
は、通常、溶接によることが好ましい。

この場合、溶接時の熱により成形体が加熱され
バインダー材が熱分解を生じ、焼成後の不均質や
熱分解により生じたガスによる溶接不良を生じる
ことがあるので成形体挿入後の蓋溶接部分は成形
体から離した構造としたり、溶接時に容器部分を
水などにより冷却することが好ましい。

なお、密封は容器内部を脱気しつつ行うことが
好ましく、最も通常の構成としては容器に脱気用
の管を設ける。

成形体を封入した容器は、その後、加圧焼成に
供されるが、この場合の設備としては、近年、粉
末冶金分野で粉末の加圧焼結に使用されている熱
間静水圧加圧（HIP）装置が発生できる圧力が
1000〜2000Kg／cm²と高いことや、直径50cmの大型
設備まで技術が確立されていることから工業上有
利である。

そして、この加圧焼成にあたつては炭化性有機
物の分解により生じるガス成分の圧力が容器を膨
らませて容器を破損するのを防止する関係から昇
圧を先行させることが肝要である。

又、容器内の発生ガスは一般に炭素と水素に分
解されるが、容器の鋼中の水素が飽和状態に達す
ると鋼中の水素は容器から圧媒ガス中に放出され
る。

そこで、圧媒ガス中の水素の増加を抑制するた
めあるいは鋼の主成分である鉄が発生メタンガス
の分解を促進するためには容器内部に水素吸蔵性
の大きな金属、例えばチタン、鋼を配置しておく
ことが効果的である。

更に、処理後、容器から焼成体を取り出すのを
容易にすると共に水素吸蔵材と焼成体、容器との
反応を防止する上から容器と成形体の隙間に離型
材を介在することも有効である。

離型材としては処理中に緻密化しないセラミツ
クス粉末、例えば、アルミナやBNもしくは可撓
性黒鉛シートなどが適当である。

かくして上述の工程によつて、成形体は緻密な
高密度炭素の焼成体となるが、更にこの焼成体に
対し必要に応じ黒鉛化処理を行うことがある。

これは同処理を行うことにより2000℃以上の高
温下で使用する構造材やヒータの素材として使用
が可能となる。

また、機械加工をより容易にすることが可能と
なる。

この黒鉛化処理は、通常、HIP装置を用いて
1000〜2000Kg／cm²の高圧下で行うと大気圧下より
低い2000℃前後で達成される。

（実施例） 以下、更に上記本発明方法の具体的な実施態様
を添付図面にもとづき詳述する。

第２図は本発明方法により製造する焼成体原料
の炭素材料の成形体(A)、即ち、粉末状の炭素材も
しくはチヨツプ状のカーボン繊維にバインダー材
である炭化性有機物を混合し、冷間もしくは温間
で金型もしくは液圧等による静水圧加圧成形によ
り成形した成形体(A)を鋼製の容器中に気密に封入
した状態を示し、容器は後述の高圧ガス雰囲気下
での焼成の際の圧媒ガスの侵入を防ぐため、圧媒
ガスに対して気密な構造とする必要があり、容器
本体１と底部分２、蓋部分３とを溶接により接合
して構成している。

勿論、容器本体１は底部分２は一体とすること
も可能であり、又、上記の場合において、溶接時
の熱により成形体(A)が加熱され、バインダー材が
熱分解を生じ、焼成後の不均質化や熱分解により
生じたガスによる溶接不良を生じることがあるた
め、第３図の如く成形体挿入後の溶接部分５を成
形体(A)から離した構造としたり、溶接後に容器部
分を水などにより冷却することが好ましい。

なお、第２図における容器では蓋部分３の肉厚
を他の部分よりも薄くしており、これは爾後の加
圧焼成工程の終わりにおける減圧降温時に容器の
内部の残圧による容器の割れがこの部分で選択的
に生じるよう意図されている。

そして、密封は容器内部を脱気しつつ行うこと
が好ましく、そのため第２図の如く容器に脱気用
の管４が設けられる。

しかして、本発明方法にあつては、先ず、前述
した粉末状の炭素材もしくはチヨツプ状のカーボ
ン繊維にバインダー材として炭化性有機物を混合
し、ボールミル、らいかい機、ニーダなどで十分
に混合した後、冷間もしくは温間で加圧成形を行
ない、成形体とした後、前記の容器中に気密に封
入する。

そして、この成形体を封入した容器はその後、
次いで加圧焼成工程に付す。

加圧焼成の設備としては、前述の如くHIP装置
が工業的に有利であり使用される。

第４図はかかるHIP装置を使用した場合の焼成
工程を示す。

ここで、HIP装置本体は近年、粉末冶金分野で
粉末の加圧焼結に使用されている装置であり、そ
の構成は基本的に第７図にその詳細を示す如く耐
圧円筒１１と、その上下開口を閉塞する上蓋１２
と下蓋１３とによつて区画形成され、各々の嵌合
部は夫々シール材１４，１５によつて気密に保持
されており、蓋部１２，１３に作用する圧力はプ
レス枠体２４によつて支持されている。

そして、上記によつて区画形成される高圧容器
内部には被処理体、即ち容器入り成形体１０を載
置する試料台９を包囲して、該被処理体１０を加
熱昇温するため支持部材１８′によつて支持され
た電気加熱抵抗線よりなる発熱体１８およびこれ
ら発熱体１８からの熱により耐圧円筒１１や上蓋
１２、下蓋１３への散逸を抑制する断熱層１７が
組み込まれて炉室１６を画成する。そして、高圧
容器には水冷ジヤケツト２５が併設されると共に
圧媒ガスを導入孔２２により供給するため窒素ガ
ス、アルゴンガス等の不活性ガス集合装置２６、
圧縮機２８及び減圧調整器２７ならびに塞止弁
（V₁）〜（V₈）を含む圧媒ガス導入配管系が付設
される外、発熱体への加熱電源３２、制御装置３
３を含む電気供給回路が設けられており、一方、
真空ポンプ３０、塞止弁３１を含む圧媒ガス排出
配管系が付設されている。

以上、かかるHIP装置を使用した場合について
焼成工程を説明する。

先ず、第４図に示すように成形体(A)を封入した
容器即ち被処理体１０を試料台９上に配置した
後、真空ポンプ３０を運転することによりHIP装
置内を真空引きし、装置内の空気を排気する。さ
らに圧媒ガス例えばアルゴンを圧媒ガス導入配管
系を通じ導入することにより置換を行つた後、圧
媒ガスを50〜300Kg／cm²充填する。

充填後、成形体(A)中の炭化性有機物が炭化する
温度まで昇温する。この場合、昇温を先行させる
と、炭化性有機物の分解により生じたガス成分の
圧力が容器を膨らませて容器を破損するため所期
の目的が達せられない。このため、この内圧力に
より高い圧力を容器外面に作用させておくことが
必要である。容器外面の圧力の方が高い場合に
は、昇温途中の100〜500℃で炭化性有機物が軟化
した時に、成形体が圧縮され、より緻密となる。

容器内の発生ガスは、温度が低い時には、その
圧力も低く、プロパン、プロピレン、エタンなど
が多いが、温度が上昇するにつれて、これらがア
セチレン、メタンなど、より低分子のガス成分と
なり、ついには炭素と水素にまで分解する。

この傾向は前述の如く、高圧の方がより低い温
度で生じるものと考えられる。また、容器の材料
である鋼の主成分である鉄はメタンの分解を促進
する触媒の効果を果たしていると推測される。

一方、水素は容器材料の鋼に吸収され、この分
解反応の継続進行を促進する。

そして、容器の鋼中の水素が飽和状態に達する
と、鋼中の水素は容器から圧媒ガス中に放出され
る。そこで圧媒ガス中の水素の増加を抑制するた
めには容器内部に水素吸蔵性の大きな金属、例え
ばチタン、スポンジ様チタン、鋼を配置しておく
ことが効果的である。

第５図はかかる配置の１例として容器上部内面
に介装した離型材６中に上記水素吸蔵材７が埋設
されている。

なお、離型材６は成形体(A)を鋼製の容器に封入
する際に、容器本体１、蓋部分３、底部分２との
隙間に介装したものであり、処理後、容器から焼
成した成形体即ち焼成体を取り出すのを容易にす
ると同時に水素吸蔵材７と焼成体、容器との反応
を防止する役目を果たす。従つてこの離型材６と
しては処理中に緻密化しないセラミツクス粉末、
例えばアルミナやBNもしくは可撓性黒鉛シート
などが適している。

叙上のような工程手順で加圧焼成を行い、成形
体(A)は緻密な高炭素の焼成体となる。

この焼成体は、このままでも十分、所期の使用
に堪えるが、更に必要に応じ黒鉛化処理を行うこ
とが可能である。

この黒鉛化処理は前記の如きHIP装置を用い、
前記得られた焼成体を更に高温下に曝すことによ
つて行われるが、HIP装置を用いて1000〜2000
Kg／cm²の高圧下で行うと大気圧下より低い2000℃
前後で達成するできる。

この黒鉛化処理は、これを行うことにより2000
℃以上の高温下で使用する構造材やヒータの素材
として使用が可能となり、又、機械加工をより容
易にすることが可能となつて、利用分野を拡大す
る。

以下、具体的実施例に示す。

実施例 １ 石油コークス80重量部に、高粘度ピツチ20重量
部を加え、ボールミルにて４時間乾式混合した。
得られた原料を、ラテツクス製の袋に入れ、2000
Kg／cm²の圧力にて、静水圧プレス成形した。そし
て、この得た成形体を旋削して円柱状に整形し、
第３図に示した容器中に脱器封入した。この容器
をHIP装置に入れ、第６図に示した温度、圧力パ
ターンにより加圧焼成した。処理後、容器から焼
成体を取り出し、密度を測定したところ、1.73
ｇ／cm³で、焼成割れ等も認められなかつた。

比較例 １ 実施例１と同じ原料、成形体を第７図に示す
HIP装置にて焼成した。

同装置は図示のようにさきに説明した基本構成
に加え容器底部に通気管１９が取り付けられてお
り、この管１９が継手２１を介して下蓋１３に設
けられれた容器内圧力調整孔２０に連通する如く
着脱自在かつ炉室１６内の圧媒ガスとはシール材
により気密を保つように接続されていると共に、
上蓋１２に炉室１６内に連通する通孔２２，２３
が設けられている。

そこで、上記装置の容器内部は大気と連通して
おり、大気圧状態とした。そして、焼成の温度圧
力パターンは第６図とほぼ同じとした。取り出し
た焼成体は、寸法は収縮しているものの、マイク
ロクラツクが多数発生しており、健全な焼成体と
は言えない状態であつた。寸法と重量から求めた
密度は1.65ｇ／cm³あつた。

実施例 ２ 直径約5μｍ、長さ0.7mmのPAN系カーボン繊維
25重量部と、メソフエーズピツチ粉末75重量部を
混合し、ラテツクス容器に充填して、2000Kg／cm²
の圧力にて静水圧プレス成形した。得られた成形
体を第３図に示した容器に密封して実施例１と同
様の方法で、加圧焼成した。

得らてた焼成体の密度は約1.6ｇ／cm³であつた。

実施例 ３ 実施例１で得られた焼成体を、石英ガラス製カ
プセルに真空封入し、2000℃、1500Kg／cm²で１時
間HIP処理を行つた。得られた焼成体の密度は、
2.11ｇ／cm³で、天然黒鉛の真密度の93.4％に対し
非常に高密度化されていた。

（発明の効果） 以上の如く、本発明方法によれば、従来法では
不可能であつた高密度の炭素材料の製造が可能で
あり、また、従来法より極めて短い時間の焼成で
もクラツクを発生することがなく、工場生産上の
経済性など、図りしれないメリツトを有し、現下
の炭素材料の高密度化に対する要求に応え、その
用途の拡大に著しい効果が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は圧力と炭素収率との関係を示す図表、
第２図及び第３図は容器への成形体挿入態様の各
例を示す断面図、第４図は本発明における焼成工
程を実施する装置の１例を示す概要図、第５図は
容器への成形体挿入態様の他の実施例を示す断面
図、第６図は実施例における温度・圧力パターン
を示す図表、第７図は比較例で用いたHIP装置の
概要を示す断面図である。 １……容器本体、２……底部分、３……蓋部
分、４……脱気管、５……溶接部分、６……離型
材、７……水素吸蔵材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粉末状炭素材もしくはチヨツプ状のカーボン
   繊維からなる炭素材料に、炭化性有機物を混合し
   加圧して成形した後、鋼製の容器中に気密に封入
   し、高圧ガス雰囲気下で加圧焼成することを特徴
   する高密度炭素材料の製造方法。 ２ 炭化性有機物が液状のタール・ピツチ又は樹
   脂、粉末状のメソフエーズピツチ又は樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の高密度炭素材料の製
   造方法。 ３ 樹脂がポリエチレンなどの熱可塑性樹脂又は
   フエノール樹脂の如き熱硬化性樹脂である特許請
   求の範囲第２項記載の高密度炭素材料の製造方
   法。 ４ 加圧成形手段が液圧による冷間もしくは温間
   静水圧成形である特許請求の範囲第１項、第２項
   又は第３項記載の高密度炭素材料の製造方法。 ５ 成形体を鋼製の容器に気密に封入する際に、
   隙間に離型材を介在させる特許請求の範囲第１〜
   ４項の何れかの項に記載の高密度炭素材料の製造
   方法。 ６ 成形体を鋼製の容器に封入する際に水素吸蔵
   材料を共に封入する特許請求の範囲第１〜５項の
   何れかの項に記載の高密度炭素材料の製造方法。 ７ 高圧ガス雰囲気下で加圧焼成するに際し、ガ
   ス圧力による加圧を昇温より先行させる特許請求
   の範囲第１〜６項の何れかの項に記載の高密度炭
   素材料の製造方法。 ８ 粉末状の炭素材もしくはチヨツプ状のカーボ
   ン繊維からなる炭素材料に、該炭素材料加圧焼成
   時に成形体の収縮を生じさせる特性を有する炭化
   性有機物を混合し、冷間もしくは温間にて加圧成
   形した後、鋼製の容器中に気密に封入して高圧ガ
   ス雰囲気下で加圧焼成し、得られた焼成体を更に
   高温下に曝して黒鉛化することを特徴とする高密
   度炭素材料の製造方法。 ９ 炭化性有機物が液状のタール・ピツチ又は樹
   脂、粉末状のメソフエーズピツチ又は樹脂である
   特許請求の範囲第８項記載の高密度炭素材料の製
   造方法。 １０ 樹脂がポリエチレンなどの熱可塑性樹脂又
   はフエノール樹脂の如き熱硬化性樹脂である特許
   請求の範囲第９項記載の高密度炭素材料の製造方
   法。 １１ 加圧成形手段が液圧による静水圧成形であ
   る特許請求の範囲第８項、第９項又は第１０項記
   載の高密度炭素材料の製造方法。 １２ 成形体を鋼製の容器に気密に封入する際
   に、隙間に離型材を介在させる特許請求の範囲第
   ８〜１１項の何れかの項に記載の高密度炭素材料
   の製造方法。 １３ 成形体を鋼製の容器に封入する際に水素吸
   蔵材料を共に封入する特許請求の範囲第８〜１２
   項の何れかの項に記載の高密度炭素材料の製造方
   法。 １４ 高圧ガス雰囲気下で加圧焼成するに際し、
   ガス圧力による加圧を昇温より先行させる特許請
   求の範囲第８〜１３項の何れかの項に記載の高密
   度炭素材料の製造方法。 １５ 黒鉛化処理を高圧の不活性ガス雰囲気中で
   行なう特許請求の範囲第８〜１４項の何れかの項
   に記載の高密度炭素材料の製造方法。