JPH0457912A - ナイロン４６モノフイラメントの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性が良好で１強挿度特性の優れたナイロ
ン４６モノフィラメントを安定して製造する方法に関す
るものである。

（従来の技術） ナイロン４６は、高融点で１寸法安定性、耐摩耗性等の
優れた特性を有し、モノフィラメント分野では、釣糸、
ロープ、漁網、縫糸、カンバス及びガツト等に展開され
つつある。

ナイロン４６は、溶融重合だけでは高分子量化が困難で
あり、高分子量のポリマーを製造する場合、溶融重合で
得たプレポリマーを特殊な条件で固相重合する方法が採
用されている（特公昭６０８２４８号公報参照）。

しかし、ナイロン４６は、溶融状態での熱安定性がナイ
ロン６やナイロン６６に比べて劣り、高分子量のポリマ
ーを用いても溶融成形する際に。

熱分解によって分子量が低下し、十分な強度特性を有す
る成形物を得ることは困難である。

従来、ナイロン４６に耐熱剤として、沃化第一銅等の銅
化合物及び沃化カリウム等のノ＼ロゲン化アルカリを添
加する等の手段が採用されている。

しかし、これらの方法は、成形物の耐熱性を向上させる
のには有効であるが、ナイロン４６の溶融状態での熱安
定性を向上させることはできなかった。

さらに、ナイロン４６は、このような欠点と共に、酸化
されやすいという欠点も有しており、従来ナイロン４６
を紡糸する際には口金直下に加熱筒を設け、さらに窒素
、アルゴン等の酸素を含まない不活性ガスを充満させた
状態で紡糸しなければ良好な未延伸糸が得られないとさ
れていた（特開昭６１−１２４６２２号公報参照）。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、ナイロン６、ナイロン６６等の汎用ポリアミ
ドに比べて溶融熱安定性に劣るナイロン４６の溶融時の
分子量低下を抑制すると同時に。

窒素、アルゴン等の不活性ガスシール等の特別な設備を
必要とすることなく、耐熱性が良好で９強挿度特性の優
れたナイロン４６モノフィラメントを製造する方法を提
供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した
結果９本発明に到達した。

すなわち１本発明の要旨は次のとおりである。

相対粘度が２．８以上のナイロン４６に鎖延長剤を０．
１〜０．５重量％及び銅化合物を銅として２０〜１１０
００ｐｐ添加してナイロン４６モノフィラメントを製造
するに際し、これらの添加剤を添加したナイロン４６ボ
リマーを３００〜３２０℃の温度で溶融し。

１０分以内の溶融滞留時間で口金ノズルより紡出し。

紡出糸条を口金直下に設けた２００〜３５０℃の加熱筒
を通過させた後、冷却浴あるいは温水浴で冷却して引取
り、引続き３．５倍以上の延伸倍率で２段以上で熱延伸
した後、２００℃以上で熱弛緩処理することを特徴とす
るナイロン４日モノフィラメントの製造法。

以下９本発明について詳細に説明する。

本発明において、ナイロン４６とはテトラメチレンアジ
パミド単位を８０重量％以上含有するポリアミドを意味
し、２０重量％以下の範囲で他のポリアミド成分１例え
ば、ナイロン６、ナイロン６６゜ナイロン６１０．ナイ
ロン６Ｔ、ナイロン６エ等の成分を共重合又は混合した
ものを包含する。ナイロン４６以外の成分が２０重量％
を超えるとナイロン４６の高融点１寸法安定性といった
優れた特性が損なわれる。

本発明におけるナイロン４６としては、９６％硫酸を溶
媒として、濃度１ｇ／ｄ、温度２５℃で測定した相対粘
度が２．８以上、好ましくは３．０以上のものが用いら
れる。相対粘度がこれより小さいものでは、紡糸性やモ
ノフィラメントの強度特性等が劣ったものとなる。

次に９本発明における鎖延長剤について説明する。

本発明において、鎖延長剤としては、モノカルボジイミ
ド化合物及び／又はトリアジン焉に直結したアリールオ
キシ基を２個以上有するトリアジン化合物が用いられる
。

モノカルボジイミド化合物としては９次の一般式で表さ
れる化合物が挙げられる。

Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２ （Ｒ’　　Ｒ’はアリール基を表す。）モノカルボジイ
ミド化合物の具体例としては。

Ｎ、Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、　　Ｎ、　　Ｎ
’−ビス（２，６−シメチルフエニル）カルボジイミド
。

Ｎ、Ｎ−ビス（２，６−シエチルフエニル）カルボジイ
ミド、　　Ｎ、　　Ｎ’−ビス（２，６−ジイツプロビ
ルフエニル）カルボジイミド、　Ｎ、　　Ｎ’−ビス（
２イソプロピルフエニル）カルボジイミド等の化合物が
挙げられる。

また、トリアジン化合物としては１次の一般式で表され
る化合物が挙げられる。

し ここでｌ　　Ｒ’は芳香族基（ハロゲン又はアルキル基
で置換されていてもよい）、　Ｘ　’、　Ｘ　２はＯＲ
’水酸基、炭化水素基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、　　Ｘ　Ｒ’（Ｓ　Ｏｓ　・１／ｍＭ）ｎ　［
Ｒ’は（ｎ＋１）価の芳香族基、ｎは２〜３の整数、Ｘ
は０．Ｓ。

ＮＨ，ＮＲ５（Ｒ５は脂肪族基）又は直接結合１Ｍは水
素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり１ｍはＭ
が水素又はアルカリ金属のときは１゜Ｍがアルカリ土類
金属のときは２〕である。

トリアジン化合物の具体例としては、２−メチル−４，
６−ジフェノキシ−Ｓ−トリアジン、トリフェニルシア
ヌレート、２−ヒドロキシ−４−フェノキシ−［ｐ−（
ナトリウムスルホ）フェノキシ］−５−）リアジン、２
−フェノキシ−４，６−ビス［：ｐ−（ナトリウムスル
ホ）フェニルクーＳ−トリアジン等の化合物が挙げられ
る。

鎖延長剤の添加量は、０．１〜０．５重量％とすること
が必要である。この添加量が０．１重量％未満では添加
効果が乏しく、一方、０．５重量％を超えると溶融粘度
が上昇し、逆に操業性が損なわれる。

ナイロン４６に鎖延長剤を添加する方法としては、ナイ
ロン４６チップとトライブレンドする方法やナイロン４
６チップを溶融成形する際に、エクストルーダーの供給
部属前で定量液性ポンプで圧入する方法等が採用される
。

また９本発明において銅化合物は主として得られるモノ
フィラメントの耐熱性を向上させるために添加するもの
で、銅化合物としては、塩化第一銅、沃化第一銅、臭化
第一銅等のハロゲン化銅。

酢酸銅、ステアリン酸銅等のカルボン酸銅塩、８−オキ
シキノリン銅等の銅錯塩等を使用することができる。特
に好ましいものはハロゲン化銅であり、塩化カリウム、
沃化カリウム、臭化カリウム。

臭化ナトリウム等のハロゲン化アルカリや２−メルカプ
トベンズイミダゾール等と併用するのが望ましい。

銅化合物の添加量は、銅として２０〜１１０００ｐｐと
なるようにすることが必要である。この添加量が２０１
１１）０１未満では添加効果が乏しく、一方、　１１０
００ｐｐを超えると添加効果が飽和するばかりでなく、
モノフィラメントの外観を損ねたりする。

ナイロン４６に銅化合物を含有させる方法は。

特に限定されず、ナイロン４６の重合時に添加したり、
溶融成形前にトライブレンドしたりする方法を採用する
ことができる。

鎖延長剤及び銅化合物等の添加剤を添加したナイロン４
６ポリマーを３００〜３２０℃の温度で溶融し。

口金ノズルより紡出する。ただし、このときの溶融滞留
時間は１０分以内とする必要がある。溶融温度が３００
℃未満では十分溶融されず、一方、３２０℃を超えると
熱分解を起こしやすくなり好ましくない。また、前記溶
融温度における滞留時間は、ナイロン４６ポリマーに関
していえば、従来３分程度が限界であったが１本発明の
鎖延長剤を添加した場合、１０分以内であれば顕著な分
子量低下を伴わス、良好なナイロン４６モノフィラメン
トを得ることができる。

前記のごとく紡出しだ糸条を１口金直下に設けた２００
〜３５０℃の加熱筒を通過させた後、冷却浴あるいは温
水浴で冷却して引取る。この加熱筒の温度が２００℃未
満ではノズル面温度が保てず、３５０℃を超えるとノズ
ル面汚れが顕著になり、操業性が低下し、糸切れが多発
する。また、加熱筒の長さは特に限定されるものではな
いが、操業性等を考慮した場合、５〜２０ｃｍの範囲が
好ましい。

さらに、従来は加熱筒内の雰囲気を窒素、アルゴン等の
不活性ガスでシールすることが必要であるとされていた
が９本発明では、前記雰囲気が酸素を含む空気であって
も何ら支障なく紡糸を行うことができる。

本発明で用いる鎖延長剤の効果は、単に溶融時の溶融安
定化に寄与するのみならず、加熱筒内での紡出糸条の溶
融粘性にも影響を及ぼし、結果的に安定なナイロン４６
モノフィラメントの製造を可能にするものである。

また９本発明のナイロン４６の紡糸において。

引取速度と吐出線速度との比、すなわちドラフト率は３
以上となるようにノズル孔径、単孔吐出量及び引取速度
を適宜選定することによってより安定した紡糸が可能と
なる。

紡出糸条の冷却は透明性の要求される分野では冷却浴あ
るいは非極性の冷媒を用いて行うことが好ましく、特に
透明性を要求されない分野では８０℃までの温水浴中で
冷却して引取ればよい。

延伸は加熱浴、非接触式オーブンヒータ等を使用し、３
．５倍以上の延伸倍率で２段以上で熱延伸する方法によ
って行われ、延伸に続いて用途分野に要求される糸質特
性、収縮特性等を満足するように２００℃以上で熱弛緩
処理される。熱弛緩処理時のリラックス率は１５％以下
が適当である。

本発明においてモノフィラメントの太さは特ニ限定され
るものではないが１通常、１００デニール以上とされる
。

なお、ナイロン４６モノフィラメントの特性を損なわな
い範囲で、必要に応じて導電性粒子、顔料、耐光剤、酸
化防止剤等を含有させることができる。特に、カーボン
ブラック、金属酸化物等の導電性粒子を配合した熱可塑
性ポリマーを芯部に配置した複合モノフィラメントとす
ると導電性モノフィラメントが安定して得られ、ナイロ
ン４６モノフィラメントの用途を拡大することができる
。

（実施例） 次に１本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

なお、モノフィラメントの強伸度はＪＩＳ　Ｌ−１０１
３に準じて測定したものである。

実施例１ ナイロン６成分を５重量％共重合したナイロン４６コポ
リマーのチップ（相対粘度３．８）に第１表に示す量の
モノカルボジイミド化合物；Ｎ、Ｎ’ビス（２，６−ジ
イツプロピルフエニル）カルボジイミド（以下、ＳＴＸ
と略す。）あるいはトリアジン化合物；トリフエノキシ
−８−）リアジン（以下、ＴＡＺと略す。）、沃化第一
銅及び沃化第一銅の６倍量の沃化カリウムを予めトライ
ブレンド法によって添加した組成物を溶融紡糸した。

口金は孔径０．８２ｍｍφ、孔数４のものを用い、吐出
量、引取速度をそれぞれ変更して紡でした。紡出糸条を
口金直下に設けた温度２００℃、長さ２０ｃｍの加熱筒
を通過させた後、加熱筒の下方５ｃｍの位置に液面のあ
る８０℃の温水浴に導いて冷却して弓取った。引続き温
度１２０℃１倍率３．２５倍で第１段延伸し、さらに温
度２２０℃１倍率１．７５で第２段延伸を行った。続い
て温度２５０℃、リラックス率１０％で熱弛緩処理を行
って２２０デニールのモノフィラメントを製造した。

その結果を第１表に示す。

０未延伸糸状況は冷却浴〜引取ローラ間の糸条の状況を
観察し９次の基準で評価した。

×：走行糸条にタルミがあり、触指による凸凹感がある
。

△：触指による凸凹感が少しある。

◎：触指による凸凹感がなく１表面はきわめてスムーズ
である。

Ｎ（Ｌｌ、２（比較例）では、冷却浴を経て引取りロー
ラに至る間で、走行糸条に問題があり、得られたモノフ
ィラメントの相対粘度も低く、モノフィラメント性能も
劣ったものであった。なお、Ｎα２は冷却浴〜引取ロー
ラ間のタルミ、揺れを解決するためにドラフト率を上げ
て紡糸したもので。

２１０デニールであった。Ｎα３，４．５　　（本発明
）では１分子量低下が抑制され、操業性、モノフィラメ
ント性能ともに満足できるものであった。

参考例 実施例１のＮα３と同様にして、ただし、沃化第一銅及
び沃化カリウムを添加することなく、モノフィラメント
を製造した。

得られたモノフィラメントは、相対粘度３．３８゜引張
強度７．９ｇ／ｄ、切断伸度１８％であった。

実施例１のＮα３のモノフィラメントと参考例のモノフ
ィラメントを長さ４５ｃ＋ｎのステンレス部枠に０．０
５ｇ／ｄの張力で巻き、内温を１８０℃に設定した回転
試料台付オーブン中で２００時間熱処理し。

熱処理前のモノフィラメントに対する強度保持率を測定
した。

その結果、実施例１のＮα３のモノフィラメントの強度
保持率が９０％であったのに対して、参考例のモノフィ
ラメントの強度保持率は２９％であった。

実施例２ 相対粘度が３．０のナイロン６重合体に、平均粒径が０
．０５μｍの導電性カーボンブラックを３０重量％の割
合で均一に混合し７次いで二軸スクリュー押出機を用い
て水中に押出し、切断してチップ化し、乾燥して導電性
チップを製造した。

実施例１におけるナイロン４６組成物をＡ成分。

上記導電性チップを成分Ｂとしし用い９通常のスクリュ
ー型押出機を用いて溶融し、モノフィラメントの横断面
形状が第１図に示したような形状となる複合紡糸口金装
置に導入し、紡糸温度を３００℃、成分Ａと成分Ｂの複
合比率を１０＝１として。

吐出孔の直径２．　Ｏｍｍφ、孔数２の紡糸口金から紡
出し１口金面直下に配設した温度２５０℃、長さ２０ｃ
ｍの加熱筒を通した後、加熱筒の下方５ｃｍの位置に液
面がある温度８０℃の温水浴中で冷却固化させて引取り
、引続いて延伸した。

延伸は２段で実施し、温度１５０℃１倍率４．０で第１
段延伸し、さらに温度２５０℃２倍率１．１で第２段延
伸を行った。続いて温度３００℃、リラックス率１０％
で熱弛緩処理を行って１３００デニールのモノフィラメ
ントを製造した。

その結果を第２表に示す。

第　　２　　表 Ｏ長さ１０００ｒｎのモノフィラメントの中からランダ
ムにｌＱｃ＋＋＋の試料を合計３０回サンプリングし、
各々について５０Ｖの直流電圧を印加したときに測定さ
れる抵抗値の内で最大の値を示した。

Ｎα６　（比較例）では、冷却浴以後の未延伸モノフィ
ラメントの状況が悪く、延伸不可能であった。

また、Ｎα７　（比較例）では、引取速度アップにより
やや良化したが、延伸斑があり、モノフィラメントの性
能が劣ったものであった。

Ｎα８，９．１０（本発明）では、安定して紡糸。

延伸を行うことができ、導電性能、モノフィラメント性
能とも良好で−あった。

（発明の効果） 本発明によれば、鎖延長剤によって溶融時のナイロン４
６ポリマーの分子量低下を抑制するのみならず、紡出糸
条を不活性ガス等でシールすることなく、安定した紡糸
が可能となり９分子量低下の抑制と銅化合物による耐熱
性向上効果とにより耐熱性が良好で、かつ１強挿度特性
の優れた高品位のナイロン４６モノフィラメントを得る
ことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２のモノフィラメントの横断面形状を示
す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）相対粘度が２．８以上のナイロン４６に鎖延長剤
   を０．１〜０．５重量％及び銅化合物を銅として２０〜
   １０００ｐｐｍ添加してナイロン４６モノフィラメント
   を製造するに際し、これらの添加剤を添加したナイロン
   ４６ポリマーを３００〜３２０℃の温度で溶融し、１０
   分以内の溶融滞留時間で口金ノズルより紡出し、紡出糸
   条を口金直下に設けた２００〜３５０℃の加熱筒を通過
   させた後、冷却浴あるいは温水浴で冷却して引取り、引
   続き３．５倍以上の延伸倍率で２段以上で熱延伸した後
   、２００℃以上で熱弛緩処理することを特徴とするナイ
   ロン４６モノフィラメントの製造法。