JPH0456955A - 写真要素 - Google Patents

写真要素

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JPH0456955A
JPH0456955A JP2167961A JP16796190A JPH0456955A JP H0456955 A JPH0456955 A JP H0456955A JP 2167961 A JP2167961 A JP 2167961A JP 16796190 A JP16796190 A JP 16796190A JP H0456955 A JPH0456955 A JP H0456955A
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白▲ど▼ 健太郎
Hideki Takagi
秀樹 高木
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  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は写真要素に関する。詳しくは、写真層中に於け
るアルカリ性処理組成物の拡散(浸透)に対して、−時
的障壁を形成する層を支持体上に有する写真要素におい
て、上記−時障壁層が新規なポリマー素材からなること
を特徴とする写真要素に関する。
(従来の技術) 写真要素中、処理組成物が浸透する層の間に一時的障壁
層を設けることは通常の写真および拡散転写写真要素に
おいて知られている。特に拡散転写性写真においては現
像の停止、および画像の安定化のために中和層が設けら
れており、この中和層によって現像液の中和が早すぎて
、最高濃度が低下することを防止するため、−時障壁層
を中和タイミングの機構(タイミングN)として、例え
ば中和層とハロゲン化銀乳剤層の間に用いることがよく
知られている。これは中和層が現像液(アルカリ処理組
成物)の中和を開始する前に、予め設定した期間、高い
pHで処理が続くことを可能にするものである。また、
ハロゲン化銀写真の現像反応は低温では遅く高温で速い
ことが一般的である。したがって、拡散転写法をインス
タント写真として利用する場合、現像処理は通常の写真
のように管理された温度で行われるのではなく様々な温
度で行われるため、現像温度が変化しても良好な画像が
得るには、高温で現像反応が速いのに合わせて現像液の
中和反応を速く行い、低温では現像反応が遅いのに合わ
せて現像液の中和反応を遅く行うよう、現像液の中和反
応を温度に応じて補償する機能を写真要素中に持たせる
ことが極めて大切である。
また−時障壁層の別の使用法として、感光層においてハ
ロゲン化銀乳剤の現像を各層ごとにコントロールするた
めの中間層としての利用が挙げられる。この場合には層
ごとの現像を行うだけのごく短時間の障壁として作用し
た後は色素の拡散を阻害しないように作用することが望
ましい。
中間層としては、同じ支持体の上に媒染層とハロゲン化
銀乳剤層がある場合たとえば保存中に媒染層がハロゲン
化銀乳剤層に影響を及ぼさないように塗布保存中は水の
浸透に対する障壁とならないようなものが望ましい。
さらにまた2枚のシートの間にアルカリ処理組成物を展
開する拡散転写法用写真要素において、ハロゲン化銀乳
剤を含まないシートにアルカリ処理組成物が早期に吸収
されることによってハロゲン化銀乳剤の現像が遅れたり
、アルカリ処理組成物が必要以上に展開することになら
ないよう該シートにアルカリ処理組成物に対する一時障
壁層を設けることが良いことが知られている。
このような目的に使用される一時障壁層用素材としては
、例えば、特開昭53−72.622号、同54−13
8.432号、同第54−138゜433号、同55−
70,839号、米国特許第4.250,243号、米
国特許第4.199362号に開示されているような水
系ラテックス型ポリマー素材が挙げられる。これに対し
て特開昭56−25,735号、同56−97,346
号に記載されている有機溶剤塗布可能なラテックス型ポ
リマー素材、同55−121,438号、米国特許第4
,288,523号、同第4,426.481号、同第
4.391,895号、同第4.297,431号、特
開昭59−136,732号、特開昭59−212,8
36号に記載されているようなβ脱離型ポリマー素材、
特開昭57−141,644号に記載されているような
側鎖にラクトン環を有する開環型ポリマー素材、特開昭
55−54,312号、同5B−125,037号に記
載されているような主鎖にラクトン環を有する開環型ポ
リマー素材が有機溶剤塗布可能なタイミング層用素材と
して開示されている。また、米国特許第4,061,4
96号、同第4゜357.392号にはタイミング層を
水系ラテックス型ポリマー素材からなる層および有機溶
剤を用いて塗設したポリマー層の2層を組み合わせて構
成することも開示されている。
特開昭55−41,490号にはグラフト共重合体が記
載されている。しかしながら、合成法上、幹鎖にラジカ
ルを発生させる反応場は水系である必要がある。したが
って幹鎖としては水溶性もしくは水膨潤性き大きなポリ
マーに限られるという欠点があった。また、特開昭49
−22935号には水性フィルム形成性合成ポリマー分
散液から成る現像液不透過性マトリンクス(例えばブチ
ルアクリレート系ラテックス)と現像液浸透性物質(例
えばポリアクリルアミド)から成る分散相とを組み合わ
せた一時障壁層が記載されている。しかしながら、記載
された方法には組み合わせが水性/水性に限られること
、さらに均一皮膜を形成する組み合せが乏しいなどの欠
点があった。
(発明が解決しようとする課題) これらの化合物を多層からなる写真感光材料に塗設した
場合、塗膜が脆(、屈曲に耐えられないという問題が起
こることがあった。この問題は特に現像処理後に著しく
屈曲によって塗膜のひびわれや剥れを生じるといった致
命的な欠陥として顕在化することがあった。またこのよ
うな脆性上の問題がなくても一時障壁層を2N構成にし
て製造コスト高になるといった問題もあった。
本発明の目的は第1に処理温度特性に優れ、しかも折り
曲げ性に優れた一時障壁層を有する写真要素を提供する
ことにある。
本発明の目的は第2に処理温度特性に優れ、しかも折り
曲げ性に優れた拡散転写法用写真要素を提供することに
ある。
本発明き目的は第3に1層構成の一時障壁層で高い画質
を有する拡散転写写真要素を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、鋭意検討の結果、上記の目的が下記一般
式〔!〕で表される繰り返し単位を、般式〔II〕で表
される共重合可能なセルロース誘導体と共重合して得ら
れるポリマーを含有する層を少なくとも一層有する写真
要素によって達成できることを見出した。写真要素とし
ては好ましくは拡散転写法用写真要素である。
一般式(1) %式% Aは分子内に−COO■基、−so、II基、またはP
O(OR)z基を有するエチレン性不飽和モノマーより
誘導される繰り返し単位を表す。このようなエチレン性
不飽和モノマーの好ましい例を以下に示すがこれに限定
されるものではない。
OH3 COOH 0OH CH、= CH CH,=CH lI C0NH+CHt +T−COOH CON)I−C−CII□5OIH CH。
CH。
CH。
C00CHzC)lxsOaH COOCtltCIISOffH CH。
cnz=cn COOCI(*Cf1zSOsH COOCIIICH5OJ CI。
OH COOCLCLOP−OH C00÷CIItす「C0OH。
C0NH(−CHXすr−COOH、 これらのモノマーは単独で用いてもよいし二種以上を同
時に用いてもよい、Aで表されるエチレン性不飽和モノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸が特に好まし
い。
Bは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーより誘導さ
れる繰り返し単位を表す。
本発明の好ましい重合体におけるBで表されるエチレン
性不飽和モノマー単位は、例えばエチレン、プロピレン
、1−ブテン、イソブチン、スチレン、クロロメチルス
チレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、N−ビニルアセトアミド、N−ビ
ニルピロリドン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エス
テル(例えば酢酸ビニル、酢酸アリル)、無水マレイン
酸、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカル
ボン酸のエステル(例えばn−ブチルアクリレート、n
−ヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、n −ブチルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、クロロエチルメタクリレート、メトキシエチ
ルメタクリレート、フタルイミドメチルアクリレート、
フタルイミドメチルメタクリレート、マレイミドメチル
アクリレート、マレイミドメチルメタクリレート、シア
ンエチルアクリレート、シアノエチルメタクリレート、
フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イタ
コン酸ジメチル、エチレン性不飽和のモノカルボン酸も
しくはジカルボン酸のアミド(例えばアクリルアミド、
N、N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアク
リルアミド、N−(N、N−ジメチルアミノプロピル)
アクリルアミド、N、N、N−1リメチル−N−(N−
アクリロイル10ピル)アンモニウム−p−)ルエンス
ルホナート、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミ
ド、N、N−ジメチル−N′−アクリロイルプロパンジ
アミンプロビオナートベタイン、N、N−ジメチル−N
′−メタクリロイルプロパンジアミンアセテートベタイ
ン)等の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘
導される。
Bは本発明の重合体の性質(例えば溶解性、ガラス転位
点、イオン性、疎水性、親水性、アルカリ処理組成物の
浸透性など)をコントロールする目的で任意に選択され
、またBは二mM以上のモノマー単位を含んでも良く、
アルカリ処理組成物の浸透性や溶解性をコントロールす
るのに有用である0例えば、この重合体をタイミング層
などに用いる場合には、−時的障壁となる時間を比較的
長くする必要があるのでBとして疎水的なモノマー単位
(例えばスチレン、メチルメタクリレート、ブチルアク
リレートなど)を用いるか、あるいはBに二種以上のモ
ノマー単位を使用するときには、疎水性な千ツマー単位
の割合を多くしてやれば良い、また、処理温度特性を向
上させるためには、反応の活性化エネルギーが適度に大
きい千ツマー単位(例えばフタルイミドメチル(メタ)
アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シアノ
エチル(メタ)アクリレートなど)を用いてやればよい
。フタルイミドメチル(メタ)アクリレートは特開昭5
9−202463号に記載されている方法によって容易
に合成できる。また逆に中間層などのように、−時的障
壁時間を短くするときには、Bとして親水的なモノマー
単位(例えばアクリルアミドなど)を用いるか、あるい
はその割合を多くすれば目的を達することが可能である
。Bで表されるエチレン性不飽和モノマーとしては、メ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、フタルイミドメチル(メタ)アクリレートなどが特に
好ましい。
共重合体中一般式〔1〕の重量百分率は5〜95の値で
ある。また、x、yは各成分モノマーの共重合体中の重
量百分率を表し、Xは1から95、yは0から99の値
をとる。特に好ましくは、Xは5から80、yは20か
ら95である。
次に一般式CIりで表される共重合可能なセルロース誘
導体について説明する。
一般式(II) R1は水素原子もしくはエステル基、エーテル基なとの
一価の有機結合基もしくは下記一般式([[[)で表さ
れるエチレン性不飽和基を有する一価の有機結合基を表
す、nは20〜800の数値を表す、一般式(It)で
表される共重合可能なセルロース誘導体は、セルロース
誘導体の有機溶剤溶液中、均−系で調製することができ
る。セルロースの水酸基にエチレン性不飽和基を導入す
る方法としては、この他に、A、A、 Berline
Lc; J、 Gen。
Chew、  LISSR,、21,1383(195
1)IJsP  2,789.030   Teain
etcHInd、 and Eng、 Che+w、 
Product、 Rand d+ ILNr、3,3
25  礪波宏明;織学誌、14,100(1958)
などに記載されている方法が挙げられる。但し、共重合
時のゲル化を回避するために一般式(n)に対する一般
式(If)の重量百分率は10%以下であることが好ま
しい。
本発明に用いられるセルロース誘導体としては、セルロ
ースのアセチル化物、アセチルブチリル化物、アセチル
プロピオニル化物、ニトロ化物、カプロイル化物、ラウ
ロイル化物、ベンゾイル化物、無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、無水フタル酸との半エステル化物などのエステ
ル化物、またエチル化物、エチルヒドロキシュチル化物
、ヒドロキシプロピル化物、メチル化物、ベンジル化物
、シアノエチル化物などのエーテル化物などが挙げられ
るがこれに限定されるものではない、この中でアセチル
化物、アセチルブチリル化物、アセチルプロピオニル化
物およびエチル化物が好ましい。
各種置換基の置換度(0,S、:、Oegree of
substitution)は、セルロースを有m溶剤
可溶ならしめるならば、0<D、S、 <3.0の範囲
で如何なる値であってもかまわない。
次に一般式(1[1)で表されるエチレン性不飽和基を
有する一価の有機結合基について説明する。
一般式(III) 式中、Rtは水素原子、あるいは炭素数1〜6までのア
ルキル基を表し、Lは2価の有機結合基を表す、Rxと
しては水素原子、メチル基が好ましい、Lは2価の有機
結合基を表し、具体的には−X’ −(J’)、−(X
”−J”)4−(X”)、−(J”)、−7表せる。
XI バーC0N−(R’ ハ水素原子、炭素数1〜4
までのアルキル基または炭素数1〜6までの置換アルキ
ル基を表す)、−co−−coo−1NHCOm れ独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子または置
換もしくは無置換のアルキル、アルコキシ、アシルオキ
シもしくはアリールオキシを表す)、「 じ)を表す。
Xt 、X3は同じであっても異なっていてもよ2番 く、 COSO!    CON  (R”は水素原子
、炭素数1〜6までのアルキル基または炭素数1〜R& 6までの置換アルキル基を表す) 、−SO,N−(R
’は上記と同義) 、−N−1?’−(R”は上記と同
義、R7は炭素数1〜4までのアルキレン基を表す)、
tl&    II N−R’−N−(R” 、R’は上記と同義、R1は水
素原子、炭素数1〜4までのアルキル基または炭素数1
〜6までの置換アルキル基を表す)、0−−8−〜1l
l−GO−N−(R&、R”はよ記と同義) 、−N−
3o□−N−(R’、 R日は上記と同義)、Rh COO−〜0CO−−NCO(1(R”は上記と同Rk
                       Rh
義) 、−NGO−(R’は上記と同義) 、−0CO
N等を挙げることができる。
J’、J”、J”は同じであっても異なっていてもよく
、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置
換アリーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基
を表す、アルキレン基としては例えばメチレン、メチル
メチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン
、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えばベン
ジリデン、フェニレン基としてはP−フェニレン、−フ
ェニレン、メチルフェニレンなどが挙げられる。
一方、アルキレン基、アラルキレン基またはフェニレン
基のN換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換
アルコキシ基、−NHCOI?1′で表される基(R”
はアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェ
ニル基、アラルキル基、置換アラルキル基を表す) 、
−NlISO,R” (R1’は上記と同義) 、5O
R9(R9は上記と同義) 、−5oth”(R11は
上記と同義)、−COR”  (R”は上記と同義) 
、−CON−R”で表される基(RIf、 l’;i 
′3は互いに同じであっても異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換
フェニル基、アラルキル基、置換アラル記と同義)、−
アミノ基(アルキルで置換されていてもよい)、水酸基
や加水分解して水酸基を形成する基が挙げられる。これ
らの置換基は2つ以上あってもよいし、その場合これら
は互いに同じであっても異っていてもよい。
また上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、W換フェ
ニル基、W換アラルキル基の置換基の例としでは、水酸
基、ニトロ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、−NII
SO,R”で表される基(R11は上記と同義) 、=
NIICOR11で表される基(R11は上(1ン CH3 CH。
C00CII□cHINuc。
C0N)IcO は上記と同義)、−50よR11で表される基(R11
は上記と同義)、−COR”  (R”は上記と同義)
、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基(アルキルで置換
されていてもよい)等が挙げられる。
p、q、rS sはOまたは1を表す。一般式(If)
に対する一般式(ml)の重量百分率は、0.0000
1〜10の値である。
本発明の一般式〔ull)で表されるエチレン性不飽和
基を有する一価の有機結合基の好ましい例を以下に列挙
する。
CIIffi=C11 COOCHzCH*0COCIltCIhC0C10゜ CJI、=C CI+。
CI+、=C C00CHzCHxOCONH+CHz +TNHCO
=CH,=C1l この中でも(1)、(2)、(3)、(4)が好ましく
用いられる。セルロース誘導体と一般式[I[1)で表
されるエチレン性不飽和基を有する一価の有機結合基を
組み合わせて一般式(INで表されるような共重合可能
なセルロース誘導体とした。具体例を以下に示す。
一般式(If)の具体例 (1)  アセチルセルロース([1,S、=2.4)
 /一般式(、II[](重量比、1070.05) (2)アセチルセルD −4(D、S、=2.4)/一
般式([[1)%式%) (3)  アセチルセルロース(D、S、・1.9)/
一般代(III)帽1比、1010.1) (4)アセチルセルロース(口、S、・2.4)/一般
式(III)(重量比、1010.15) (5)アセチルセルロース(D、S、・1.9)/一般
式(1)%式%) (6)  ?−1=チルセルo−ス(D、s、=2.4
)/一般式(III)(重量比、1010.25) (7)  7セチルーtzルo−X(D、S、=1.9
)/一般弐(III)(重量比、1010.2) (8)  ベンジルセルロース(D、S、・2.0)/
一般式(I[1)−1(重り比、1010.25) (9)  ベンジルセルロース(0,S、・1.5)/
一般式(III) −8(重量比、1010.9) 0ω ベンジルセルロース(D、S、・1.8)/一般
式(1[1]−10%式%) (If)  xチルセルo−、lD、s、=2.2)/
一般式(Ill)−1(重量比、1010.4) (12+  エチルセルロース(D、 S、 =2.6
) /一般式(Ill)−6(重量比、1010.35
) 側 エチルセルロース(D、S、・2.4)/一般式(
Ill)−14(重量比、1010.5) 04)  シアノエチルセルロース(D、S、・1 、
5) /一般式(III)(重量比、10.10.3) この中でも(2)、(3)、00などが好ましい組み合
わせである。
本発明の一般式(Ill)で表される共重合可能なセル
ロース誘導体は、−船釣なウレタン化、エステル化、お
よびエーテル化の手法により合成する■ ことができる。
例えば、下に示すような、イソシアネート、あるいは酸
ハライド等を用いることにより容易に合成することがで
きる。
(R”、Lは前記に同じ。nはOまたは1を表す)、以
下に一般式〔II〕で表される共重合可能なセルロース
誘導体の具体的合成例を示す。
合成例1.一般式(II)の例示化合物(2)の合成反
応容器にメチルエチルケトン80cc、アセチルセルロ
ース(D、S、=2.4 :ダイセル化学工業)log
、ジブチルジラウリル錫(和光純薬)0.1gを入れ、
攪拌しつつ70℃に加熱した。70℃で2時間攪拌を続
けてアセチルセルロースを均一に溶解した後、メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工)0.2
gをメチルエチルケトン2ccに希釈したものをゆっく
り加え、さらに70°Cで2時間攪拌を続けた。得られ
た粘稠な無色透明な反応液を冷却し、メチルアルコール
1゜51中に攪拌しながら添加し、析出した白色固体ポ
リマーを濾取し、室温で減圧乾燥して、標記化合物を得
た。収量9.1g その他の例示化合物についても、同様の方法で合成を行
った。
次に、−船蔵(r)で表される繰り返し単位を、−船蔵
(11)で表される共重合可能なセルロース誘導体に対
して、共重合して得られるポリマーの好ましい具体例を
列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない
共重合体の具体例 (1)  −船蔵(It)−1/アクリル#/メチルメ
タクリレ一ト/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合
体(重量比、50/10/30/10)(2)  −1
式(II)−2/メタクリル酸/ブチルアクリレ一ト共
重合体(重量比、70/8/22)(3)−船蔵(n)
−2/メタクリル酸/メチルメタクリレ一ト/フタルイ
ミドメチルアクリレート共重合体(重量比、70/8/
14/8)(4)  −11Q式(II)−2/メタク
リル酸/メチルメタクリレ一ト/フタルイミドメチルア
クリレート共重合体(重量比、70/7/11/12)
(5)−船蔵(II)−2/メタクリル酸/メチルメタ
クリレ一ト/フタルイミドメチルアクリレート共重合体
(重量比、30/16.3/30.3/23.3)(6
)−船蔵(II)−2/フタル酸水素アクリロイルオキ
シ工チル/メチルメタクリレート/フタルイミドメチル
アクリレート共重合体(重量比、30/35/10/2
5) (7)−船蔵(It)−2/メタクリル酸/メチルメタ
クリレ一トグラフト共重合体(重量比、70/7/(8
)−船蔵(If)−1/アクリルM/メチルメタクリレ
ート/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体(重量
比、70/10/6/14)(9)  −船蔵(It)
−2/2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート
/メチルメタクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレ
ート共重合体(重量比、50/12/2B/10) 60 −船蔵(0)−2/アクリル酸/メチルメタクリ
レ一ト/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体(重
量比、30/8/47/15)0D  −船蔵(It)
−2/2−アクリルアミド−2メチルプロパンスルホン
酸/ヒドロキシ工チルメタクリレート共重合体(重量比
、80/10/10)021 −船蔵(II)−3/フ
タル酸水素アクリロイルオキシ工チル/ヒドロキシエチ
ルメタクリレート共重合体(重量比、70/15/15
)(13)  −船蔵(II)−3/イタコン酸/ジア
セトンアクリルアミド共重合体帽1比、7o/10/2
0)04]  一般式(II)−4/ビニル安息香#I
/アクリル酸/アクリルアミド共重合体(重量比、70
15/10/15) Oω −船蔵[1)−5/アクリルM/メチルメタクリ
レート/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体(重
量比、20/10155/15)Olil  −船蔵(
II)−6/メタクリル酸/メチルメタクリレ一ト/ヒ
ドロキシエチルメタクリレート共重合体(重量比、40
/10/4515)07)  −船蔵(It)−7/ア
クリル酸/メチルメタクリレ一ト/ビニルピロリドン共
重合体(重量比、701515/20) 0ω −船蔵(n)−9/2−アクリルアミド−2メチ
ルプロパンスルホン酸/ジアセトンアクリルアミド共重
合体(重量比、70/6/24)09 −船蔵(II)
−10/ビニル安息香酸/アクリルアミド共重合体(重
量比、85/10/10)@ −船蔵(II)−11/
2−アクリルアミド−2メチルプロパンスルホン酸/メ
チルメタクリレート/ヒドロキシエ・チルメタクリレー
ト共重合体(重量比、20/6159/15) (21)  −船蔵(II)−12/フタル酸水素アク
リロイルオキシ工チル/メチルメタクリレート/ヒドロ
キシエチルメタクリレート共重合体(重量比、40/1
3/4215) (22)  −船蔵(ロ) −14/アクリル酸/メチ
ルメタクリレ一ト/ビニルピロリドン共重合体(重量比
、801515/10) 本発明の重合体は、−Cによく知られているラジカル重
合体(例えば、大津隆行、大木雅悦供著「高分子合成の
実験法」化学同人、昭和47年刊、124〜154頁な
どに詳しい、)によって合成することができるが、特に
有機溶剤系での溶液重合法を用いるのが好ましい。
溶液重合を用いる場合は、前記Aで表されるエチレン性
不飽和七ツマー1前記のBで表されるエチレン性不飽和
モノマー、及び前記−船蔵〔II〕で表される共重合可
能なセルロース誘導体を適当な溶媒(例えば、アセトン
、メチルエチルケトン、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、アセトニトリル、ジオキサン、N、N−
ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド
、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の有機溶媒の単独
あるいはこれらの混合溶媒)に溶解した後、溶液重合さ
せることにより、得ることができる。
上記の溶液重合は、通常のラジカル開始剤(例えば、2
.2′−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系開
始側、−過酸化ベンゾイルのような過酸化物開始剤)を
用いて、一般に30℃ないし約100°C1好ましくは
40°Cないし約90’Cの温度で行われる。
以下に重合例を示す。
合成例2. 共重合体 例示化合物(3)の合成反応容
器にメチルエチルケトン200 cc、エチルアルコー
ル86cc、−船蔵(II)の例示化合物(2)24.
67gを入れ、撹拌しつつ70℃に加熱した。70°C
で2時間攪拌を続けて一般式[11)の例示化合物(2
)を均一に溶解した後、メタクリル#I(和光線薬)2
.8g、メチルメタクリレート(三菱瓦斯化学)4.9
g、フタルイミドメチルアクリレート2.8gを加え、
窒素ガスで脱気後、ジメチル2.2′アゾビスイソブチ
レート0.34gをメチルエチルケトン3ccに溶かし
たものを加え、70″Cで2時間攪拌を続けた。この後
、ジメチル2,2′アゾビスイソブチレー)0.34g
をメチルエチルケトン3ccに溶かしたものを加え、さ
らに70°Cで3時間攪拌を続けた。得られた粘稠な無
色透明な反応液を冷却し、水2.52中に攪拌しながら
添加し、析出した白色固体ポリマーを濾取し、室温で減
圧乾燥して、標記化合物を得た。収量28.1g (7
9%) 合成例3.共重合体 例示化合物(4)の合成反応容器
にメチルエチルケトン200 cc、エチルアルコール
86cc、−船蔵(It)の例示化合物(2)24.6
7、を入れ、攪拌しつつ70℃に加熱した。70°Cで
2時間攪拌を続けて一般式(II)の例示化合物(2)
を均一に溶解した後、メタクリル酸2.45g、メチル
メタクリレート3.85g。
フタルイミドメチルアクリレート1.4gを加え、窒素
ガスで脱気後、ジメチル2.2′アゾビスイソブチレー
ト0.34gをメチルエチルケトン3ccに熔かしたも
のを加え、70℃で2時間攪拌を続けた。この後、ジメ
チル2,2′アブビスイソブチレー)0.34gをメチ
ルエチルケトン3ccに溶かしたものを加え、さらに7
0°Cで3時間攪拌を続けた。得られた粘稠な無色透明
な反応液を冷却し、水2.52中に攪拌しながら添加し
、析出した白色固体ポリマーを濾取し、室温で減圧乾燥
して、標記化合物を得た。収量29.2g (82%) 合成例4. 共重合体 例示化合物(5)の合成反応容
器にメチルエチルケトン40cc、イソプロピルアルコ
ール17cc、−船蔵(It)の例示化合物(2)3.
7gを入れ、攪拌しつつ70℃に加熱した。70°Cで
2時間攪拌を続けて一般式(If)の例示化合物(2)
を均一に熔解した後、メタクリル1111.96g、)
チル)り’;y’)レート3.64g、フタルイミドメ
チルアクリレート2.8gを加え、窒素ガスで脱気後、
ジメチル2.2′アゾビスイソブチレートO,16gを
メチルエチルケトン3゜8ccに溶かしたものを加え、
70°Cで2時間攪拌を続けた。この後、ジメチル2.
2′アゾビスイソブチレート0.16gをメチルエチル
ケトン3゜8ccに溶かしたものを加え、さらに70°
Cで3時間攪拌を続けた。得られた粘稠な無色透明な反
応液を冷却し、水2.51中に撹拌しながら添加し、析
出した白色固体ポリマーを濾取し、室温で減圧乾燥して
、標”配化合物を得た。収量9.8g(81%) 合成例5. 共重合体 例示化合物(8)の合成反応容
器にメチルエチルケトン70cc、エチルアルコール3
0cc、−船蔵(If)の例示化合物(2)7gを入れ
、攪拌しつつ70°Cに加熱した。70℃で2時間撹拌
を続けて一般式[11)の例示化合物(2)を均一に溶
解した後、アクリル酸(東亜合成化学)Ig、メチルメ
タクリレ−)1.6g、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト(共栄社油脂化学)1.4gを加え、窒素ガスで脱気
後、ジメチル2゜2′アゾビスイソブチレート0.1g
をメチルエチルケトン2.2ccに渚か゛したものを加
え、70℃で2時間撹拌を続けた。この後、ジメチル2
゜2′アゾビスイソブチレート0.1gをメチルエチル
ケトン2.2ccに溶かしたものを加え、さらに70°
Cで3時間攪拌を続けた。−得られた粘稠な無色透明な
反応液を冷却し、水2.5p中に攪拌しながら添加し、
析出した白色固体ポリマーを濾取し、室温で減圧乾燥し
て、標記化合物を得た。
収量7.9g (79%) その他の例示化合物についても、同様の方法で合成を行
った。
以上のように、本発明の共重合体は、合成例1゜に示し
たような有機溶剤可溶なセルロース誘導体を共重合可能
とする段階、さらに合成例2〜5に示したような共重合
可能なセルロース誘導体と他のエチレン性不飽和モノマ
ーとの共重合の2段階を経て得ることができる0本発明
の共重合体は、セルロース誘導体を共重合可能とする段
階の後、取り出しを省略し、同一反応容器内で引き続き
共重合を行って合成してもかまわない。
また、本発明の共重合体は、幹ポリマーおよび/もしく
は技ポリマーか、あるいはこれらと類似構造を有するポ
リマーとの親和性がきわめて高い。
したがって、本発明の共重合体を、幹ポリマーおよび/
もしくは枝ポリマーか、あるいはこれらと類似構造を有
するポリマーとブレンドして使用することもできる。
本発明のポリマー含有層を塗布する支持体としては、ガ
ラスや陶器のような硬い素材でもよいし、又紙類やフィ
ルムのような撓やかな素材でもよいが、いずれにせよ保
存中や処理中に著しい寸度変化を起さないものを選ぶ事
が大切である。このような支持体としては透明でも不透
明でもよく、例えばポリエステルフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム、セルロース誘
導体のフィルム、紙、バライタ紙、チタン白などの顔料
塗工紙や紙の表面をポリエチレン、ポリスチレン、セル
ローズ誘導体のようなポリマーでラミネート処理した紙
等が挙げられる。
西独特許出願(OLS)3735970号に記載のユニ
ットに用いる支持体は次のものが好ましい。
少なくとも色素受像層を塗設する側が白色である支持体
を十分な白色度と平滑性をもつものであればどのような
ものでも用いることが出来る。例えば、粒径0.1〜5
μの酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛等の白色顔料
の添加や延伸によるミクロボイド形成で白色化したポリ
マーフィルム、例えば常法の逐次二軸延伸で製膜したポ
リエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピ
レンから成るフィルムや合成紙、また紙の両面にチタン
ホワイトを含むポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレン等をラミネートしたものなどが好
ましく用いられる。支持体の厚さは5(1−350IJ
m、好ましくは70〜210μm、更に好ましくは80
〜150μmである。
また、必要によっては、支持体中に遮光層を設けること
もできる0例えば白色支持体の背面にカーボンブラック
などの遮光剤を含んだポリエチレンをラミネートしてな
る支持体などを用いられる。
カーボンブラック原料としては、例えばDonnetV
oe t“Carbon Black” Marcel
 Dekker、 Jnc、  (1976)に記載さ
れているようなチャンネル法、サーマル法及びファーネ
ス法など任意の製法のものが使用できる。
カーボンブラックの粒子サイズは特に制限されないが9
0−1800人のものが好ましい。遮光剤としての黒色
顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じて量を
調節すればよいが光学濃度で5〜10程度が望ましい。
本発明のポリマー含有層を拡散転写法の受像要素中に組
み込む場合受像層の好ましい態様は銀塩拡散転写法に於
ては水溶性!I錯体の還元反応の触媒となる物質(銀沈
積核物質あるいは現像核と呼ばれる)をアルカリ性処理
組成物浸透性のマトリックス物質中に含有する層である
し、又カラー拡散転写法に於ては拡散性色素化合物を固
定する媒染層(色素受像層)である。
(色素受像層) 本発明に用いられる色素受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭61 25255
1号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染
剤が好ましい。
本発明に用いられるポリマー媒染剤とは二級および三級
アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリ
マー、これらの4級カチオン基を含むポリマーなとで分
子量が5,000以上のもの特に好ましくは10,00
0以上のものである。
例えば、米国特許2,548,564号、同2484.
430号、同3.148,061号、同3.756,8
14号明細書等に開示されているビニルピリジンポリマ
ー、及びビニルピリジニウムカチオンポリマー;米国特
許4,124,386号明細書等に開示されているビニ
ルイミダゾリウムカチオンポリマー;米国特許3,62
5.694号、同3,859,096号、同4,128
゜538号、英国特許1,277.453号明細書等に
開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤
;米国特許3.958,995号、同2.721,85
2号、同2,798,063号、特開昭54−115,
228号、同54−145゜529号、同54−126
,027号、同54155.835号、同56−17,
352号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染削;
米国特許3,898.088号明細書等に開示されてい
る水不溶性媒染剤;米国特許4.168 976号、同
4,201,840号明細書等に開示の染料と共有結合
を行うことのできる反応性媒染剤;更に米国特許3,7
09.690号、同3,788.855号、同第3.6
42,482号、同第3.488,706号、同第3.
557,066号、同第3,271,147号、同第3
,271゜148号、特開昭53−30328号、同5
2155528号、同53−125号、同53−102
4号、同53−107,835号、英国特許2.064
.802号明細書等に開示しである媒染剤を挙げること
ができる。
その他、米国特許2,675.316号、同2882.
156号明細書に記載の媒染剤を挙げることができる。
これらの媒染剤の内媒染層から他の層に移動しにくいも
のが好ましく、例えばゼラチン等のマトリックスと架橋
反応するもの、水不溶性の媒染剤および水洗ゾル(又は
ラテックス分散物)型媒染剤が好ましい。特に好ましく
はラテックス分散物媒染剤であり、粒径0.O1〜2μ
、好ましくは0.05〜0.2μのものがよい。
媒染剤の塗膜量は、媒染剤の種類、4級カチオン基の含
量、媒染すべき色素の種類と量、使用するバインダ一種
などによって異なるが0.5〜lOg/ボ、好ましくは
1.0〜5.0g/ポ、特に好ましくは2〜4 g /
 nlである。
受像層に使用する親水性コロイドとしては、ゼラチン、
アシル化ゼラチンなどの変成ゼラチン、ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド、ボリビニルビロリドンな
どが使用されるが、ゼラチンが好ましい。
(中和層) 本発明のポリマー含有層と共に中和層が用いられる。
中和層は、処理組成物から持込まれるアルカリを中和す
るに十分な量の酸性物質を含む層である。
好ましい酸性物質としてはpKa9以下の酸性基(もし
くは加水分解によってそのような酸性基を与える前駆体
基)を含む物質であり、さらに好ましくは米国特許2,
983,606号に記載されているオレイン酸のような
高級脂肪酸、米国特許3.362,819号に開示され
ているようなアクリル酸、メタアクリル酸もしくはマレ
イン酸の重量体とその部分エステルまたは酸無水物;仏
閣特許2,290.699号に開示されているようなア
クリル酸ドアクリル酸エステルの共重合体;米国特許4
,139,383号やリサーチ・ディスクロージャー 
(Research Disclosure)k l 
6102 (1977)に開示されているようなラテン
クス型の酸性ポリマーを挙げることができる。
その他、米国特許4,088.493号、特開昭52−
153,739号、同53−1,023号、同53−4
,540号、同53−4,541号、同53−4,54
2号等に開示の酸性物質も挙げることができる。
酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、
ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、無水マレ
イン酸との共重合体及びそのnブチルエステル、ブチル
アクリレートとアクリル酸との共重合物、セルロース・
アセテート・ハイドロジエンフタレート等である。
前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合して用いること
ができる。このようなポリマーとしては、ポリアクリル
アミド、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール(部分ケン化物も含む)、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなどである。
なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい、又、前記
ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマー、例えばセ
ルロースアセテート等を添加してもよい。
ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開されるアルカリの
量により調節される。単位面積当りのポリマー酸とアル
カリの当量比は0.9〜2.0が好ましい、ポリマー酸
の量が少なすぎると、転写色素の色相が変化したり、白
色部分にスティンを生じ、又多過ぎる場合にも色相の変
化、あるいは耐光性の低下などの不都合を生じる。更に
好ましい当量比は1.0〜1.3である。混合する親水
性ポリマーの量も多すぎても少なすぎても写真の品質を
低下させる。親水性ポリマーのポリマー酸にたいする重
量比はO,1〜10、好ましくは0.3〜3.0である
本発明における中和機能を有する層(本発明のポリマー
含有層も含めて)には、種々の目的で添加剤を組込むこ
とが出来る。たとえば、この層の硬膜を行うために当業
者で周知の鼓膜側、また膜の脆性を改良するためにポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリ
セリンなどの多価ヒドロキシル化合物を添加することが
できる。
その他必要に応じて、酸化防止剤、蛍光増白剤、青味づ
けのための染料、現像抑制剤、及びその前駆体、などを
添加することもできる。
本発明のポリマー含有層をタイミング層として用いる場
合同一タイミング層中にまたは、別のタイミング層中に
例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコールの部分アセタール化物、酢酸セルロース、部分
的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、などのようなアル
カリ透過性を低くするポリマー;アクリル酸モノマーな
どの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられた、
アルカリ透過性 ックスポリマー;ラクトン環を有するポリマーなどが用
いられる。
なかでも、特開昭54−136328号、米国特許4,
267.262号、同4,009,030号、同4,0
29,849号等に開示されている酢酸セルロース;特
開昭54−128335号、同56〜69,629号、
同57−6.843号、米国特許4,056,394号
、同4,061゜496号、同4,199,362号、
同4,250.243号、同4,256,827号、同
4゜268.604号等に開示されている、アクリル酸
などの親水性コモノマーを少量共重合させてつくられた
ラテックスポリマー:米国特許4,229.516号に
開示されたラクトン環を有するポリマー;その他特開昭
56−25735号、同56−97346号、同57−
6842号、ヨーロッパ特許(EP)31,957AI
号、同37724A1号、同48.412AI号などに
開示されたポリマーが特に有用である。
その他、以下の文献に記載のものも使用できる。
米国特許3,421,893号、同3.455686号
、同3,575,701号、同3.778.265号、
同3,785.815号、同3゜847.615号、同
4,088.493号、同4.123,275号、同4
,148,653号、同4,201,587号、同4,
288,523号、同4,297,431号、西独特許
出願(0LS)1.622.936号、同2,162.
277号、Re5earch Disclosure 
l 5. 162  Nth151 (1976年) これらの素材を用いたタイミング層は単独層もしくは二
層以上の層として使用しうる。
またこれらの素材からなるタイミング層に、例えば米国
特許4,009,029号、西独特許出願(OLS)2
,913.164号、同3,014.672号、特開昭
54−155837号、同55−138745号、など
に開示された現像抑制剤および/もしくはそのプレカー
サーや、また、米国特許4,201,578号に開示さ
れているハイドロキノンプレカーサー、その他写真用有
用な添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むこ
とも可能である。
(感光性要素) 本発明においては、前記剥離層の上方に色素像形成物質
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光性要素
を設ける。西独特許出願(OLS)3735770の如
きユニットに適した感光性要素とくに色素像形成物質、
ハロゲン化銀乳剤感光性要素の構成について述べる。
〔色素像形成物質〕
本発明がカラー拡散転写に用いられる場合色素像形成物
質は、銀現像に関連して拡散性色素(色素プレカーサー
でもよい)を放出する非拡散性化合物であるか、あるい
はそれ自体の拡散性が変化するものであり、写真プロセ
スの理論″The Theoryof the Pot
ographic Process”第4版に記載され
ている。これらの化合物は、いずれも下記−船蔵%式% ここで、DYEは色素あるいはそのプレカーサーを表し
、Yはアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる化
合物を与える成分を表す。このYの機能により、銀現像
部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性とな
るポジ型化合物とに大別される。
ネガ型のYの具体例としては、現像の結果酸化し、開裂
して拡散性色素を放出するものがあげられる。
Yの具体例は米国特許3,928,312号、同3,9
93,638号、同4,076.529号、同4,15
2,153号、同4,055,428号、同4,053
,312号、同4,198゜235号、同4,179.
291号、同4,149.892号、同3,844,7
85号、同3゜443.943号、同3,751.40
6号、同3.443,939号、同3,443,940
号、同3,628,952号、同3,980.479号
、同4.183,753号、同4,142,891号、
同4,278,750号、同4,139゜379号、同
4,218,368号、同3,421.964号、同4
,199,355号、同4199.354号、同4,1
35,929号、同4.336,322号、同4,13
9,389号、特開昭53−50736号、同51−1
04343号、同54−130122号、同53−11
0827号、同56−12642号、同56−1613
1号、同57−4043号、同57−650号、同57
−20735号、同53−69033号、同54−13
0927号、同56−164342号、同57−119
345号等に記載されている。
ネガ型の色素放出レドックス化合物のYのうち、特に好
ましい基としてはN−置換スルファモイル基(N−it
換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導され
る基)を挙げる事ができる。このYの代表的な基を以下
に例示するが、これらのみに限定されるものではない。
Nll5O! H ポジ型の化合物については、アルゲバンテ・ヘミ・イン
ターナショナル・エデション・イングリッジs (An
gev、 Chew、 In5t、 Rd、 Engl
、) 、22191 (1982)に記載されている。
具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性である
が、現像により酸化されて非拡散性となる化合物(色素
現像薬)があげられる。この型の化合物に有効なYとし
ては米国特許2983606号にあげられたものが代表
的である。
また、別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環する
などして拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化され
ると実質的に色素の放出をおこさなくなるようなもので
ある。このような機能を持つYの具体例については、米
国特許3.980479号、特開昭53−69033号
、同54130927号、米国特許3,421,964
号、同4,199,355号などに記載されている。
また別の型としては、それ自体は色素を放出しないが、
還元されると色素を放出するものがある。
この型の化合物は電気供与体とともに組合わせて用い、
銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体との
反応によって像様に拡散性色素を放出させることが出来
る。このような機能を持つ原子団については、例えば米
国特許4,183.753号、同4,142,891号
、同4,278゜750号、同4,139.379号、
同4,218.368号、特開昭53−110827号
、米国特許4,278,750号、同4,356,24
9号、同4,358,525号、特開昭53−1108
27号、同54−130927号、同56−16434
2号、公開技報87−6199号、欧州特許公開220
146A2号等に記載されている。
以下にその具体例を例示するが、これらのみに限定され
るものではない。
CH。
CH3 このタイプの化合物が使用される場合には耐拡散性電子
供与化合物(ED化合物として周知)またはそのプレカ
ーサー(前駆体)と組合わせて用いるのが好ましい、E
D化合物の例としては例えば米国特許4,263’、3
93号、同4,278゜750号、特開昭56−138
736号等に記載されている。
また別の型の色素像形成物質の具体例としては、下記の
ものも使用できる。
C+AHコ (式中、DYEは先に述べたと同義の色素又はその前駆
体を表わす、) この詳細は米国特許3,719,489号や同4.09
8,783号に記載されている。
一方、前記の一般式のDYEで表わされる色素の具体例
は下記の文献に記載されている。
イエロー色素の例: 米国特許3,597,200号、同3.309199号
、同4,013,633号、同4,245.028号、
同4,156,609号、同4゜139.383号、同
4,195,992号、同4.148,641号、同4
,148,643号、同4,336,322号:特開昭
51−114930号、同56−71072号:リサー
チ・ディスクロージ+  (Research Dis
closure) 17630 (197B)号、同1
6475 (1977)号に記載されているもの。
マゼンタ色素の例: 米国特許3,453,107号、同3,544゜545
号、同3,932.380号、同3931.144号、
同3.932,308号、同3954.476号、同4
,233,237号、同4.255.509号、同4,
250.246号、同4,142,891号、同4,2
07,104号、同4,287,292号:特開昭52
−106.727号、同52−106727号、同53
23.628号、同55−36.804号、同56−7
3,057号、同56−71060号、同55−134
号に記載されているもの。
シアン色素の例; 米国特許3,482,972号、同3,929゜760
号、同4,013,635号、同4,268.625号
、同4,171.220号、同4゜242.435号、
同4,142.891号、同4.195,994号、同
4,147,544号、同4.148,642号:英国
特許1,551゜138号;特開昭54−99431号
、同52−8827号、同53−47823号、同53
−143323号、同54−99431号、同5671
061号;ヨーロッパ特許(RPC)53゜037号、
同53 、0401 Re5earch Disclo
sure17.630 (197B)号、及び同1fl
i、475 (1977)号に記載されているもの。
(ハロゲン化銀乳剤) 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲン
化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、
ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接
ポジ乳剤でもよい。
内部潜像型直接ポジ乳剤には、例えば、/10ゲン化銀
の溶解度差を利用してつくる、いわゆる「コンバージョ
ン型」乳剤や、金属イオンをドープするか、もしくは化
学増感するか、又はその両方を施したハロゲン化銀の内
部核(コア)粒子の少なくとも感光サイトをハロゲン化
銀の外部殻(シェル)で被覆してなる「コア/シェル型
」乳剤等があり、これについては、米国特許2,592
.250号、同3,206.313号、英国特許1,0
27,146号、米国特許3,761゜276号、同3
,935,014号、同3.447.927号、同2,
497,875号、同2゜563.785号、同3,5
51,662号、同4.395,478号、西独特許2
.728.108号、米国特許4,431,730号な
どに記載されている。
また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場合には、像露
光後光もしくは造核剤をもちいて表面にかぶり核を与え
る必要がある。
そのための造核剤としては、米国特許2,563.78
5号、同2,588,982号に記載されたヒドラジン
類、米国特許3,227.552号に記載されたヒドラ
ジン類、ヒドラジン類、英国特許1,283,835号
、特開昭52−69613号、米国特許3,615,6
15号、同3゜719.494号、同3,734,73
8号、同4.094,683号、同4,115,122
号等に記載された複素環4級塩化合物、米国特許3゜7
18.470号に記載された、造核作用のある置換基を
色素分子中に有する増感色素、米国特許4.030.9
25号、同4.031.127号、同4,245,03
7号、同4,255,511号、同4,266.013
号、同4,276.364号、英国特許2,012,4
43号等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン
系化合物、及び米国特許4.0B0.270号、同4.
278748号、英国特許2,011,391B号等に
記載されたチオアミド環やトリアゾール、テトラゾール
等のへテロ環基を吸着基として結合したアシルヒドラジ
ン系化合物などが用いられる。
本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像型直接ポジ乳
剤と組合わせて、分光増感色素を用いる。
その具体例については、特開昭59−180550号、
同60−140335号、リサーチ・ディスクロージャ
ー(RD)17029、米国特許1゜846 300号
、同2,078,233号、同2.089,129号、
同2,165,338号、同2,231,658号、同
2,917,516号、同3,352,857号、同3
,411.916号、同2,295,276号、同2,
481゜698号、同2,688,545号、同2,9
21.067号、同3,282,933号、同3゜39
7.060号、同3,660,103号、同3.335
,010号、同3,352,680号、同3,384,
486号、同3,623,881号、同3,718,4
70号、同4,025,349号等に記載されている。
〔感光性要素の構成〕
減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少な(とも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。
また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるもの
でもよく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意
の層を設けてもよい0例えば、特開昭60−17354
1号に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭60
−15267号に記載された隔壁層を設けて色像濃度を
高めたり、また特開昭60−91354号に記載された
反射層を設は感光要素の感度をたかめることも出来る。
好ましい重層構成では、露光側から青感性乳剤の組合わ
せ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合
わせ単位が順次配置される。
各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を設ける事
ができる。特にある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単
位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、中間層を設置
するのが好ましい。
中間層は、非拡散性色素像形成物質と組合わせて現像薬
を用いる場合には核現像薬酸化体の拡散を防止するため
に非拡散性の還元剤を含むのが好ましい、具体的には非
拡散性のハイドロキノン、スルホンアミドフェノール、
スルホンアミドナフトールなどがあげられ、更に具体的
には特公昭50−21249号、同50−23813号
、特開昭49−106329号、同49−129535
号、米国特許2,336.327号、同2,360.2
90号、同2,403.721号、同2゜544.64
0号、同2,732,300号、同2.728,659
号、同2,937,086号、同3,637,393号
、同3.To0.453号、英国特許557,450号
、特開昭57−24941号、同5B−21249号等
に記載されている。またそれらの分散法については特開
昭60−238831号、特公昭60−18978号に
記載されている。
特公昭55−7576号に記載されたような根イオンに
より拡散性色素を放出する化合物を用いる場合には銀イ
オンを捕捉する化合物を中間層に含有せしめることが好
ましい。
本発明は必要に応じて、イラジエ〜ジョン防止層、隔離
層、保護層などが塗設される。
(処理組成IILl) 本発明がカラー拡散転写法に用いられる場合、その処理
組成物は、感光要素の露光後に感光要素上に均一に展開
され、支持体の背面あるいは感光層の処理液と反対側に
設置された遮光層と対になって、感光層を外光から完全
に遮断し、同時に、その含有する成分によって感光層の
現像を行うものである。このために、組成物中には、ア
ルカリ、増粘剤、遮光剤、現像薬、更に、現像を111
節するための、現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の劣化
を防ぐための酸化防止剤などを含有する。組成物中には
遮光剤は必ず含まれる。
アルカリは液のpHを12〜14とするに足りるもので
あり、アルカリ金属の水酸化物(例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム)、アルカリ金属
のリン酸塩(例えばリン酸カリウム)、グアニジン類、
四級アミンの水酸化物(例えば水酸化テトラメチルアン
モニウムなど)が挙げられるが、なかでも水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムが好ましい。
増粘剤は処理液を均一に展開するために、また用済みの
感光層をカバーシートとともに剥がし取る際に、感光層
/カバーシート間の密着を保つために必要である0例え
ば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩がも
ちいられ、好ましく、ヒドロキシエチルセルロース、ナ
トリウムカルボキシメチルセルロースが用いられる。
遮光剤としては、色素受像層まで拡散しスティンを生し
るものでなければ染料あるいは#1料のいずれでも、ま
たそれらの組合わせでも用いることができる0代表的な
物としてカーボンブランクがあげられるが、その他チタ
ンホワイトと染料の組合わせも用いられる。この染料と
しては、処理の一定時間後に無色となるような一時遮光
染料でもよい。
好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化し、か
つ酸化されても実質的にスティンを佳しないものであれ
ばどのようなものでも使用出来る。
このような現像薬は単独でもまた二種類以上を併用して
もよい。またプレカーサーの型で使用してもよい、これ
らの現像薬は感光要素の適当な層に含ませても、またア
ルカリ性処理液中に含まセでもよい、R体的化合物とし
てはアミノフェノール類、ピラゾリジノン類があげられ
るが、このうちピラゾリジノン類がスティンの発生が少
ないため特に好ましい。
たとえば1−フェニル−3−ピラゾリジノン、1−p−
1−リルー4.4−ジヒドロキシメチル3−ピラゾリジ
ノン、1−(3’ −メチル−フェニル)−4−メチル
−4−ヒドロキシメチル−3ピラゾリジノン、1−フェ
ニル−4−メチル4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリ
ジノン、lp−トリル−4−メチル−4−ヒドロキシメ
チル−3−ピラゾリジノン、などが挙げられる。
本発明のポリマーを根塩拡散転写法写真要素に含有させ
る層は、好ましくはタイミング層であって、本発明のポ
リマーを単独で又は他のポリマーを併用した層のみをタ
イミング層として用いてもよいし、かかる層と、別のタ
イミング層(例えばセルロースエステル層)と併用して
2層以上のタイミング層として用いることもできる。
銀塩拡散転写法の受像要素は、銀沈殿剤を含有する受像
層を担持する支持体(前記のもの)上に塗布される。こ
のような受像要素は、好ましくは、銀沈殿剤を分散させ
た適当なセルロースエステル、例えば二酢酸セルロース
の被覆用溶液で、必要により、下塗りした支持体を被覆
することにより作ることができる。得られたセルロース
エステルの層をアルカリ加水分解させて、セルロースエ
ステルの深度方向の少なくとも一部分をセルロースに変
える。特に有用な具体例において、銀沈殿層および/あ
るいは下にある加水分解を受けなかった下層のセルロー
スエステル、例えば二酢酸セルロースを含有するセルロ
ースエステル層の加水分解を受けなかった部分は、銀転
写像の色調、安定性あるいは他の写真性能を改良するの
に適している1種あるいはそれ以上のメルカプト化合物
を含んでいる。このようなメルカプト化合物はインビビ
ション中に、これが最初の置かれた位置から拡散して利
用される。この型の受像要素は米国特許3゜607.2
69号に記載されている。
該メルカプト化合物として特開昭49−120634号
、特公昭56−44418号、英国特許1.276.9
61号、特公昭56−21140号、特開昭59−23
1537号、特開昭60−122939号に記載されて
いる化合物が好ましい。
銀沈殿剤の具体例としては重金属、例えば鉄、鉛、亜鉛
、ニッケル、カドミウム、錫、クロム、銅、コバルト、
特に貴金属、例えば金、銀、白金およびパラジウムがあ
る。他の有用な銀沈殿剤は重金属や貴金属の硫化物およ
びセレン化物、特に水銀、銅、アルミニウム、亜鉛、カ
ドミウム、コバルト、ニッケル、銀、鉛、アンチモン、
ビスマス、セリウム、マグネシウム、金、白金およびパ
ラジウムの硫化物および鉛、亜鉛、アンチモンおよびニ
ッケルのセレン化物を挙げることができる。
特に、金、白金、パラジウムかそれらの硫化物が好まし
い。
またタイミング層と支持体との間に中和層を設けること
が好ましい。
本発明に用いるアルカリ中和層には前記の中和層用重合
体が用いられる。好ましい重合体酸としては無水マレイ
ン酸共重合体、例えばスチレン無水マレイン酸共重合体
、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、エ
チレン−無水マレイン酸共重合体など、(メタ)アクリ
ル酸(共)重合体、例えばアクリル酸−アルキルアクリ
レート共重合体、アクリル酸−アルキルメタアクリレー
ト共重合体、メタアクリル酸−アルキルメタアクリレー
ト共重合体、メタアクリル酸−アルキルメタアクリレー
ト共重合体などが挙げられる。
この他にポリスチレンスルホン酸、ベンズアルデヒドス
ルホン酸とポリビニルアルコールとのアセタール化物の
ようなスルホン酸基を含むポリマーもを用である。
また中和層にタイミング層で用いられるメルカプト化合
物を含んでいても良い、また膜物理性改良の目的でこれ
らの重合体酸と加水分解可能なアルカリ非浸透性ポリマ
ー(特に前記のセルロースエステルが好ましい)または
アルカリ浸透性ポリマーを混合しても良い。
また受像シートには、画像保存性を良化するための画像
安定化層を有することが好ましく、この安定化剤として
カチオン高分子電解質が好ましく、特に特開昭59−1
666940号、米国特許395.899号、特開昭5
5−142339号、同54−126027号、同54
−155835号、同53−30328号、同54−9
2274号に記載されている水分散ラテックスや米国特
許2.548,564号、同3,148.0・61号、
同3,756,814号に記載のポリビニルピリジニウ
ム塩や米国特許3,709,690号に記載の水溶性四
級アンモニウム塩ポリマーや米国特許3,898,08
8号に記載の水不溶性四級アンモニウム塩ポリマーがカ
チオン高分子電解質として好ましい。
また、画像安定化層のバインダーとして、酢酸セルロー
スが好ましく、特に酢化度が40〜49%の二酢酸セル
ロースが好ましい、この画像安定化層は前述の中和層と
タイミング層の間に設けることが好ましい。
また、タイミング層には、長期保存したときにセルロー
スエステルなどの変化によってタイミング時間が長くな
ることを防いだり、タイミング時間を短縮したりする目
的のために、酸ポリマー(例えば、メチルビニルエーテ
ルと無水マレイン酸の共重合体やメチルビニルエーテル
と無水マレイン酸ハーフエステルの共重合体)を含ませ
ることができる。
さらに、タイミング層や中和層には、光がシートの断面
方向から内部まで侵入すること(ライトパイピング)を
防ぐ目的で、白色顔料(例えば、二酸化チタン、二酸化
珪素、カオリン、二酸化亜鉛、硫酸バリウム)を含ませ
ることができる。
また、受像層とタイミング層との間に中間層を設けるこ
ともある。中間層として好ましいものは、アラビアゴム
、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの親
水性ポリマーを使用することができる。
また、受像層の表面には、処理液展開後の剥離時に処理
液が受像層の表面に付着するのに防止するために、剥離
層を設けることが好ましい。このような剥離層として好
ましいものは、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミド、アルギン酸ソーダの他に、米国特許3
,772.024号、同3,820,999号および英
国特許1.360.653号に記載されているものを挙
げることができる。
遮光の方法として、支持体の紙の中に遮光剤(例えば、
カーボンブラックや有機黒色11fi14)を含ませる
方法や、支持体の裏面に上記遮光剤によって黒くなった
裏面を白くするために白色顔料(例えば、二酸化チタン
、二酸化珪素、カオリン、二酸化亜鉛や硫酸バリウム)
を塗布することが好ましい。
また、カールや脆性を良くする目的で、グリセリンなど
の吸湿剤やポリエチルアクリレートラテックスのような
膜質改良化剤を含ませてもよい。
また、それらの最上層に保護層を設けることが好ましい
、その保護層には、マット剤を含ませて接着性を良化さ
せたり、筆記性を持たせたりすることができる。
これらのバインダーとしては、ゼラチン、セルロースエ
ステルやポリビニルアルコールなどが用いられる。
本発明では二酸化チタンまたはカーボンブラックを含む
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に下塗り層
を有する支持体の一方に感光性ハロゲン化銀乳剤層、そ
の上に保護層をもうけ、もう一方の面にはカーボンブラ
ック層とその上に保護層を設ける感光要素が好ましく用
いられる。
上記層構成のほか、二酸化チタンまたはカーボンブラッ
クを含むポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に
下塗り層を有する支持体の一方に二酸化チタンの層、そ
の上に感光性ハロゲン化銀乳剤層、さらにその上に保護
層をもうけ、もう−方の面にはカーボンブラック層とそ
の上に保護層を設ける感光要素が好ましく用いられる。
また上述のカーボンブラックの代わり、または、それに
追加して有色染料を用いることができる。また、ポリエ
チレンテレフタレートにカーボンブラックおよび/また
は有色染料を含む場合は、一方の面にカーボンブラック
および/または有色染料の層を設けなくても良い。また
、上記二酸化チタンは他の白色顔料に置き換えても良い
支持体としては、上記ポリエステル化合物の他にポリエ
チレンでラミネートされた紙、パライタ紙および三酢酸
セルロースが用いられる。
上記の感光性ハロゲン化銀乳剤層、保護層、カーボンブ
ラック層などには、通常、親水性バインダー、例えば、
ゼラチンなどを含む。
好ましくは、銀塩拡散転写法の場合には、ハロゲン化銀
乳剤は沃臭化銀、又は沃塩臭化銀粒子からなることが好
ましい。
沃臭化銀、又は沃塩臭化眼中の沃化銀は2モル%から1
0モル%が好ましく、さらに3モル%〜8モル%が好ま
しい。
ハロゲン化銀粒子の平均サイズ(球状または球に近似の
粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は稜長を粒子
サイズとし、投影面積に基尽く平均で表す)は特に問わ
ないが3μ以下が好ましり、゛さらに2μ以下が好まし
く、特に好ましいのは0、 4〜1. 6μである。
粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。
ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような等軸晶系結晶形を有するものでもよく、ま
た球状、板状などのような異形結晶形をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが異なる相で構成さ
れていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像
が主として表面に形成されているような粒子でもよく、
粒子内部に主として形成されるような粒子であってもよ
く、さらに潜像がそれらのいずれにも局在していなくて
もよい、特に、潜像が主として表面に形成される粒子の
方が好ましい。
ハロゲン化銀乳剤層の厚さは0.5〜8.0μ、特に0
.6〜6. 0μであり、ハロゲン化銀粒子の塗布量は
銀量として0.1〜3g/ポ、好ましくは0.2〜1.
5g/ポである。
感光性ハロゲン化銀乳剤層には、写真材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有させ
ることができる。すなわち、アゾール類、例えば、ベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロヘンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ニトロヘンシトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類などが好ましい。例えば、l−フェニル−2−
メルカプトテトラゾールが代表的である。またメルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類、
ペイタアザインデン類が好ましい0例えば、4ヒドロキ
シ−6−メチル、1.3,3a、7−テトラザインデン
が代表的である。また、ヘンゼンスルフォン酸類、ベン
ゼンスルフィン酸類、ベンゼンスルフオン酸アミド類や
α−リボ酸などのよく知られたかぶり防止剤や安定剤が
用いられる。
これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、例えば米国特許3,954.474号、同3,98
2,947号、特公昭52−28660号に記載された
ものを用いるこができる。
また、本発明で用いる銀塩拡散転写法用感光要素などは
分光増感することができる。用いられる増感色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が好ましい。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素お
よび複合メロシアニン色素に属する色素である。また特
開昭59−114533号、同61−163334号に
記載されているように増感色素を複数組み合わせて使用
することができる。
本発明に用いるカラー及び銀塩拡散転写法用の感光要素
には無機または有機の硬膜剤を含ませることができる0
例えば、クロム塩(クロムミョウバン、酢酸クロムなど
)アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキザール、
ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
と)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキ
サンなど)、活性ビニル化合物(1,3,54リアクリ
ロイル、ヘキサヒドロ−5−)リアジンなど)、ムコハ
ロゲンMlf(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸
など)などを単独または組み合わせて用いることができ
る。
本発明に用いる感光要素のハロゲン化銀乳剤層およびそ
の他の親水性コロイド層には塗布助剤を用いることがで
きる。塗布助剤として、リサーチ・ディスクロージャー
(Research Disclosure)第176
@、17643.26頁(1978,12発行)のrc
oating aids」の項に記載されている化合物
や特開昭61−20035号に記載されている化合物を
用いることができる。
本発明に用いられる、好ましくは銀塩拡散転写法用の感
光要素のハロゲン化銀乳剤層およびその他の親木性コロ
イド層には感度上昇、コントラスト上昇、または、現像
促進の目的で、例えば、ポリアルキレンオキシドまたは
そのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、千オニ
ーチル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム
化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘
導体、3−ピラゾリドン類などの化合物を含んでも良い
。このような化合物例として米国特許2,400.53
2号、同2,423,549号、同2゜716.062
号、同3,617,280号、同3.772,021号
、同3,808,003号などに記載されている化合物
を用いることができる。
好ましくは、銀塩拡散転写法用感光要素のハロゲン化銀
乳剤層およびその他の親水性コロイド層には寸度安定性
の改良の目的で、水不溶性または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。
例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アルコキシア
ルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アク
リルアミド、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル
(例えば、酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組み合わせ、またはこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、
スチレンスルホン酸などの組合せを単量体成分とするポ
リマーを用いることができる。
好ましくは銀塩拡散転写法用感光要素に用いるハロゲン
化銀乳剤層の上に保護層を設けることが好ましい、その
保護層はゼラチンなどの親水性ポリマーからなり、特開
昭61−47946号、同61−75338号に記載さ
れているようなポリメチルメタアクリレートラテックス
やシリカなどのマット剖またはすべり剤を含むことがで
きる。
好ましくは銀塩拡散転写法用感光要素には、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層にフィ
ルター染料として、あるいは、イラジエーシッン防止な
どの目的で染料や紫外線咬収剤を含ませても良い。
その他、感光要素には、帯電防止剤、可塑剤や空気かぶ
り防止剤を含むことができる。
好ましくは、銀塩拡散転写法用感光要素の構成としては
、感光要素単独であったり、感光要素と受像要素とが同
じ支持体上に設けることもできるが、特に、感光要素単
独が好ましい。
現像剤は感光要素もしくは処理組成物要素に存在しうる
。好ましくは現像剤は処理組成物に含まれる。
銀塩拡散転写法に用いうる処理組成物は水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ムのような塩基を含みpH9以上、好ましくは11.5
以上のアルカリ強度を持つ。
処理組成物は亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸塩、ピ
ペリジノヘキソーズレダクトンの如き酸化防止剤を含有
し、臭化カリウムのような銀イオン濃度調節剤を含有し
得る。又ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカル
ボキシメチルセルロースの如き粘度増加化合物を含有さ
せてもよい。
ヒドロキシルアミン現像剤は、特に再生セルロースの譲
受像層と組み合わせて用いた場合に後処理のいらないあ
るいはほとんどいらない銀転写像をつ(るのに特に有用
である。
ヒドロキシアミン現像剤としては下記一般弐で表される
、化合物が好ましい、これらの化合物は、例えば、米国
特許3.287,125号および同3,293,034
号に記載されている。
R’ −N−R” 、!、。
ここで、少なくとも1つのR1とR2はアルコキシアル
あるいはアルコキシアルコキシアルキル基であり、もう
一方のRIとR2はアルキル基、アルコキシアルキル基
、アルコキシアルコキシアルキル基あるいはアルケニル
基である。それらの基の炭素数は1から4である。
有用なヒドロキシルアミン現像剤として、NN−ジエチ
ル−ヒドロキシルアミン、N、N−ビス−メトキシエチ
ル−ヒドロキシルア、ミンおよびNN−ビスーエトシキ
エチルーヒドロキシルアミンをあげることができる。
ヒドロキシアミン現像剤の使用量は処理組成物100g
当たり0.1g〜40g含有させることが好ましく、1
〜20gが最も好ましい。
また現像剤として特公昭49−13’580号に記載さ
れている1−アリール−3−ビラプリジノン化合物やア
ルキル置I#!p−アミノフェノールを上記現像剤と併
用しでも良い。
また、ハロゲン化!ff ?8媒としてはアルカリ金属
の千オ硫酸塩(たとえばチオ硫酸ナトリウムあるいはチ
オ硫酸カリウム)であってもよいが、好ましくは米国特
許3,857,274号、同2,857.275号およ
び同3,857,276号に記載の環状イミド類、たと
えばウラシル、ウラゾール、5−メチル−ウラシル等で
ある。
処理液にはさらに、銀塩拡散転写法において公知の別の
助剤、例えばかぶり防止剤、安定化剤、画像安定化剤や
剥離性良化剤等を含有させても良い。特に安定剤としで
1−フェニル−2−メルカプトイミダゾールを含むこと
ができる。また、オキシエチルアミノ化合物、例えば、
トリエタノールアミンを含有させることは、米国特許3
,619.185号に記載のように、処理液の貯蔵寿命
を増加させるのに有用である。また、l−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ホスホン酸のような有機ホスホン酸
化合物を画像安定化剤に用いることができる。また、硝
酸亜鉛などのような亜鉛化合物を剥離性良化剤に用いる
ことができる。
処理液に添加する遮光剤としては、白色顔料(例えば、
二酸化チタン、二酸化珪素、カオリン)や黒色顔料(例
えば、カーボンブラックや有機黒色顔料)が用いられる
上述のような処理液は、好ましくは破壊可能な容器に収
容されて処理要素とされる。破壊可能な容器およびその
材質については、公知のいかなるものを使用することが
でき、これらについては例えば米国特許3,056,4
91号、同3,056.492号、同3,173,58
0号、同3゜750、−907号、同3,833,83
1号、同4.303,750号、同4,303,751
号等に詳しく記載されている。
本発明のポリマー含有層を拡散転写写真法に用いる場合
、その写真要素はフィルムユニットの形態である事が好
ましい、写真フィルムユニット、すなわち、一対の並置
された押圧部材の間にそのフィルムユニットを通過せし
めることにより処理を行ない得るようにされているフィ
ルムユニットは、基本的には下記の三要素: からなる。
本発明がカラー拡散転写法に用いられる場合、写真乳剤
は受像層と同一の支持体上に一体として塗布されていて
もよいし、又別の支持体上に塗布されていてもよい、ま
たハロゲン化銀写真乳剤層(感光要素)と受像層(受像
要素)とはフィルムユニットとして組合わされた形態で
提供されてもよいし、又分離独立した写真材料として提
供されてもよい。フィルムユニットとしての形態は現像
後、剥離するタイプのものでもよいし、露光、現像、転
写画像の鑑賞を通じて始終一体化された積層一体化のも
のでもよいし、西独特許出願(OLS)3,735.’
970号等に記載の一体型であって処理後に剥離するタ
イプのものが好ましい。
〔カバーシートその他〕
本発明を西独特許出願(OLS)3,735゜970号
等の如きユニットへ適用する場合には、感光要素上に処
理液を均一に展開するために透明なカバーシートをもち
いる。カバーシートは、処理後、処理液及び用済みの感
光層とともに剥がされる。したがって処理液との密着が
十分であるように、表面処理を施すか、あるいは適当な
密着層を塗設するのが好ましい。またカバーシートにフ
ィルター染料を含有させて感光層の感光調整をおこなう
ことも出来る。フィルター染料は直接カバーシートの支
持体中に添加してもよいし、また別層として塗設しても
よい。
本発明に用いられるカバーシートの支持体は写真感光材
料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも
用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、
下塗り層を設けてもよい。
下塗り層には通常写真感光材料に用いられる下塗り層が
用いられる。又、カバーシートは中和機能を持った層や
、カバーシート側に拡散してきた色素を捕獲する層を有
してもかまわない。
(遮光層) 好ましくは、西独特許出願(OLS)3,735.97
0号の如きユニットでは、感光要素中の遮光層及び、処
理時に感光要素上に展開される遮光性の処理液によって
現像処理の間、感光層を外光から完全に遮断することに
より、昼光下での処理を可能にしている。具体的には支
持体の背面あるいは乳剤層と支持体の間に、遮光剤を含
む層を塗設するか、あるいは支持体中に遮光剤を含む層
を設けるようにしてもよい。遮光剤としては、遮光機能
を有する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラン
クが好ましく用いられる。
遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラック
を分散しうるちのならいずれでもよく、好ましくはゼラ
チンである。
西独特許用111(OLS’)3,735.970号の
如きフィルムユニットにおける感光層の遮光は感光層の
片側(の面)を遮光機能を有する処理組成物を展開する
ことにより遮光し、感光層の反対側(の面)を、■感光
層と白色支持体との間に、■白色支持体自体に、及び/
又は0白色支持体の背面(感光層と反対側の面)に遮光
剤を含む層を設けて遮光することによって行なわれる。
この際、■、■、■の全体で遮光できればよく、各々は
遮光機能不充分でもよい。■のみによる遮光が好ましい
(実施例) 〈実施例−1〉 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に本発明の前
記例示共重合体(3)、(8)を各々アセトン溶液で固
型分4.0g10fになるように塗設した塗膜A−1、
A−2を作成した。
比較用の塗膜として、塗膜A−1の共重合体(3)を下
記重合体(al、(ハ)、(C)及びそのブレンド物四
、(elに各々変えた以外は塗膜A−1と同じに塗設し
た塗膜B−1,B−2、B−3及びC−1、C2を作成
した。
(a)  酢化度55.5%(加水分解により放出され
る酢酸の重量が試料1gあたり0.555%のもの)の
セルロースアセテート (bl  メタクリル酸/メチルメタクリレート/フタ
ルイミドメチルアクリレート共重合体(重量比26.7
/46.6//26.6) (C)  アクリル酸/メチルメククリレート/ヒドロ
キシメチルメタクリレート共重合体(重量比33.3/
20.0/46.7) Tdl  重合体(a)と(b)のブレンド物(ffi
量比7対3・・・・・・重合体(a)を2.8g/nf
、(b)を1.2g/n(含みブレンド物としての見か
けの組成は共重合体(3)と同しになる。
(e)  重合体(a)と(C)のブレンド物(重量比
7対3)・・・・・・重合体(a)を2.8g/nf、
(b)を1.2g/nf含みブレンド物としての見かけ
の組成は共重合体(8)と同じになる。
それぞれの塗膜面状を目視で観察し透明か白濁している
か評価した。
結果を表1にまとめて示した。
表−1から明らかなように本発明の共重合体はブレンド
膜のような白濁がなく相溶性の良い塗膜が形成できる。
〈実施例−2〉 下記構成の受像シーLl−1を作成した。
受像シートl−1 紙支持体150#の厚みの紙の両側に30μづつポリエ
チレンをラミネートしたもの。
受像層側のポリエチレンには、ポリエチレンに対し重量
で約10%の酸化チタンが分散して添加されている。
受像層側】(1)アクリル酸重合体4g/rdとケン化
度88モル%のポリビニルアルコール6g/rdを含む
中和層。
(2)前記例示共重合体(3)を4.0g/ポ及び現像
抑制剤前駆体1,3−ビス (2−(1−フェニルテトラゾリル−5−千オ)−エチ
ルスルホニル)−2−ヒドロ牛シブロパンを0.1g/
rdと架橋剤として下記化合物を0. 15 g/nf
含む層。
(3)下記重合体3.Og/ボとゼラチンを3.0g/
ポ含む受像層。
x:y:z=5:5:90 (4)  アクリル酸−ブチルメタクリレート共重合体
(モル比8515)を40 μg/ポ有する剥離層。
バック層:(1)  カーボンブラック3.0g10f
、ゼラチン4.Og/ポの遮光層。
(2)酸化チタン3.0g/ポ、ゼラチン1.og/ポ
白色層。
(3)ゼラチンo、6g/ボの保護層。
また受像シート11の共重合体(3)をグラフト共重合
体(4)、(8)に各々変えた以外は受像シート11と
同じに塗設した受像シート1−2.1−3を作成した。
比較用の受像シートとして、受像シート1−1の共重合
体(3)を下記重合体(a)、ら)に各々変えた以外は
受像シート1−1と同じに塗設した受像シート2−1.
2−2を作成した。
(al  メタクリル酸/メチルメククリレート/フタ
ルイミドメチルアクリレート共重合体(重量比10/8
2/8) (b)  アクリル酸/メチルメタクリレ−ト/ヒドロ
キシメチルメタクリレート共重合体(重量比IO/76
/14) また比較用の受像シートとして、受像シートl−1の共
重合体(3)を酢化度55.5%のセルロースアセテー
ト4.0g/nfと平均分子量的10゜000のスチレ
ン−無水マレイン酸(モル比l:l)共重合体0.48
/nlに変えた以外は受像シート1−1と同じに塗設し
た受像シート3を作成した。
さらに比較用の受像シートとして下記構成の受像シート
4を作成した。
受像シート4 紙支持体:受像シー)1−1と同じ紙支持体受像層側:
(1’)  層(1)と同じ中和層。
(2゛)層(2)の共重合体(3)を酢化度51゜3%
のセルロースアセテート4.0g/nでと平均分子量的
to、oooのスチレ7−無水マレイン酸(モル比1 
: 1)共重合体0.4u/nf及び現像抑制剤前駆体
の量を0.3u/nfに変えた以外は層(2)と同じ層
(3゛)  スチレン/ブチルアクリレート/アクリル
酸/N−メチロールアクリルアミドを重量比49.7/
42.3/4/4で乳化重合したポリマーラテックスと
メチルメタクリレート/アクリルM/N−メチロールア
クリルアミドを重量比93/3/4で乳化重合したポリ
マーラテックスを固型分比が5対5になるようにブレン
ドし、その固型分が2.5g/イ及び硬膜剤として2−
ヒドロキシ−4゜6−ジクロロ−1,3,5−トリアジ
ンのNa塩を0.16g/nf含む層。
(4゛)層(3)と同じ受像層。
(5゛)  層(4)と同じ剥離層。
バック層:受像シート1−1と同じバック層。
ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く各
層を塗布して感光シートを作成した。
バック層:カーポンブラック4.0g/rd、ゼラチン
2.0u/nfを有する遮光層。
乳剤層側:(1)  下記のシアン色素放出レドックス
化合物0.44g/n?、トリシクロへキシルホスフェ
ート0.09g/nτ、2゜5−【−ペンタデシルハイ
ドロキノン0゜008 g/ポ、およびゼラチン0.8
g/イを含有する層。
(2)赤感性赤感性内接ポジ臭化銀乳剤(銀の量で1.
03g/ポ)、ゼラチン1.2g/イ、下記の造核剤0
. 04mg/ nfおよび2−スルホ−5−n−ペン
タデシルハイドキノン・ナトリウム塩0゜13 g/r
dを含有する赤感性乳剤層。
2.5−’;−1−ペンタデシルハイドロキノン(0,
009g/ポ)及びゼラチン(0,9g/rIf)を含
有する層。
(3)2.5−ジーL−ペンタデシルハイドロキノン0
.43g/ポ、トリへキシルホスフェ−)0.1g/l
riおよびゼラチン0.4g/イを含有する層。
(4)下記構造式lのマゼンタ色素放出レドックス化合
物(0,21g/nf)、構造式■のマゼンタ色素放出
レドックス化合物(0,11g/ポ)、トリシクロへキ
シルホスフェート(0,08g/イ)、構造式■ (5)緑感性緑感性内接ポジ臭化銀乳剤(銀の量で0.
82g/ポ)、ゼラチン(0,9g/nf) 、層(2
)と同じ造核剤(0,003u/nf)および2−スル
ホ5−n−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩
(0,08g/rrr)を含有する緑感性乳剤層。
(6)  (3)と同−N。
(7)下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物(
0,53g/イ)、トリシクロヘキシルホスフェート(
0,13g/ポ)、2.5−ジ−t−ペンタデシルハイ
ドロキノン(0,014g/♂)およびゼラチン(0,
1g/rd)を含有する層。
(1,1g/ポ)、層(2)と同じ造核剤(0,04g
/ボ)および2−スルホ 5−n−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩(
0,07g/ロr)を含有する青感性乳剤層。
(9)ゼラチン1.Og/nfを含む層。
(8)青感性青感性内接ポジ臭化銀乳剤(!lの量で1
.09g/ポ)、ゼラチン上記感光シートをカラーテス
トチャートを通して露光したのち受像シートl−1,1
−2,13,2−1,2−2,3,4と各々重ね合せて
両シートの間に、上記処理液を65μの厚みになるよう
に展開した。(展開は加圧ローラーの助けをかりて行っ
た。) 処理は15”cで処理後3分、35°Cで処理後1分で
それぞれ感光シートと受像シートを剥離した。
表−2に各処理温度における最大濃度(Ilsax)と
最小濃度(Dmin)を示した。
本発明の受像シー)1−1−1−3は比較用受像シート
271.2−2.2−3に比べ、低温処理(15°C)
時と高温処理(35°C)時のDmax差が小さく、比
較用受像シート3のように高温処理時にDminが上が
ることもなく、処理温度特性が優れていることを示して
いる。
また、本発明の受像シートl−1〜l−3は比較用受像
シート4に対し処理温度特性は同しヘルだが、比較用受
像シート4のタイミング層2層構造に対し1層構成であ
り製造コスト上有利である。
〈実施例−3〉 実施例−2の受像シートを実施例−2と同様に処理しく
25°C90秒剥離)、処理した受像シートを25°C
50%RH条件下で1日放置乾燥した。
この受像シートを25 ”C30%RH条件下に2時間
放置し、その条件下で直径10mの円柱棒にBack面
が接するように押し当てて約1秒かけて約180度に折
り曲げた。その屈折部を肉眼で見て受像シート受像面倒
塗膜のひびわれを調べた。その結果を表−3に示した。
表−3 表−3より明らかなように本発明の受像シート]−1〜
1−3は比較用受像シート2−1.22のようなひびわ
れがなく折り曲げに耐えることが判る。このことは本発
明の受像シートの塗膜が脆くなく、折り曲げ性に優れて
いることを示唆している。
(発明の効果) 本発明の共重合体を用いることにより、−時障壁N1層
構成で処理温度特性に優れ、かつ折り曲げ性にも優れた
写真要素を得ることができる。
特許出願人 冨士写真フィルム株式会社手続補正書 事件の表示 発明の名称 平成2年特願第167961号 写真要素 3、補正をする者 事件との関係 住所

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表される繰り返し単位を、一般式
    〔II〕で表される共重合可能なセルロース誘導体と共重
    合して得られるポリマーを含有する層を少なくとも一層
    有する写真要素。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ Aは分子内に−COOH基、−SO_3H基、または−
    PO(OH)_2基を有するエチレン性不飽和モノマー
    より誘導される繰り返し単位を表し、Bは共重合可能な
    エチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位
    を表す。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ R^1は水素原子もしくはエステル基、エーテル基など
    の一価の有機結合基もしくは下記一般式〔III〕で表さ
    れるエチレン性不飽和基を有する一価の有機結合基を表
    す。nは20〜800の数値を表す。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^2は水素原子、あるいは炭素数1〜6までの
    アルキル基を表し、Lは二価の有機結合基を表す。共重
    合体中一般式〔 I 〕の重量百分率は5〜95の値であ
    る。一般式〔II〕に対する一般式〔III〕の重量百分率
    は、0.00001〜10の値である。また、x、yは
    各成分モノマーのグラフト共重合体中の重量百分率を表
    し、xは1から95、yは0から99である。
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Cited By (1)

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