JP2002182351A - 酸化チタン含有紫外線遮蔽フィルター剤およびカラー拡散転写写真フイルムユニット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分散性と経時による安定性が改良された酸化
チタン含有紫外線遮蔽フィルター剤を提供する。またこ
の紫外線遮蔽フィルター剤を用いた、ステイン、耐光性
及び膜物理性が改良されたピールアパート型カラー拡散
転写フイルムユニットを提供する。 【解決手段】 酸化チタンに対し１〜３０質量％の酸化
アルミニウム及び／又は二酸化ケイ素で表面処理され
た、平均一次粒子径または平均一次短軸粒子径が１〜４
５ｎｍの微粒子酸化チタンと、多価アルコールを含有す
る事を特徴とする紫外線遮蔽フィルター剤とそれを紫外
線遮蔽層に用いたカラー拡散転写写真フイルムユニッ
ト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラー拡散転写写真
フイルムユニット、特に処理後感光要素と受像要素を分
離するピールアパート型写真フイルムユニットに関し、
光堅牢性に優れ、画像濃度変化の剥離時間依存性が小さ
く、剥離時に処理液が受像要素に残存することによる画
像上のヘイズやステインが少なく、表面の光沢が良好な
感光材料に関する。さらに本発明は、上記のような写真
フイルムユニットの製造に使用することができる酸化チ
タンを含有する、経時変化のない、薬品活性(毒性)の低
い紫外線遮蔽フィルター剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機物の紫外線吸収剤を使用した紫外線
遮蔽フィルター剤は広範囲にわたり知られている。これ
らに用いられる紫外線吸収剤は、有機物であり、高いｐ
Ｈでの着色、光や他の薬品との反応での分解、低水溶性
など多くの課題があり、使用目的によって、作製法や使
用法が制限されてきた。更に薬品の安全性等の点でも必
ずしも満足できるものではなかった。そのため経時での
吸収変化がなく、安全性の高い紫外線遮蔽フィルター剤
が望まれている。受像要素と感光要素が一体となり、そ
の間にアルカリ性の増粘液を展開し、現像した後、画像
形成物質自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を生成
するアゾ色素画像形成物質を用いたカラー拡散転写写真
法は従来からよく知られている。この写真法では、該要
素間に該増粘液を展開し、現像・転写後、両者間で剥離
し画像を分離させるピールアパート方式もよく知られて
いる。この転写方式に使用される色素放出化合物として
は米国特許第３，９２８，３１２号に記載されている色
素供与性物質が知られている。

【０００３】放出されたアニオン性色素を固定するため
には、受像要素中の受像層に米国特許第３，９５８，９
９５号、同３，８９８，０８８号等に記載されているよ
うな、四級アンモニウム塩ポリマーを媒染剤として使用
することが知られている。更に、固定化された色素の光
に対する堅牢性を改良するために、米国特許第４，１１
５，１２４号、同４，２８２，３０５号、同４，２７
３，８５３号に記載されている側鎖に三級イミダゾール
環を有するポリマーが知られており、また色素の媒染性
と光に対する安定性を高めるために、特公平４−１７４
１８号、特開平８−６２８０３号に記載の三級イミダゾ
ールのコポリマーや特開昭６０−６０６４３号に記載の
四級アンモニウム塩基と三級イミダゾール基とを有する
コポリマー等が知られている。さらに、特開平１０−１
４２７６５号にはイミダゾール基を含有した媒染剤を用
いたピールアパート型写真フィルムユニットの例が記載
されている。その他、側鎖にピリジン環を有するポリマ
ーを媒染剤として使用することが知られている。このよ
うなポリマー媒染剤は、転写してくるアニオン性色素の
保持力を高めること及び光に対する色素の安定性を高め
ることを目的に開発されてきたが、前記アルカリ性の増
粘剤を展開するピールアパート方式においては、前記四
級アンモニウム塩ポリマーやピリジン環を有するポリマ
ーのみが実用化されてきた。前述の特開平１０−１４２
７６５号等でヘイズやステイン等はかなり改良できた
が、剥離後や剥離時の膜物理性がまだ不十分であり、こ
れらの点でのいっそうの改良が望まれてきた。

【０００４】一方、微粒子の酸化チタンを使用した光褪
色安定性の改良は、特開平６−１１８５９１号に開示さ
れているが、その実施例で使用されている酸化チタンは
球相当粒子径が５０ｎｍ以上であり、この領域では透明
性が不足し画像濃度を下げる問題があることが、その後
の研究によりわかった。さらにこの光学的影響の他に、
ピールアパート型インスタント写真の場合、酸化チタン
含有層は、画像を形成する色素の拡散経路になるため、
酸化チタンが色素の拡散を物理的に遅らせて、画像濃度
が低下し、この場合も粒子径と相関し、約５０ｎｍ以上
の領域で濃度低下が大きくなることがわかった。前述の
特開平６−１１８５９１号には、写真濃度に影響しない
微粒子の酸化チタンの製法がまったく開示されていな
い。更に、疎水性バインダー系での酸化チタンの分散、
使用が好ましいと記載されているが、インスタントカラ
ー写真の場合、画像を形成する色素は水溶性であり、特
開平６−１１８５９１号記載の疎水性バインダーでは全
く色素が拡散せず、その結果写真となりえないなど、イ
ンスタントカラー写真を示唆する開示情報はまったくな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、分散性と経時による安定性が改良された酸化チタ
ン含有紫外線遮蔽フィルター剤を提供することにある。
また他の目的は、ステイン、耐光性及び膜物理性が改良
されたピールアパート型カラー拡散転写フイルムユニッ
トを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者による研究の結
果、一次粒子径が４５ｎｍ以下の酸化チタンの使用によ
り画面内ステイン、耐光性および膜物理性等は大きく改
良されることがわかったが、分散物の安定性や更なる写
真画質の向上が望まれた。そこでさらに研究を重ね本発
明をなすに至った。本発明の目的は、以下の（１）〜
（５）によって達成された。 （１）酸化チタンに対し１〜３０質量％の酸化アルミニ
ウム及び／又は二酸化ケイ素で表面処理された、平均一
次粒子径または平均一次短軸粒子径が１〜４５ｎｍの微
粒子酸化チタンと、多価アルコールを含有する事を特徴
とする紫外線遮蔽フィルター剤。 （２）支持体上に順次、中和機能を有する層、受像層お
よび剥離層を有してなる受像要素、遮光層を有する支持
体上に少なくとも１種の色素像形成化合物と組み合わさ
れた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を有する感光
要素、並びに前記受像要素と前記感光要素との間に展開
されるアルカリ性処理組成物を有し、露光後前記アルカ
リ性処理組成物をこれらの要素間に展開処理した後、前
記受像要素と感光要素を剥離して画像を得るカラー拡散
転写写真フイルムユニットにおいて、前記受像要素中
に、酸化チタンに対し１〜３０質量％の酸化アルミニウ
ム及び／又は二酸化ケイ素で表面処理された、平均一次
粒子径または平均一次短軸粒子径が１〜４５ｎｍの微粒
子酸化チタンと、多価アルコールを含有してなる紫外線
遮蔽フィルター剤を塗布して形成された紫外線遮蔽層を
有することを特徴とするカラー拡散転写写真フイルムユ
ニット。 （３）該微粒子酸化チタンが、紡錘型又は円柱形である
事を特徴とする（２）項に記載のカラー拡散転写写真フ
イルムユニット。 （４）該多価アルコールがグリセリンである事を特徴と
する（２）項に記載のカラー拡散転写写真フイルムユニ
ット。 （５）該受像要素中の紫外線遮蔽層が、受像層に、及び
／又は受像要素の支持体からみて受像層より上に位置す
ることを特徴とする（２），（３）又は（４）項記載の
カラー拡散転写写真フイルムユニット。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。まず、本発明の紫外線遮蔽フィルタ
ー剤について詳しく説明する。本発明の紫外線遮蔽フィ
ルター剤は、前記の表面処理酸化チタンを多価アルコー
ルを含有する媒体（好ましくは水）に分散させた分散物
である。本発明に使用可能な酸化チタンには、種々の製
造方法が利用できるが、チタニウム塩の中和加水分解、
チタン酸ソーダの中和法、チタンアルコキシドの加水分
解及びチタンアルコキシドの気相分解法などで製造でき
る。チタニウム塩の中和加水分解法を具体的に説明する
と、四塩化チタンを加水分解後、焼成、粉砕整粒、表面
処理、洗浄、乾燥して仕上げの粉砕のプロセスから製造
できる。チタン酸ソーダ中和法では加水分解ののち、ア
ルカリ、酸リーチング処理を実施し、表面処理工程に進
んでいき、焼成過程は経由しない。この焼成を経由しな
い製造工程を湿式法と定義する。本発明に使用できる原
料酸化チタンは、焼成法、湿式法でも使用できるが、円
柱状或いは紡錘状の酸化チタンは、一般的には湿式法で
調製される。粒子径やアスペクト比の違いは、原料の四
塩化チタンの純度、加水分解速度、焼成温度、乾燥温
度、酸とアルカリによる後処理（リーチング）条件(濃
度、時間、温度)及び表面処理剤(種類と量)等で制御す
る事ができる。又湿式法は易分散性である特徴を持つ。
一方焼成法は焼成する温度や時間で結晶系や表面処理剤
量を調整することができる。耐候性に優れる性質を有す
る。

【０００８】酸化チタンの平均一次粒子径または平均一
次短軸粒子径は１〜４５ｎｍであり、好ましくは３〜４
０ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。ここ
で、「平均一次粒子径」とは、一次粒子形状が球状また
はほぼ球状である場合の球相当径の平均値であり、「平
均一次短軸粒子径」とは、一次粒子形状が円柱形または
紡錘形である場合の短軸粒子径の平均値である。紡錘型
や円柱形形状の粒子の場合には、長軸径は３〜２００ｎ
ｍ、好ましくは５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０
〜１００ｎｍである。さらに長軸径／短軸径比（以後ア
スペクト比と記載）は２〜１０、好ましくは２．５から
８、さらに好ましくは３から６が好ましい。本発明の微
粒子酸化チタンは酸化アルミニウムおよび／または酸化
ケイ素で表面処理される。酸化アルミニウムの好ましい
使用量は酸化チタンに対し１〜３０質量％、より好まし
くは２〜２０質量％である。酸化ケイ素も１〜３０質量
％、好ましくは２〜２０質量％である。表面処理剤量は
少なすぎると、分散不良や経時での分散物の沈降などが
発生し、多すぎると酸化チタン量が実質減量となって、
目的の紫外線吸収能が低下して好ましくない結果とな
る。無機物、有機物を問わず、その他の表面処理剤と組
合せても好ましく使用できる。無機の表面処理剤として
は、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛等が好ましい。有機
物では、シロキサン、ステアリン酸、トリメチロールプ
ロパンなどがあげられる。全表面処理剤の使用量は酸化
チタンに対し、３〜４５％(質量)が好ましく、より好ま
しくは５〜３５質量％である。処理剤の使用量は多いほ
うが、分散性などが改良されるが、酸化チタン量が相対
的に下がるため、紫外線の吸収が小さくなり、所期の目
的である光安定性が損なわれるため、上記２つの性能が
両立するように適切に選択することが好ましい。次に酸
化チタンの表面処理は例えば次のようにして行うことが
できる。合成された酸化チタンをヘキサメタリン酸ソー
ダ等の燐酸塩などで分散し、ｐＨを表面処理剤の溶解性
に応じて調整する。この中に、酸化アルミニウム及び／
又は二酸化ケイ素を懸濁液にしたものを混合し、混合後
表面処理剤の溶解性が低下するｐＨに調節する。このこ
とによって表面処理剤が酸化チタンの表面に沈積し、付
着する結果となる。必要に応じ、表面処理剤と酸化チタ
ンの濃度を調節や反応温度と反応後の高温処理等を実施
する事で、付着量や形態を変えることが可能である。本
発明の紫外線遮蔽フィルター剤は、目的に応じて塗設量
を選択できるが、上記表面処理酸化チタンが０．０１〜
２０ｇ／ｍ²となるように使用するのが好ましい。使用
量が多いと紫外線の吸収は大きくなるが、透明性が低下
してくる欠点を持つ。さらにカラー拡散転写写真フイル
ムユニットに用いる場合にも、０．０１〜２０ｇ／ｍ²
の使用量が好ましい。使用量が多いと、紫外線吸収量は
多くなるが、写真濃度がやや下がるという欠点をもつた
め、適切に選択することが好ましい。より好ましい量は
０．０２〜１０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．０５〜
２ｇ／ｍ²である。

【０００９】以上で説明した表面処理酸化チタンは、市
販品を利用することも可能で、例えばＴＴＯ−５５，５
１、Ｓ，Ｍ，Ｄシリーズ（商品名、石原産業(株)製）か
ら任意選択して使用することができる。

【００１０】表面処理酸化チタンは、固体分散によって
分散物とすることができる。水は酸化チタンの質量に対
して好ましくは０．６７〜３２倍、さらに好ましくは１
〜１９倍使用する。分散剤としては、ポリアニオン化合
物及び／又は縮合リン酸塩が使用される。本発明に使用
できるポリアニオン化合物は具体的には、ポリアクリル
酸塩（ポリアクリル酸ソーダなど）、ポリメタクリル酸
塩（ポリメタクリル酸ソーダなど）、ポリマレイン酸塩
（ポリマレイン酸ソーダなど）、アクリル酸塩（アクリ
ル酸ソーダなど）とメチルアクリレートの共重合体、マ
レイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体、カルボキ
シメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、お
よびカルボキシル変性したポリビニルアルコール等があ
げられる。好ましくは、ポリアクリル酸塩又はポリメタ
クリル酸塩である。また、縮合リン酸塩としては、ヘキ
サメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン
酸ソーダ、およびオルトリン酸ソーダなどをあげること
ができる。その他、一般に用いられている界面活性剤
(ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテルなど)、や水溶性ポリマー
(ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒド
ロキシメチルセルロース、多糖類)、等を併用して使用
することができる。ポリアニオン化合物及び／又は縮合
リン酸塩の使用量は酸化チタンに対して、好ましくは
０．５〜５０質量％の範囲で使用できる。使用量が多い
と実質的に酸化チタンの量が少なくなるため紫外線遮断
量が減少する。少なすぎると分散の安定性が確保できな
い。所望する分散度、分散状態によって使用量は異なる
が、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは
３〜２５質量％である。

【００１１】更に本発明では、酸化チタンの分散後の凝
集防止のために、２価アルコールであるグリコール類、
３価アルコールであるグリセリン類、５価アルコールで
あるペンチット、及び６価アルコールであるヘキシット
などの多価アルコールが使用される。多価アルコールの
なかでも分子量が比較的小さいもの、親水性が高いもの
が好ましく、グリセリンやエチレングリコールが好まし
く使用できる。多価アルコールは分散時に添加しても良
いし、分散終了後に添加しても良い。多価アルコールの
使用量は、表面処理酸化チタンに対して、１〜１００質
量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、さら
に好ましくは１０〜３０質量％である。固体分散機は一
般に使用できる任意のものを利用できるが、ディゾルバ
ー、ボールミル、ペイントシェイカー、サンドグライン
ダー、横型媒体分散機(ダイノーミル、アイガーミル等
の名称で市販されている)、ニーダー、超音波分散機お
よびロールミル等の分散機も使用可能である。本発明の
紫外線遮蔽層は、既知の方法で塗布できる。バインダー
としてはゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロースなどの水溶性高分子が望ましい。バイ
ンダー量は要求される目標で任意に選択できるが、質量
比で酸化チタンの０．１倍から１０倍が望ましい。より
好ましくは０．２倍〜６倍である。塗布助剤として周知
の界面活性剤を選択できるが、アルキルフェノキシエト
キシスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナトリウムオレイルメ
チルタウライド、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデ
ヒド縮重物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレ
イン酸アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロー
ス、硫酸セルロース等のアニオン系分散剤；ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど
のノニオン系分散剤；カチオン系分散剤やベタイン系分
散剤等、さらに含フッ素のノニオン、カチオン及びアニ
オン性界面活性剤等を用いることができる。紫外線遮蔽
層は独立に塗布してもよいし、媒染層との同時重層塗布
で塗設しても良い。また媒染層の中に微粒子酸化チタン
を含有しても良い。

【００１２】次に本発明のカラー拡散転写写真フイルム
ユニットについて説明する。本発明のカラー拡散転写写
真フイルムユニットは受像要素中に、上記の本発明の紫
外線遮蔽フィルター剤を含む塗布液より形成した紫外線
遮蔽層を有する。酸化チタン含有層は１層のみでも２層
以上であってもよく、受像層内、及び／又は受像層より
上層（支持体からより離れた層）であることが好まし
い。本発明の写真フイルムユニットにおいて、酸化チタ
ンを含む層及び／または受像層には、微粒子の酸化チタ
ンと、必要に応じてヒドロキシアリールベンゾトリアゾ
ール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、ヒドロキシア
リールトリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、ケイ
皮酸エステル化合物、及びブタジエン化合物などの有機
物の紫外線遮蔽剤を併用しても良い。高ｐＨ起因による
画像完成時の黄色の着色が少ない事などからヒドロキシ
アリールベンゾトリアゾール化合物や、ヒドロキシアリ
ールトリアジン化合物が特に好ましい。

【００１３】次に、本発明の写真フイルムユニットに用
いられる媒染剤について詳しく説明する。本発明の写真
フイルムユニットに用いられる媒染剤は、受像要素の受
像層中に単独またはゼラチンやポリビニルアルコール等
の親水性バインダーと共に添加することが可能で、画像
状に生じた拡散性色素を固定化するためのポリマーであ
る。媒染剤としては、下記の一般式（Ｉ）で表わされる
繰り返し単位と、一般式（II）、一般式（III）、一般
式（IV）および一般式(Ｖ)から選ばれる繰り返し単位の
少なくとも1種を構成要素として含むポリマーが好まし
い。

【００１４】一般式（Ｉ）

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々水素原子ま
たは炭素数１〜６個のアルキル基を表す。Ｌは１〜２０
個の炭素原子を有する二価の連結基を表す。ｍは０また
は１である。）

【００１７】一般式（II）

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｒ₁は一般式（Ｉ）におけると同
義である。Ｒ₄はアルキル基、アリール基、アリール基
またはアラルキル基を表す。ｎは０または１である。）

【００２０】一般式（III）

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｒ₁は一般式（Ｉ）におけると同
義である。Ｒ₅、Ｒ₆は各々水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基またはアラルキル基を表す。ｐ、
ｑは各々０または１である。）

【００２３】一般式（IV）

【００２４】

【化４】

【００２５】（式中、Ｒ₁は一般式（Ｉ）におけると同
義である。Ｄは窒素原子およびカルボニル基と共に５〜
７員環を形成するのに必要な２価の連結基を表す。）

【００２６】一般式（Ｖ）

【００２７】

【化５】

【００２８】（式中、Ｒ₁、Ｌ、ｍは一般式（Ｉ）にお
けると同義である。Ｅは５〜７員環を形成するのに必要
な２価の連結基、Ｍは水素またはアルカリ金属元素を表
す。）本発明に用いるポリマー媒染剤は一般式（II）、
一般式（III）、一般式(IV)、および一般式（Ｖ）のう
ちの異なる一般式に含まれる２種類以上の繰り返し単
位、あるいは同一の一般式に含まれる２種類以上の繰り
返し単位を含んでいてもよい。一般式（Ｉ）でＲ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜６個の
低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基
等を表し、水素原子あるいはメチル基、エチル基が特に
好ましい。

【００２９】Ｌは１〜２０個の炭素原子を有する二価の
連結基、例えばアルキレン基（例えばメチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基等）、フェ
ニレン基、（例えばｏ−、ｐ−又はｍ−フェニレン基
等）、アリーレンアルキレン基、−ＣＯ₂−、−ＣＯ₂−
Ｒ₂₃−（但しＲ₂₃はアルキレン基、フェニレン基、アリ
ーレンアルキレン基を表す。）、−ＣＯＮＨ−Ｒ₂₃−
（但しＲ₂₃は上記と同じものを表す）、−ＣＯＮ（−Ｒ
₂₁）−Ｒ₂₃（但し、Ｒ₂₁はＲ₁と同じものを表わし、Ｒ
₂₃は上記と同じものを表す。）等を表し、下記の基等が
特に好ましい。

【００３０】

【化６】

【００３１】上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
の好ましい具体例を以下に示す。

【００３２】

【化７】

【００３３】一般式（II）、（III）においてＲ₄、
Ｒ₅、Ｒ₆は各々アルキル基（好ましくは炭素数１〜６、
例えば無置換アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−アミ
ル基、ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−
ドデシル基等）、置換アルキル基（メトキシエチル基、
３−シアノプロピル基、エトキシカルボニルエチル基、
アセトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、２−ブテニ
ル基等））、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、
例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）、または
アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、例えば無置
換アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、ジフェニ
ルメチル基、ナフチルメチル基等）、置換アラルキル基
（４−メチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル
基、４−メトキシベンジル基、４−（４−メトキシフェ
ニル）ベンジル基、３−クロロベンジル基等））を表
し、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、フェニル基、ベンジル基等が特に好ましい。また
Ｒ₅、Ｒ₆は各々上記の他、水素原子を表し、水素原子も
特に好ましい場合がある。

【００３４】上記一般式（II）で表される繰り返し単位
の好ましい具体例を以下に示す。

【００３５】

【化８】

【００３６】また一般式（III）で表される繰り返し単
位としては、村橋、井本、谷著「合成高分子III」、朝
倉書店（昭４６年）１頁〜５１頁のＮ−ビニル化合物を
重合した構造をもつ繰り返し単位等が挙げられる。一般
式（III）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を
以下に示す。

【００３７】

【化９】

【００３８】一般式（IV）で窒素原子およびカルボニル
基と共にＤは５〜７員環を形成するのに必要な二価の連
結基を表し、一般式（IV）で表される繰り返し単位とし
ては前記の「合成高分子III」に記載のＮ−ビニル化合
物を重合した構造をもつものが例として挙げられる。連
結基Ｄは例えば、炭素原子によって構成される二価の連
結基（例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（＝
Ｏ）−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
−等）、炭素原子と窒素原子とによって構成される二価
の連結基（例えば−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−
ＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂
−等）、炭素原子と酸素原子とによって構成される二価
の連結基（例えば−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−
等）、炭素原子と硫黄原子とによって構成される二価の
連結基（例えば−ＳＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−
ＣＨ₂ＣＨ₂−等）を表し、炭素原子と窒素原子とによっ
て構成される二価の連結基が特に好ましい。一般式（I
V）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に
示す。

【００３９】

【化１０】

【００４０】一般式(Ｖ)で、５〜７員環を形成するのに
必要な２価の連結基Ｅは、ベンゼン環を形成するものが
好ましい。Ｍは水素またはカリウム、ナトリウムが好ま
しい。

【００４１】本発明の写真フイルムユニットに用いるこ
とのできるポリマー媒染剤において、一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位は全繰り返し単位の１０〜９８モル
％が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０モル％であ
り、一般式（II）、（III）、（IV）または（Ｖ）で表
される繰り返し単位は全繰り返し単位の２〜６０モル％
が好ましく、さらに好ましくは３〜５０モル％である。
さらにそれ以外の繰り返し単位を含むことも好ましく、
その場合の割合は全繰り返し単位の４０モル％以下が好
ましい。一般式（II）、（III）または（IV）で表され
る繰り返し単位のうち一般式（IV）から選ばれる繰り返
し単位が特に好ましい。なお、これらのポリマーの末端
は特に制限はなく、水素原子、アルキル基などのいずれ
であってもよい。

【００４２】本発明の写真フイルムユニットに用いるポ
リマー媒染剤の分子量は５×１０³〜１×１０⁷が好まし
い。分子量が小さすぎると、ポリマーが移動し易くな
り、また分子量が大きすぎると受像材料への塗設に支障
が生じることがある。さらに好ましくは１×１０⁴〜２
×１０⁶である。以下に本発明の写真フイルムユニット
に使用されるポリマー媒染剤の好ましい具体例を示す。
これらの化合物の末端は特に制限はなく、水素原子、ア
ルキル基などのいずれでもよい。

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】上記ポリマー媒染剤は、例えば特公平４−
１７４１８号に記載されており、他の化合物もそれらに
記載されている方法で合成できる。本発明においては、
塗布助剤として、アルキルフェノキシエトキシスルホン
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
スルホコハク酸塩、ナトリウムオレイルメチルタウライ
ド、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮重物、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸アクリ
ル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、硫酸セル
ロース等のアニオン系分散剤；ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系分
散剤；カチオン系分散剤やベタイン系分散剤等、さらに
含フッ素のノニオン、カチオン及びアニオン性界面活性
剤等を用いることができる。

【００４６】本発明の写真フイルムユニットにおいて、
ポリマー媒染剤に対する上記塗布助剤の使用量は質量比
で好ましくは０．０１ないし０．５、より好ましくは
０．１ないし０．３である。

【００４７】本発明でポリマー媒染剤を分散する方法に
ついては特に制限はなく、公知の方法で調製できる。例
えば、受像材料の媒染層中にゼラチン（その誘導体も含
む）単独で、あるいはゼラチンと他のバインダーとを併
用して用いられる。このバインダーには、親水性のもの
を用いることができる。ゼラチン以外の親水性バインダ
ーとしては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的で
あり、例えば、セルロース誘導体、デンプン、アラビヤ
ゴムなどの多糖類のような天然物質やポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド重合体、ポリビニルアルコールの
水溶性ポリビニル化合物のような合成重合物質を含む。

【００４８】本発明におけるポリマー媒染剤とバインダ
ーの混合比およびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染され
るべき色素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成に応じて
当業者が容易に定めることができるが、媒染剤／バイン
ダー比２０／８０〜９０／１０（質量比）が好ましく、
媒染剤の塗布量は好ましくは０．２ｇ〜１５ｇ／ｍ²、
さらに好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ²で使用する。

【００４９】ポリマー媒染剤を含む層は、通常の塗布方
法で塗設することができ、さらに乾燥も通常使用されて
いる手段（ゼラチン膜を低温にて固化させ、その後３０
〜５０℃で徐々に水分を除去する方法）でも良いが、本
発明の効果を増大させるには、塗設直後から８０〜１２
０℃の高温度で乾燥させることが好ましい。ポリマー媒
染剤を含む層は、通常の硬膜剤(アルデヒド、ビニルス
ルホン、エポキシ、活性ハロゲン化合物等)を使用する
ことができる。本発明に用いる上記硬膜剤の使用量は、
媒染層中のゼラチンに対し０．０１〜１５質量％が好ま
しく、０．１〜５質量％がより好ましい。

【００５０】次に本発明の写真フイルムユニットに使用
できるエポキシ基含有、ビニルスルホン基含有、アルデ
ヒド基含有の硬膜剤について説明する。該化合物は、前
述のポリマー媒染剤同士、ポリマー媒染剤とゼラチンな
どのバインダー、および／又はゼラチンなどのバインダ
ー同士を架橋し、ポリマー媒染剤を含む層の耐水化およ
び膜物理性を満足させることを目的とする。

【００５１】本発明の写真フイルムユニットに使用でき
るエポキシ系硬膜剤の好ましい具体例を以下に示す。

【００５２】

【化１３】

【００５３】ビニルスルホン系硬膜剤の具体例として
は、例えば次のものを挙げることができる。

【００５４】

【化１４】

【００５５】本発明の写真フイルムユニットに用いる上
記硬膜剤の使用量（併用される場合はその合計）は、媒
染層中のゼラチンに対し０．０１〜３０質量％が好まし
く、０．１〜１５質量％がより好ましい。

【００５６】本発明においては受像要素に疎水性粒子を
用いることにより、写真材料表面の接着性を改善でき、
好ましい。特に有用なものは表面を粗面化できるマット
剤で、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸メチル
／メタクリル酸コポリマー、シリカ、硫酸バリウムスト
ロンチウムおよびハロゲン化銀非感光性微粒子などをあ
げることができる。表面の性質を変えるという点ではフ
ッ素系界面活性剤、シリコーン系化合物、流動パラフィ
ンなども化学的な表面改質はできるが、本発明には物理
的な改質剤であるマット剤の方が好ましい結果を与え
る。マット剤の粒径は大きい方が好ましく、特に添加す
る受像層の厚みより大きいものが好ましい。好ましい添
加量は使用マット剤の材質や粒径などで異なるが、添加
量が多すぎると前述の接着性は改善されるが、ヘイズや
手触り感が悪化しザラザラ感などの好ましくない結果を
もたらす。そのため０．００３〜０．１０ｇ／ｍ²が好
ましい範囲である。なお、本発明において疎水性粒子は
受像層のほか、本発明の水分散物を含む塗布液を用いて
形成した酸化チタン含有層や、剥離層に添加することも
できる。また、本発明の写真フイルムユニットにおいて
受像層は好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは４
〜８μｍである。本発明の紫外線遮蔽フィルター剤は写
真用に限定されず、プラスチックに混入してフィルター
材としても使用できる。

【００５７】以下に、本発明の写真フイルムユニットに
含まれる各構成要素について順次説明する。 Ｉ．感光要素 Ａ）支持体 本発明に用いられる感光要素の支持体は写真感光材料に
通常用いられる平滑な支持体なら、いずれでも用いら
れ、紙、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下
塗り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイ
ピングを防止する為微量の染料または酸化チタンの如き
顔料を含有しているのが好ましい。支持体の厚さは５０
〜３５０μｍ、好ましくは６０〜２１０μｍ、更に好ま
しくは７０〜１５０μｍである。必要に応じて支持体の
バック側にはカールバランスをとる層または特開昭５６
−７８８３３号に記載の酸素遮断性の層をつけることが
できる。

【００５８】Ｂ）遮光層 支持体と感光層の間には遮光剤および親水性バインダー
を含む遮光層を設ける。遮光剤としては、遮光機能を有
する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラックが
好ましく用いられる。また米国特許第４，６１５，９６
６号等に記載の分解性の染料を用いてもよい。遮光剤を
塗設するバインダーとしてはカーボンブラックを分散し
うるものならいずれでもよく、好ましくはゼラチンであ
る。カーボンブラック原料としては、例えばＤｏｎｎｅ
ｌ Ｖｏｅｔ「Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ」Ｍａｒｃｅ
ｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．（１９７６）に記載されて
いるようなチャンネル法、サーマル法及びファーネス法
など任意の製法のものが使用できる。カーボンブラック
の粒子サイズは特に限定されないが３０〜１８０μｍの
ものが好ましい。遮光剤としての黒色顔料の添加量は遮
光すべき感光材料の感度に応じて量を調節すればよい
が、光学濃度で５〜１０程度が望ましい。

【００５９】Ｃ）感光層 本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成物質
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設
ける。以下、その構成要素について述べる。 （１）色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連し
て拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、「写真プロセスの理論」（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）第４版に記
載されている。これらの化合物は、いずれも下記一般式
（Ｘ）で表すことができる。 一般式（Ｘ） （ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚ ｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基または
色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合又は連結基を表
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚで表される化合物の拡散
性に差を生じさせるか、又は、ＤＹＥを放出し、放出さ
れたＤＹＥと（ＤＹＥ−Ｙ）_n−Ｚとの間に拡散性にお
いて差を生じさせるような性質を有する基を表し、ｎは
１または２を表し、ｎが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙは同
一でも異なっていてもよい。｝ このＺの機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化
合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別さ
れる。ネガ型のＺの具体例としては、現像の結果、酸化
し、開裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。

【００６０】Ｚの具体例は米国特許３，９２８，３１２
号、同３，９９３，６３８号、同４，０７６，５２９
号、同４，１５２，１５３号、同４，０５５，４２８
号、同４，０５３，３１２号、同４，１９８，２３５
号、同４，１７９，２９１号、同４，１４９，８９２
号、同３，８４４，７８５号、同３，４４３，９４３
号、同３，７５１，４０６号、同３，４４３，９３９
号、同３，４４３，９４０号、同３，６２８，９５２
号、同３，９８０，４７９号、同４，１８３，７５３
号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０
号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８
号、同３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５
号、同４，１９９，３５４号、同４，１３５，９２９
号、同４，３３６，３２２号、同４，１３９，３８９
号、特開昭５３−５０７３６号、同５１−１０４３４３
号、同５４−１３０１２２号、同５３−１１０８２７
号、同５６−１２６４２号、同５６−１６１３１号、同
５７−４０４３号、同５７−６５０号、同５７−２０７
３５号、同５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７
号、同５６−１６４３４２号、同５７−１１９３４５号
等に記載されている。ネガ型の色素放出レドックス化合
物のＺのうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルフ
ァモイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘ
テロ環から誘導される基）を挙げることができる。この
Ｚの代表的な基を以下に例示するが、これらのみに限定
されるものではない。

【００６１】

【化１５】

【００６２】ポジ型の化合物については、アンゲバンテ
・ヘミ・インターナショナル・エデション・イングリッ
シュ（Ａｎｇｅｖ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｓｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．）、２２，１９１（１９８２）に記載されている。
具体例としては、当初アルカリ条件下では拡散性である
が、現像により酸化されて非拡散性となる化合物（色素
現像薬）があげられる。この型の化合物に有効なＺとし
ては米国特許２，９８３，６０６号にあげられたものが
代表的である。また、別の型としては、アルカリ条件下
で自己閉環するなどして拡散性色素を放出するが、現像
に伴い酸化されると実質的に色素の放出がおこらなくな
るようなものである。このような機能を持つＺの具体例
については、米国特許３，９８０，４７９号、特開昭５
３−６９０３３号、同５４−１３０９２７号、米国特許
３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５号などに
記載されている。また別な型としては、それ自体は色素
を放出しないが、還元されると色素を放出するものがあ
る。この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用
い、銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体
との反応によって像様に拡散性色素を放出させることが
できる。このような機能を持つ原子団については、例え
ば米国特許４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９
１号、同４，２７８，７５０号、同４，１３９，３７９
号、同４，２１８，３６８号、特開昭５３−１１０８２
７号、米国特許４，２７８，７５０号、同４，３５６，
２４９号、同４，３５８，５２５号、特開昭５３−１１
０８２７号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４
３４２号、公開技報８７−６１９９号、欧州特許公開２
２０，７４６Ａ２号等に記載されている。以下にその具
体例を例示するが、これらのみに限定されるものではな
い。

【００６３】

【化１６】

【００６４】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）また
はそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが
好ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，
２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５
６−１３８７３６号等に記載されている。また別の型の
色素像形成物質の具体例としては、下記のものも使用で
きる。

【００６５】

【化１７】

【００６６】この詳細は米国特許３，７１９，４８９号
や同４，０９８，７８３号に記載されている。一方、前
記の一般式のＤＹＥで表される色素の具体例は下記の文
献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許３，５９７，２００号、同
３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同
４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同
４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同
４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同
４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、
同５６−７１０７２号：Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ１７６３０（１９７８）号、同１６４７５
（１９７７）号に記載されているもの。 マゼンタ色素の例：米国特許３，４５３，１０７号、同
３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同
３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同
３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同
４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同
４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同
４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６７２７号、
同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、同５６
−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−１３
４号に記載されているもの。

【００６７】シアン色素の例：米国特許３，４８２，９
７２号、同３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３
５号、同４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０
号、同４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１
号、同４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４
号、同４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１
３８号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７
号、同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、
同５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロ
ッパ特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７６３０
（１９７８）号、及び同１６４７５（１９７７）号に記
載されているもの。これらの化合物は、特開昭６２−２
１５２７２号１４４〜１４６頁記載の方法で分散するこ
とができる。またこれらの分散物には、特開昭６２−２
１５２７２号１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませて
もよい。

【００６８】（２）ハロゲン化銀乳剤 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲン
化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、
ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接
ポジ乳剤でもよい。内部潜像型直接ポジ乳剤には、例え
ば、ハロゲン化銀の溶解度差を利用してつくる、いわゆ
る「コンバージョン型」乳剤や、金属イオンをドープす
るか、もしくは化学増感するか、又はその両方を施した
ハロゲン化銀の内部核（コア）粒子の少なくとも感光サ
イトをハロゲン化銀の外部殻（シェル）で被覆してなる
「コア／シェル型」乳剤等があり、これについては、米
国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３
号、英国特許１，０２７，１４６号、米国特許３，７６
１，２７６号、同３，９３５，０１４号、同３，４４
７，９２７号、同２，２９７，８７５号、同２，５６
３，７８５号、同３，５５１，６６２号、同４，３９
５，４７８号、西独特許２，７２８，１０８号、米国特
許４，４３１，７３０号などに記載されている。

【００６９】また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場
合には、像露光後に光もしくは造核剤を用いて表面かぶ
り核を与える必要がある。そのための造核剤としては、
米国特許２，５６３，７８５号、同２，５８８，９８２
号に記載されたヒドラジン類、米国特許３，２２７，５
５２号に記載されたヒドラジン類、ヒドラゾン類、英国
特許１，２８３，８３５号、特開昭５２−６９６１３
号、米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１９，４
９４号、同３，７３４，７３８号、同４，０９４，６８
３号、同４，１１５，１２２号等に記載された複素環４
級塩化合物、米国特許３，７１８，４７０号に記載され
た造核作用のある置換基を色素分子中に有する増感色
素、米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１，１
２７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１
１号、同４，２６６，０１３号、同４，２７６，３６４
号、英国特許２，０１２，４４３号等に記載されたチオ
尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許
４，０８０，２７０号、同４，２７８，７４８号、英国
特許２，０１１，３９１Ｂ等に記載されたチオアミド環
やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基
として結合したアシルヒドラジン系化合物などが用いら
れる。

【００７０】本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像
型直接ポジ乳剤と組合わせて、分光増感色素を用いる。
その具体例については、特開昭５９−１８０５５０号、
同６０−１４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）１７０２９、米国特許１，８４６，３００
号、同２，０７８，２３３号、同２，０８９，１２９
号、同２，１６５，３３８号、同２，２３１，６５８
号、同２，９１７，５１６号、同３，３５２，８５７
号、同３，４１１，９１６号、同２，２９５，２７６
号、同２，４８１，６９８号、同２，６８８，５４５
号、同２，９２１，０６７号、同３，２８２，９３３
号、同３，３９７，０６０号、同３，６６０，１０３
号、同３，３３５，０１０号、同３，３５２，６８０
号、同３，３８４，４８６号、同３，６２３，８８１
号、同３，７１８，４７０号、同４，０２５，３４９号
等に記載されている。

【００７１】（３）感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また
乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでも
よく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層
を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５４１号
に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６０−１
５２６７号に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高め
たり、また反射層を設け感光要素の感度を高めることも
できる。反射層としては、白色顔料および親水性バイン
ダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チタ
ン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタンの
塗布量は０．１ｇ／ｍ²〜８ｇ／ｍ²、好ましくは０．２
ｇ／ｍ²〜４ｇ／ｍ²である。反射層の例としては特開昭
６０−９１３５４号に記載がある。好ましい重層構成で
は、露光側から青感性乳剤の組合わせ単位、緑感性乳剤
の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合わせ単位が順次配置
される。各乳剤層単位の間には必要に応じて任意の層を
設けることができる。特にある乳剤層の現像の効果が他
の乳剤層単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐため、中
間層を設置するのが好ましい。

【００７２】中間層は、非拡散性色素像形成物質と組合
わせて現像薬を用いる場合には、該現像薬酸化体の拡散
を防止するために非拡散性の還元剤を含むのが好まし
い。具体的には非拡散性のハイドロキノン、スルホンア
ミドフェノール、スルホンアミドナフトールなどがあげ
られ、更に具体的には特開昭５０−２１２４９号、同５
０−２３８１３号、特開昭４９−１０６３２９号、同４
９−１２９５３５号、米国特許２，３３６，３２７号、
同２，３６０，２９０号、同２，４０３，７２１号、同
２，５４４，６４０号、同２，７３２，３００号、同
２，７８２，６５９号、同２，９３７，０８６号、同
３，６３７，３９３号、同３，７００，４５３号、英国
特許５５７，７５０号、特開昭５７−２４９４１号、同
５８−２１２４９号等に記載されている。またそれらの
分散法については特開昭６０−２３８８３１号、特公昭
６０−１８９７８号に記載されている。特公昭５５−７
５７６号に記載されたような銀イオンにより拡散性色素
を放出する化合物を用いる場合には銀イオンを補足する
化合物を中間層に含有せしめるのが好ましい。本発明に
おいては必要に応じて、イラジエーション防止層、ＵＶ
吸収剤層、保護層などが塗設される。

【００７３】II．受像要素 Ａ）支持体 本発明において受像要素の支持体としては、処理温度に
耐えることのできるものが用いられる。一般的には、
紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ
イミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロー
ス）またはそれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料
を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られ
るフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプ
と天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バラ
イタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート
紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。これら
は、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合
成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体と
して用いることもできる。又、紙の内部にカーボンブラ
ックをポリエチレンに練り込んだものを紙と紙の間には
さみ込む形で含有せしめ、遮光性をもたせることもでき
る。この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜
（３１）頁に記載の支持体を用いることができる。これ
らの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや
酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラック
その他の帯電防止剤を塗布してもよい。

【００７４】Ｂ）剥離層 本発明では処理後にユニット内受像要素の任意の場所で
剥がし取る為に剥離層を設ける。従ってこの剥離層は処
理後の剥離が容易なものでなければならない。このため
の素材としては、例えば特開昭４７−８２３７号、同５
９−２２０７２７号、同５９−２２９５５５号、同４９
−４６５３号、米国特許第３，２２０，８３５号、同
４，３５９，５１８号、特開昭４９−４３３４号、同５
６−６５１３３号、同４５−２４０７５号、米国特許第
３，２２７，５５０号、同２，７５９，８２５号、同
４，４０１，７４６号、同４，３６６，２２７号などに
記載されたものを用いることができる。具体例の一つと
しては、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセルロー
ス誘導体があげられる。例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチル
セルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カル
ボキシメチルセルロース、などである。また別の例とし
て種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、ア
ラビアゴム、などがある。また種々の変性ゼラチン、例
えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用い
られる。更に、別の例として、水溶性の合成ポリマーが
あげられる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアク
リレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレート、あるいは、それらの共重合体などである。
剥離層は、単一の層でも、また例えば、特開昭５９−２
２０７２７号、同６０−６０６４２号などに記載されて
いるように複数の層からなるものでもよい。

【００７５】本発明におけるカラー拡散転写感光材料に
は、支持体と感光層との間、あるいは支持体と受像層と
の間、あるいは受像要素上に中和機能をもたせることが
望ましい。

【００７６】Ｃ）中和機能を有する層 本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（タ
イミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはｐＫａ９以下の
酸性基（もしくは加水分解によってそのような酸性基を
与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは
米国特許２，９８３，６０６号に記載されているオレイ
ン酸のような高級脂肪酸、米国特許３，３６２，８１９
号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸
もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは
酸無水物；仏国特許２，２９０，６９９号に開示されて
いるようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重合
体；米国特許４，１３９，３８３号やリサーチ・ディス
クロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）Ｎｏ．１６１０２（１９７７）に開示されているよ
うなラテックス型の酸性ポリマーを挙げることができ
る。その他、米国特許４，０８８，４９３号、特開昭５
２−１５３７３９号、同５３−１０２３号、同５３−４
５４０号、同５３−４５４１号、同５３−４５４２号等
に開示の酸性物質も挙げることができる。酸性ポリマー
の具体例としてはエチレン、酢酸ビニル、ビニルメチル
エーテル等のビニルモノマーと、無水マレイン酸との共
重合体及びそのｎ−ブチルエステル、ブチルアクリレー
トとアクリル酸との共重合物、セルロース、アセテート
・ハイドロジエンフタレート等である。前記ポリマー酸
は親水性ポリマーと混合して用いることもできる。この
ようなポリマーとしては、ポリアクリルアミド、ポリメ
チルピロリドン、ポリビニルアルコール（部分ケン化物
も含む）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリメ
チルビニルエーテルなどである。なかでも、ポリビニル
アルコールが好ましい。また、前記ポリマー酸に親水性
ポリマー以外のポリマー、例えばセルロースアセテート
などを混合してもよい。

【００７７】ポリマー酸の塗布量は感光要素と受像要素
の間に展開されるアルカリの量により調節される。単位
面積当りのポリマー酸とアルカリの当量比は０．９〜
２．０が好ましい。ポリマー酸の量が少なすぎると、転
写色素の色相が変化したり、白地部分にステインを生
じ、又多過ぎる場合にも色相の変化、あるいは耐光性の
低下などの不都合を生じる。更に好ましい当量比は１．
０〜１．３である。混合する親水性ポリマーの量も多す
ぎても少なすぎても写真の品質を低下させる。親水性ポ
リマーのポリマー酸に対する質量比は０．１〜１０、好
ましくは０．３〜３．０である。本発明の中和機能を有
する層には、種々の目的で添加剤を組込むことができ
る。たとえば、この層の硬膜を行うために当業者で周知
の硬膜剤、また膜の脆性を改良するためにポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンな
どの多価ヒドロキシル化合物を添加することができる。
その他必要に応じて、酸化防止剤、蛍光増白剤、現像抑
制剤およびその前駆体などを添加することもできる。中
和層と組合わせて用いるタイミング層は例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部
分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解
されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を
低くするポリマー；アクリル酸モノマーなどの親水性コ
モノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ透過
の活性化エネルギーを高くするラテックスポリマー；ラ
クトン環を有するポリマーなどが有用である。

【００７８】なかでも、特開昭５４−１３６３２８号、
米国特許４，２６７，２６２号、同４，００９，０３０
号、同４，０２９，８４９号等に開示されている酢酸セ
ルロースを使用したタイミング層；特開昭５４−１２８
３３５号、同５６−６９６２９号、同５７−６８４３
号、米国特許４，０５６，３９４号、同４，０６１，４
９６号、同４，１９９，３６２号、同４，２５０，２４
３号、同４，２５６，８２７号、同４，２６８，６０４
号等に開示されている、アクリル酸などの親水性コモノ
マーを少量共重合させてつくられたラテックスポリマ
ー；米国特許４，２２９，５１６号に開示されたラクト
ン環を有するポリマー；その他特開昭５６−２５７３５
号、同５６−９７３４６号、同５７−６８４２号、ヨー
ロッパ特許（ＥＰ）３１，９５７Ａ１号、同３７，７２
４Ａ１号、同４８，４１２Ａ１号などに開示されたポリ
マーが特に有用である。その他、以下の文献に記載のも
のも使用できる。米国特許３，４２１，８９３号、同
３，４５５，６８６号、同３，５７５，７０１号、同
３，７７８，２６５号、同３，７８５，８１５号、同
３，８４７，６１５号、同４，０８８，４９３号、同
４，１２３，２７５号、同４，１４８，６５３号、同
４，２０１，５８７号、同４，２８８，５２３号、同
４，２９７，４３１号、西独特許出願（ＯＬＳ）１，６
２２，９３６号、同２，１６２，２７７号、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１５１６２，Ｎｏ．１５
１（１９７６年）。

【００７９】これらの素材を用いたタイミング層は単独
層もしくは二種以上の層の併用として使用しうる。また
これらの素材からなるタイミング層に、例えば米国特許
４，００９，０２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，９
１３，１６４号、同３，０１４，６７２号、特開昭５４
−１５５８３７号、同５５−１３８７４５号、などに開
示された現像抑制剤および／もしくはそのプレカーサー
や、また、米国特許４，２０１，５７８号に開示されて
いるハイドロキノンプレカーサー、その他有用な写真用
添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むことも
可能である。さらには、中和機能を有する層として、特
開昭６３−１６８６４８号、同６３−１６８６４９号に
記載の如く補助中和層を設けることが処理後経時による
転写濃度の変化を少なくするという点において効果があ
る。

【００８０】Ｄ）受像層 上述のポリマー媒染剤を有する層が有効に用いられる。 Ｅ）その他 中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層とし
て、バック層、中間層、などを有しても良い。バック層
は、カールの調整や滑り性、遮光機能の付与の為に設け
られる。

【００８１】III.アルカリ性処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素と受像要素の間に均一に展開され、感光層の現
像を行うものである。このために、組成物中には、アル
カリ、増粘剤、現像薬、更に、現像を調節するための、
現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸
化防止剤などを含有する。アルカリは液のｐＨを１２〜
１４とするに足りるものであり、アルカリ金属の水酸化
物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム）、アルカリ金属のリン酸塩（例えばリン酸カ
リウム）、グアニジン類、四級アミンの水酸化物（例え
ば水酸化テトラメチルアンモニウムなど）が挙げられる
が、なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ま
しい。増粘剤は処理液を均一に展開するために、また感
光層／カバーシート間の密着を保つために必要である。
例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩
が用いられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用いられ
る。好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロス酸化
し、かつ酸化されても実質的にステインを生じないもの
であればどのようなものでも使用できる。このような現
像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよく、また
プレカーサーの型で使用してもよい。これらの現像薬は
感光要素の適当な層に含ませても、またアルカリ性処理
液中に含ませてもよい。具体的化合物としてはアミノフ
ェノール類、ピラゾリジノン類があげられるが、このう
ちピラゾリジノン類がステインの発生が少ないため特に
好ましい。たとえば１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−３
−ピラゾリジノン、１−（３'−メチル−フェニル）−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、などが挙
げられる。また、これらのアルカリ液組成物は展開厚
（処理液転写後のｍ²当りの処理液量）が２０μｍ〜２
００μｍで感光材料上に転写されることが望ましい。本
発明の感光材料を処理する場合の処理温度は０〜５０℃
が好ましく、０〜４０℃が更に好ましい。

【００８２】感光要素、受像要素あるいはアルカリ処理
組成物のいずれかに特開昭６２−２１５２７２号７２〜
９１頁記載の現像促進剤、１４６〜１５５頁記載の硬膜
剤、２０１〜２１０頁記載の界面活性剤、２１０〜２２
２頁記載の含フッ素化合物、２２５〜２２７頁記載の増
粘剤、２２７〜２３０頁記載の帯電防止剤、２３０〜２
３９頁記載のポリマーラテックス、２４０頁記載のマッ
ト剤などを含むことができる。

【００８３】

【実施例】以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及
び質量％をそれぞれ意味する。 実施例１ 微粒子酸化チタンＴＩ−Ａ（平均一次粒径１５ｎｍ、表
面処理：酸化アルミニウム１０％）３５部に対し、分散
剤ポリアクリル酸ソーダ(ポイズ−５３０(商品名、花王
株式会社製))５．２部、凝集防止剤グリセリン１０．５
部及び水４９．３部を混合し、ディゾルバー(特殊機化
工業株式会社)にて、３０００回転／分で３０分間分散
した。そののち横型サンドグラインダーで、２５００回
転／分で５回通し分散物Ａを得た。分散物Ａとゼラチン
を酸化チタン／ゼラチン比が２／１になるように混合
し、さらにポリエチレンテレフタレート支持体上に、３
５０ｎｍの光学濃度を１となるように塗設した(サンプ
ルＡ)。さらに上記の微粒子酸化チタンTI-Ａを平均一次
粒子径５５ｎｍ、酸化アルミニウム１０％)に変更した
サンプルＢを作製した。また下記化合物Ａ、Ｂを各２ｇ
をトリクレジルフォスフェート４ｇ、酢酸エチル５ｍ
ｌ、ゼラチン２ｇと混合し、ディゾルバー(特殊機化工
業株式会社)にて、５０００回転／分で５分間乳化分散
した。サンプルＡと同様に、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に、３５０ｎｍの光学濃度を１となるように
塗設した(サンプルＣ)。サンプルＡでグリセリンを除去
したサンプルDを作製した。

【００８４】

【化１８】

【００８５】各サンプルの４００ｎｍの光学濃度、及び
キセノン光１０万ルクス３週間に暴露した時の濃度変化
率(耐久性)と目視での状態変化の結果を表１に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】表１から、本発明の微粒子酸化チタンを使
用したフィルター剤を用いた試料が、比較例の試料に比
べ紫外線遮断、可視光透明性及び、耐久性のいずれにお
いても優れていることが分かる。さらに、サンプルCに
見られたヘイズの増加や、サンプルD見られた細かいワ
レの発生もサンプルAに見られない事もわかり、優れた
紫外線遮蔽フィルター剤である事がわかった。 実施例２ 厚さ９０μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの支持体上に次に示すような層構成で塗布を行い感
光要素（１０１）を作製した。 バック層側： （ａ）カーボンブラック６．０ｇ／ｍ²およびゼラチン
２．０ｇ／ｍ²を含有する遮光層。 （ｂ）ゼラチン０．５ｇ／ｍ²を含有する保護層。 乳剤層側： （１）二酸化チタン３．７ｇ／ｍ²およびゼラチン０．
５ｇ／ｍ²を含有する層。 （２）下記のシアン色素放出レドックス化合物０．４６
ｇ／ｍ²、トリシクロヘキシルホスフェート０．０７ｇ
／ｍ²、下記の分散助剤（Ａ）０．０５ｇ／ｍ²、下記の
分散助剤（Ｂ）０．０６ｇ／ｍ²、およびゼラチン０．
５ｇ／ｍ²を含有する色材層。

【００８８】

【化１９】

【００８９】（３）ゼラチン０．５ｇ／ｍ²を含有する
層。 （４）赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（平均粒子サイ
ズ０．６５μｍ、銀の量で０．１１ｇ／ｍ²）、ゼラチ
ン０．３ｇ／ｍ²、下記の造核剤０．００３ｇ／ｍ ²およ
び２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・
ナトリウム塩０．０２ｇ／ｍ²を含有する赤感性乳剤
層。

【００９０】

【化２０】

【００９１】（５）赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ０．９８μｍ、銀の量で０．２３ｇ／
ｍ²）、ゼラチン０．４ｇ／ｍ²、２−スルホ−５−ｎ−
ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩０．０４ｇ
／ｍ²、および層（４）と同じ造核剤０．００５ｍｇ／
ｍ²を含有する赤感性乳剤層。 （６）２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
０．６１ｇ／ｍ²、下記のポリマー分散剤０．３３ｇ／
ｍ²およびゼラチン０．３ｇ／ｍ²を含有する混色防止
層。

【００９２】

【化２１】

【００９３】（７）ゼラチン０．２ｇ／ｍ²を含有する
中間層。 （８）下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物を０．
４６ｇ／ｍ²、層（２）と同じ分散助剤（Ａ）０．０４
ｇ／ｍ²、分散助剤（Ｂ）０．０７ｇ／ｍ²、およびゼラ
チン０．７ｇ／ｍ²を含有する色材層。

【００９４】

【化２２】

【００９５】（９）緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ０．６５μｍ、銀の量で０．１１ｇ／
ｍ²）、ゼラチン０．２ｇ／ｍ²、層（４）と同じ造核剤
０．００５ｍｇ／ｍ²および２−スルホ−５−ｎ−ペン
タデシルハイドロキノン・ナトリウム塩０．０２ｇ／ｍ
²を含有する緑感性乳剤層。 （１０）緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（平均粒子サ
イズ０．９８μｍ、銀の量で０．２６ｇ／ｍ²）、ゼラ
チン０．６ｇ／ｍ²、層（４）と同じ造核剤０．００４
ｍｇ／ｍ²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハ
イドロキノン・ナトリウム塩０．０４ｇ／ｍ²を含有す
る緑感性乳剤層。 （１１）２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
０．９１ｇ／ｍ²、下記のポリマー分散剤０．２９ｇ／
ｍ²およびゼラチン０．４ｇ／ｍ²を含有する混色防止
層。

【００９６】

【化２３】

【００９７】（１２）（７）と同一の層。 （１３）下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
０．５３ｇ／ｍ²、トリシクロヘキシルホスフェート
０．１６ｇ／ｍ²、層（２）と同じ分散助剤（Ａ）０．
０５ｇ／ｍ²、分散助剤（Ｂ）０．０３ｇ／ｍ²、下記色
素放出促進剤（Ｑ）０．０３５ｇ／ｍ²、（Ｒ）０．０
１８ｇ／ｍ²およびゼラチン０．５ｇ／ｍ²を含有する色
材層。

【００９８】

【化２４】

【００９９】

【化２５】

【０１００】（１４）青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ０．６５μｍ、銀の量で０．１５ｇ／
ｍ²）、ゼラチン０．２ｇ／ｍ²、層（４）と同じ造核剤
０．００６ｍｇ／ｍ²、下記化合物（Ｓ）０．００１４
ｇ／ｍ²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイ
ドロキノン・ナトリウム塩０．０１ｇ／ｍ²を含有する
青感性乳剤層。 化合物（Ｓ）

【０１０１】

【化２６】

【０１０２】（１５）青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ０．９８μｍ、銀の量で０．２３ｇ／
ｍ²）、ゼラチン０．３ｇ／ｍ²、層（４）と同じ造核剤
０．００５ｍｇ／ｍ²および２−スルホ−５−ｎ−ペン
タデシルハイドロキノン・ナトリウム塩０．０１ｇ／ｍ
²を含有する青感性乳剤層。 （１６）下記の紫外線吸収剤（Ａ）と（Ｂ）を各０．１
２ｇ／ｍ²およびゼラチン０．５ｇ／ｍ²を含有する紫外
線吸収層。

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】（１７）マット剤（ＰＭＭＡ）０．２ｇ／
ｍ²、下記の硬膜剤（Ａ）０．１１ｇ／ｍ²、下記の硬膜
剤（Ｂ）０．０３ｇ／ｍ²およびゼラチン０．４ｇ／ｍ²
を含有する保護層。

【０１０５】

【化２８】

【０１０６】次に、両面に厚さ２０μｍのポリエチレン
をラミネートした厚み１５０μｍの紙支持体上に次に示
すような層構成にて塗布を行い受像要素（１０１）を作
製した。

【０１０７】バック層側： （ａ）カーボンブラック２．８ｇ／ｍ²およびゼラチン
４．８ｇ／ｍ²を含有する遮光層。 （ｂ）二酸化チタン４．１ｇ／ｍ²およびゼラチン１．
０ｇ／ｍ²を含有する白色層。

【０１０８】（ｃ）ゼラチン０．５ｇ／ｍ²を含有する
保護層。 受像層側： （１）ジアセチルセルロース（酢化度５４．５％）５．
９ｇ／ｍ²、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共
重合体（モル比１：１、平均分子量２００００）５．９
ｇ／ｍ²、下記化合物（Ｂ）０．０９ｇ／ｍ²、(Ｃ)０．
１７ｇ／ｍ²、(Ｄ)０．１２ｇ／ｍ²、(Ｅ)０．０８ｇ／
ｍ²及び(Ｆ)０．４０ｇ／ｍ²を含有する中和層。

【０１０９】

【化２９】

【０１１０】（式中、Ｂｕはブチル基を表わす。）

【０１１１】（２）ジアセチルセルロース（酢化度５
１．３％）５．３ｇ／ｍ²、スチレン／無水マレイン酸
共重合体（モル比１：１、平均分子量１００００）０．
１６ｇ／ｍ²、下記化合物（Ｇ）０．３５ｇ／ｍ²を含有
するタイミング層。

【０１１２】

【化３０】

【０１１３】（３）ポリマーラテックス（スチレン／ブ
チルアクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミドを質
量比４９．７／４２．３／８の比で乳化重合したもの）
０．０５ｇ／ｍ²およびポリマーラテックス（メチルメ
タクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルア
ミドを質量比９３／３／４で乳化重合したもの）０．０
５ｇ／ｍ²を含有するタイミング層。

【０１１４】（４）下記媒染剤（Ｈ）３．０ｇ／ｍ²、
(Ｉ)０．６ｇ／ｍ²、下記褪色防止剤(Ｊ)０．０５ｇ／
ｍ²、下記硬膜剤（Ｋ）０．２ｇ／ｍ²、(Ｌ)０．１０ｇ
／ｍ²、およびゼラチン２．８ｇ／ｍ²を含有する媒染
層。

【０１１５】

【化３１】

【０１１６】

【化３２】

【０１１７】（５）実施例１で調製した本発明例の酸化
チタン分散物Ａを含有する塗布液より形成した、酸化チ
タン０．６ｇ／ｍ²、ゼラチン０．５ｇ／ｍ²、下記界面
活性剤(Ｍ)０．０１ｇ／ｍ²を含有する酸化チタン層。

【０１１８】

【化３３】

【０１１９】（６）アクリル酸／ブチルメタクリレート
共重合体（モル比８５：１５、平均分子量１００，００
０）０．０４ｇ／ｍ²を含有する剥離層。さらに、下記
組成の処理液１ｇずつを塩化ビニルをラミネートしたア
ルミニウム箔のポッドに窒素雰囲気下で充填したアルカ
リ処理組成物を作製した。

【０１２０】 ヒドロキシエチルセルロース ４２ ｇ 硝酸亜鉛・６Ｈ₂Ｏ ０．９ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ５．４ｇ ベンジルアルコール ３．４ｍｌ 二酸化チタン １．２ｇ 硝酸アルミニウム・９Ｈ₂Ｏ １５ ｇ 亜硫酸カリウム １．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチル− ３−ピラゾリドン １３．０ｇ 水酸化カリウム ６３ ｇ 水 ８５４ ｍｌ

【０１２１】前記の受像要素１０１に対し、微粒子酸化
チタンＴＩ−Ａを表２に示すようにＴＩ−Ｂ〜Ｇに変更
した以外は受像要素１０１と全く同様にして受像要素
（１０２）〜（１０７）を作製した。さらに、ＴＩ−Ａ
でグリセリンを未添加の分散物に変更した受像要素（１
０８）を作製した。同時に、酸化チタン層の分光吸収を
測定する目的で、透明ベースに、受像要素に塗布した量
と同じ量を塗布したサンプルを作製した。

【０１２２】次いで、感光要素（１０１）に像様露光を
与えた後、受像要素（１０１）〜（１０８）を重ね合わ
せ、両要素の間にアルカリ処理組成物を５１μｍの厚み
になるよう展開処理した。処理は２５℃で行い、処理後
９０秒で感光要素と受像要素を剥離し、３０℃−４０％
ＲＨ雰囲気下、８５，０００ルックスのキセノン光で３
日照射した後でのマゼンタ濃度の低下分（照射前濃度
１．０）を測定した。最低濃度は富士自動記録濃度計
（富士写真フイルム（株）製）を用いて測定した。分光
吸収は３５０ｎｍと４００ｎｍの吸光度の比率を算出
し、紫外線遮断と弊害となる可視光吸収の上昇の指標と
した。この比率は大きい方がヘイズが小さく、紫外光遮
断が大きい事になり好ましい。以上の最低濃度と、光褪
色性能（耐光性）、及び吸光度比率の結果を表２に記載
した。

【０１２３】

【表２】

【０１２４】表２の結果から、受像要素１０１〜１０３
及び１０５から１０７を用いた場合（本発明例）では、
吸光度比が高く、最低濃度も低く、かつキセノン耐光性
が高い事がわかる。表面処理剤量の多すぎるＴＩ−Ｄは
実質の酸化チタン量が少なく、キセノン褪色が悪化す
る。また、グリセリン未添加の（１０８）サンプルはキ
セノン褪色時に細かいヒビワレが発生し、そのために褪
色性が悪化する結果がわかる。処理を９０秒剥離の代わ
りに５分と１０分剥離で行っても、本発明例においては
光褪色の改善が確認できた。

【０１２５】実施例３ 前記の受像要素１０１に対し、微粒子酸化チタンＴＩ−
Ａを表３に示すようにＴＩ−Ｈ〜Ｌに変更した以外は受
像要素１０１と全く同様にして受像要素（１０９）〜
（１１２）を作製した。実施例２同様に、透明ベース
に、受像要素に塗布した量と同じ量を塗布したサンプル
を作製した。

【０１２６】次いで、実施例２と同じ展開処理を行い、
最低濃度とともに、最高濃度を測定をした。表３に最低
濃度、最高濃度、光褪色性能（耐光性）、及び吸光度比
率の結果を記載した。

【０１２７】

【表３】

【０１２８】表３から分かるように、本発明のサンプル
は、高い写真性能を維持しつつ、光褪色性も改良できて
いることが分かる。 実施例４ 受像要素１０１で本発明の酸化チタン分散物Ａを、媒染
層中に同量添加し、酸化チタン層から酸化チタンを除去
する以外同様にして受像要素(１１３)を作製し、光褪色
を実施例２と同方法で評価したところ、８５％であっ
た。このことから、酸化チタンを受像層中に含有させて
も効果のあることがわかった。

【０１２９】比較例１ 受像要素１０１に対し酸化チタン分散物にグリセリンを
除去した受像要素を作製し試験したところ、光褪色性の
改良は確認できたが、酸化チタン分散物が室温経時１ヶ
月で粘度上昇を起こし、長期の製造安定性の上から十分
ではなかった。

【０１３０】実施例５ 厚さ９０μｍの不透明のポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体上に、次に示すような層構成にて塗布を行
い、感光要素（５０２）を作成した。 １．下塗り層 硫酸セルロース・ナトリウム塩（塗布量：１９ｍｇ／ｍ
²） ２．シアン色素現像剤層 下記のシアン色素現像剤（９６０ｍｇ／ｍ²）、ゼラチ
ン（５４０ｍｇ／ｍ²）、硫酸セルロース・ナトリウム
塩（１２ｍｇ／ｍ²）及びフェニルノルボルネニルヒド
ロキノン（２４５ｍｇ／ｍ²）を含む。 シアン色素現像剤

【０１３１】

【化３４】

【０１３２】３．赤感性沃臭化銀乳剤層 粒子径０．６ミクロン、沃化銀含有率１％の沃臭化銀乳
剤粒子（７８０ｍｇ／ｍ²）、粒子径１．５ミクロン、
沃化銀含有率３％の沃臭化銀乳剤粒子（４２０ｍｇ／ｍ
²）及びポリビニルハイドロジェンフタレート（１８ｍ
ｇ／ｍ²）を含む。 ４．中間層１ アクリル酸ブチル／ジアセトンアクリルアミド／メタア
クリル酸／スチレン／アクリル酸の共重合体（２３２５
ｍｇ／ｍ²）、ポリアクリルアミド（９７ｍｇ／ｍ²）、
ヒダントイン硬膜剤（１２４ｍｇ／ｍ²）及びサクシン
ジアルデヒド（３ｍｇ／ｍ²）を含む。 ５．マゼンタ染料現像剤層 下記のマゼンタ現像剤（４５５ｍｇ／ｍ²）、ゼラチン
（２９８ｍｇ／ｍ²）、２−フェニルベンズイミダゾー
ル（２３４ｍｇ／ｍ²）、フタロシアニンブルー染料
（１４ｍｇ／ｍ²）及び硫酸セルロース・ナトリウム塩
（１２ｍｇ／ｍ²）を含む。

【０１３３】

【化３５】

【０１３４】６．中間層２ カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス（Ｄｏｗ
６２０ラテックス：２５０ｍｇ／ｍ²）、ゼラチン
（８３ｍｇ／ｍ²）及びポリビニルハイドロジェンフタ
レート（２ｍｇ／ｍ²）を含む。 ７．緑感性沃臭化銀乳剤層 粒子径０．６μｍ、沃化銀モル比１％の沃臭化銀乳剤粒
子（５４０ｍｇ／ｍ²）、粒子径１．３μｍ、沃臭化銀
モル比３％の沃臭化銀乳剤粒子（３６０ｍｇ／ｍ²）、
ゼラチン（４１８ｍｇ／ｍ²）及びポリビニルハイドロ
ジェンフタレート（２３ｍｇ／ｍ²）を含む。 ８．中間層３ フェニルノルボルネニルヒドロキノン（２６３ｍｇ／ｍ
²）、ゼラチン（１３１ｍｇ／ｍ²）及び硫酸セルロース
・ナトリウム塩（４ｍｇ／ｍ²）を含む。 ９．中間層４ アクリル酸ブチル／ジアセトンアクリルアミド／メタア
クリル酸／スチレン／アクリル酸の共重合体（１４４８
ｍｇ／ｍ²）、ポリアクリルアミド（７６ｍｇ／ｍ²）及
びサクシンジアルデヒド（４ｍｇ／ｍ²）を含む。 １０．スカベンジャー層 １−オクタデシル−４，４−ジメチル−２−｛２−ヒド
ロキシ−５−Ｎ−（７−カプロラクタミド）スルホンア
ミド｝チアゾリジン（１０００ｍｇ／ｍ²）、ゼラチン
（４０５ｍｇ／ｍ²）、硫酸セルロース・ナトリウム塩
（１２ｍｇ／ｍ²）及びキナクリドンレッドゼータ（７
ｍｇ／ｍ²）を含む。 １１．黄色フィルター層 ベンジジンイエロー（２４１ｍｇ／ｍ²）、ゼラチン
（６８ｍｇ／ｍ²）及び硫酸セルロース・ナトリウム
（３ｍｇ／ｍ²）を含む。 １２．イエロー色素放出層 下記のイエロー色素放出化合物（１２５７ｍｇ／
ｍ²）、ゼラチン（５０３ｍｇ／ｍ²）及び硫酸セルロー
ス・ナトリウム塩（２０ｍｇ／ｍ²）を含む。

【０１３５】

【化３６】

【０１３６】１３．中間層５ フェニル−，ｔ−ブチルヒドロキノン（４５０ｍｇ／ｍ
²）、５−ｔ−ブチル−２，３−ビス｛（１−フェニル
−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）チオ｝−１，４−ベ
ンゼンジオールビス｛（２−メタンスルホニルエチル）
カルバメート｝（１００ｍｇ／ｍ²）、ゼラチン（２５
０ｍｇ／ｍ²）及びポリビニルハイドロジェンフタレー
ト（３３ｍｇ／ｍ²）を含む。 １４．青感性沃臭化銀乳剤層 粒子径１．３μｍ、沃化銀モル比１％の沃臭化銀乳剤粒
子（３７ｍｇ／ｍ²）、粒子径１．６μｍ、沃化銀モル
比３％の沃臭化銀乳剤粒子（２０８ｍｇ／ｍ）、ゼラチ
ン（７８ｍｇ／ｍ²）及びポリビニルハイドロジェンフ
タレート（７ｍｇ／ｍ²）を含む。 １５．ＵＶフィルター層 チヌビン（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製 Ｔｉｎｕｖｉｎ；
５００ｍｇ／ｍ²）、ベンジジンイエロー（２２０ｍｇ
／ｍ²）、ゼラチン（３１０ｍｇ／ｍ²）及び硫酸セルロ
ース・ナトリウム塩（２３ｍｇ／ｍ²）を含む。 １６．保護層 ゼラチン（３００ｍｇ／ｍ²）及びポリビニルハイドロ
ジェンフタレート（９ｍｇ／ｍ²）を含む。

【０１３７】次に厚さ１６０μｍの不透明ポリエチレン
クラッド紙支持体上に以下の層構成からなる、受像要素
（５０１）を作成した。 １．中和層 ポリマーＡとポリマーＢとを質量比で９：１１の割合で
混合したもの（２２２１９ｍｇ／ｍ²）を含む。 ポリマーＡ；メチルビニルエーテルと無水マレイン酸と
の共重合体（ＧＡＦＣｏｒｐ．製：ＧＡＮＴＲＥＺ Ｓ
−９７ 商品名） ポリマーＢ；酢酸ビニルエチレンラテックス（Ａｉｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．製：ＡＩＲＦＬＥＸ ４６５
商品名） ２．タイミング層 Ｈｙｃａｒ ２６３４９（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ
Ｃｏ．製 商品名）とポリマーＣとを質量比で１：３の
割合で混合したもの（２６９１ｍｇ／ｍ²）を含む。 ポリマーＣ；ポリビニルアルコールにジアセトンアルコ
ールをグラフト共重合させたコポリマーとアクリルアミ
ドの共重合体（３者の質量比は１：８．２：１．１） ３．受像層 下記の構造式からなるポリマーＤと超親水性化ポリビニ
ルアルコール（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ ｃｏ．製：Ａ
ＩＲＶＯＬ １６５ 商品名）とブタンジオールを質量
比で２：１：１の割合で混合したもの（３９８３ｍｇ／
ｍ²）を含む。 ポリマーＤ；

【０１３８】

【化３７】

【０１３９】４．剥離層 ポリアクリル酸（１６２ｍｇ／ｍ²）を含む。次に表４
に示した組成のアルカリ性処理組成物（５０１）を作製
した。

【０１４０】

【表４】

【０１４１】さらに受像層中に、微粒子酸化チタン６０
０ｍｇ／ｍ²を添加する変更をおこなった受像要素(５０
２)を作製した。次いで、感光要素（５０２）に像様露
光を与えた後、受像要素（５０１，５０２）を重ね合わ
せ、両要素の間にアルカリ性処理組成物（５０１）を６
０μｍの厚みになるように展開処理をし、実施例２と同
じ評価をした。本発明例である受像要素５０２では、光
褪色性能が改良される事がわかった。

【０１４２】

【発明の効果】本発明の酸化チタン含有紫外線遮蔽フィ
ルター剤は、分散性と経時による安定性が改良された写
真用として好適である。またこの紫外線遮蔽フィルター
剤を用いる本発明のピールアパート型カラー拡散転写フ
ィルムユニットは、ステイン防止、耐光性及び膜物理性
が優れる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化チタンに対し１〜３０質量％の酸化
   アルミニウム及び／又は二酸化ケイ素で表面処理され
   た、平均一次粒子径または平均一次短軸粒子径が１〜４
   ５ｎｍの微粒子酸化チタンと、多価アルコールを含有す
   る事を特徴とする紫外線遮蔽フィルター剤。
2. 【請求項２】 支持体上に順次、中和機能を有する層、
   受像層および剥離層を有してなる受像要素、遮光層を有
   する支持体上に少なくとも１種の色素像形成化合物と組
   み合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を有
   する感光要素、並びに前記受像要素と前記感光要素との
   間に展開されるアルカリ性処理組成物を有し、露光後前
   記アルカリ性処理組成物をこれらの要素間に展開処理し
   た後、前記受像要素と感光要素を剥離して画像を得るカ
   ラー拡散転写写真フイルムユニットにおいて、前記受像
   要素中に、酸化チタンに対し１〜３０質量％の酸化アル
   ミニウム及び／又は二酸化ケイ素で表面処理された、平
   均一次粒子径または平均一次短軸粒子径が１〜４５ｎｍ
   の微粒子酸化チタンと、多価アルコールを含有してなる
   紫外線遮蔽フィルター剤を塗布して形成された紫外線遮
   蔽層を有することを特徴とするカラー拡散転写写真フイ
   ルムユニット。
3. 【請求項３】 該微粒子酸化チタンが、紡錘型又は円柱
   形である事を特徴とする請求項２に記載のカラー拡散転
   写写真フイルムユニット。
4. 【請求項４】 該多価アルコールがグリセリンである事
   を特徴とする請求項２に記載のカラー拡散転写写真フイ
   ルムユニット。
5. 【請求項５】 該受像要素中の紫外線遮蔽層が、受像層
   に、及び／又は受像要素の支持体からみて受像層より上
   に位置することを特徴とする請求項２，３又は４記載の
   カラー拡散転写写真フイルムユニット。