JP2002365775A - 酸化チタン含有紫外線遮蔽フィルター剤及びカラー拡散転写写真フイルムユニット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分散性と経時による安定性に優れた酸化チタ
ン含有紫外線遮蔽フィルター剤、及びステイン、耐光性
並びに膜物理性に優れたピールアパート型カラー拡散転
写写真ユニットを提供する。 【解決手段】 本発明の紫外線遮蔽フィルター剤は、一
次粒子の平均粒子径が１〜45nmの微粒子酸化チタン100
質量％と、重量平均分子量が2000〜50000の低分子ゼラ
チン0.1〜200質量％とを含有することを特徴とする。ま
た本発明のカラー転写写真ユニットは、該紫外線遮蔽フ
ィルター剤を受像要素中に有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタンを含有
し、経時変化が少なく、薬品活性（毒性）の低い紫外線
遮蔽フィルター剤、及び光堅牢性に優れ、画像濃度変化
の剥離時間依存性並びに画像上のヘイズやステインが少
なく、表面の光沢が良好なピールアパート型写真フイル
ムユニットに関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線吸収剤を使用した紫外線遮蔽フィ
ルター剤は広範囲にわたり知られている。これらに用い
られる紫外線吸収剤のほとんどは、有機物であり、高い
pHでの着色、光や他の薬品との反応での分解、低水溶性
など多くの課題があり、使用目的によって、作製法や使
用法が制限されてきた。更に薬品の安全性等の点で必ず
しも満足できるものではなかった。そのため経時での吸
収変化がなく、安全性の高い紫外線遮蔽フィルター剤が
望まれている。受像要素と感光要素が一体となり、その
間にアルカリ性の増粘液を展開し、現像した後、画像形
成物質自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を生成す
るアゾ色素画像形成物質を用いたカラー拡散転写写真法
は従来からよく知られている。この写真法では、該要素
間に該増粘液を展開し、現像・転写後、両者間で剥離し
画像を分離させるピールアパート方式もよく知られてい
る。この転写方式に使用される色素放出化合物としては
米国特許第3,928,312号に記載されている色素供与性物
質が知られている。

【０００３】放出されたアニオン性色素を固定するため
には、受像要素中の受像層に米国特許第3,958,995号、
同3,898,088号等に記載の四級アンモニウム塩ポリマー
を媒染剤として使用することが知られている。更に、固
定化された色素の光に対する堅牢性を改良するために、
米国特許第4,115,124号、同4,282,305号、同4,273,853
号に記載されている側鎖に三級イミダゾール環を有する
ポリマーが知られており、また色素の媒染性と光に対す
る安定性を高めるために、特公平4-17418号、特開平8-6
2803号に記載の三級イミダゾールのコポリマーや特開昭
60-60643号に記載の四級アンモニウム塩基と三級イミダ
ゾール基とを有するコポリマー等が知られている。更
に、特開平10-142765号にはイミダゾール基を含有した
媒染剤を用いたピールアパート型写真フィルムユニット
の例が記載されている。その他、側鎖にピリジン環を有
するポリマーを媒染剤として使用することが知られてい
る。このようなポリマー媒染剤は、転写してくるアニオ
ン性色素の保持力を高めること及び光に対する色素の安
定性を高めることを目的に開発されてきたが、アルカリ
性の増粘剤を展開するピールアパート方式においては、
上記四級アンモニウム塩ポリマーやピリジン環を有する
ポリマーのみが実用化されてきた。上記特開平10-14276
5号などでヘイズやステイン等はかなり改良できたが、
剥離後や剥離時の膜物理性がまだ不十分であり、これら
の点でのいっそうの改良が望まれてきた。

【０００４】一方、微粒子の酸化チタンを使用した光褪
色安定性の改良は、特開平6-118591号に記載されている
が、その実施例で使用されている酸化チタンは球相当粒
子径が50nm以上であり、この領域では透明性が不足し画
像濃度を下げる問題があることが、その後の研究により
分かった。さらにこの光学的影響の他に、ピールアパー
ト型インスタント写真の場合、酸化チタン含有層は、画
像を形成する色素の拡散経路になるため、酸化チタンが
色素の拡散を物理的に遅らせて、画像濃度が低下する。
この場合も粒子径と相関し、約50nm以上の領域で濃度低
下が大きくなることが分かった。また前記特開平6-1185
91号には、写真濃度に影響しない微粒子の酸化チタンの
製法がまったく記載されていない。更に、疎水性バイン
ダー系での酸化チタンの分散、使用が好ましいと記載さ
れているが、インスタントカラー写真の場合、画像を形
成する色素は水溶性であり、特開平6-118591号に記載の
疎水性バインダーでは全く色素が拡散せず、その結果写
真となり得ないなど、インスタントカラー写真に適用で
きる情報はまったくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分散
性と経時による安定性に優れた酸化チタン含有紫外線遮
蔽フィルター剤、及びステイン、耐光性並びに膜物理性
に優れたピールアパート型カラー拡散転写写真フイルム
ユニットを提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、一次粒子径が45nm以下の酸化チタ
ンを使用することにより画面内ステイン、耐光性及び膜
物理性等が大きく改良されること、並びに低分子ゼラチ
ンを併用することにより、分散物の安定性と写真画質の
向上が得られることを発見し、本発明に想到した。

【０００７】即ち、本発明の紫外線遮蔽フィルター剤
は、一次粒子の平均粒子径が１〜45nmの微粒子酸化チタ
ン100質量％と、重量平均分子量が2000〜50000の低分子
ゼラチン0.1〜200質量％とを含有することを特徴とす
る。

【０００８】前記微粒子酸化チタンは、一次粒子形状が
円柱形又は紡錘形であり、平均一次粒子径の短軸径が１
〜45nm及び長軸径が３〜200nmであり、かつ長軸径／短
軸径比が２〜10であるのが好ましく、ルチル結晶化度が
20〜70％であるのが好ましい。また、微粒子酸化チタン
は、酸化チタン100質量％に対して１〜30質量％の酸化
ケイ素及び／又は酸化アルミニウムで表面処理されてい
るのが好ましい。

【０００９】本発明の紫外線遮蔽フィルター剤は、グリ
セリン及び／又はエチレングリコールを含有するのが好
ましい。

【００１０】本発明のカラー拡散転写写真フイルムユニ
ットは、支持体上に中和層、受像層及び剥離層を有する
受像要素と、支持体上に遮光層及び色素像形成化合物と
組み合わされたハロゲン化銀乳剤層を有する感光要素
と、アルカリ性処理組成物とを有し、露光後にアルカリ
性処理組成物を前記受像要素と前記感光要素の間に展開
処理した後、受像要素と感光要素を剥離して画像を得る
カラー拡散転写写真フイルムユニットにおいて、前記受
像要素中に、請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線遮
蔽フィルター剤を含む紫外線遮蔽層を有することを特徴
とする。

【００１１】本発明のカラー拡散転写写真フイルムユニ
ットは、受像要素中の紫外線遮蔽層が、受像層に、及び
／又は受像要素の支持体側を下にして受像層より上に位
置するのが好ましい。また、前記紫外線遮蔽フィルター
剤に含まれる低分子ゼラチンの重量平均分子量は5000〜
30000であるのが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】[1] 紫外線遮蔽フィルター剤 [A] 微粒子酸化チタン 本発明の紫外線遮蔽フィルター剤は、低分子ゼラチンを
含有する媒体（好ましくは水）に微粒子酸化チタンを分
散させた分散物である。微粒子酸化チタンは、一次粒子
の平均粒子径が、好ましくは１〜45nm、より好ましくは
３〜40nm、さらに好ましくは５〜30nmである。ここで
「平均粒子径」とは、球相当径の平均値を意味する。一
次粒子形状は円柱形又は紡錘形であるのが特に好まし
い。この場合平均一次粒子径の短軸径は好ましくは１〜
45nm、より好ましくは３〜40nm、さらに好ましくは５〜
30nmである。平均一次粒子径の長軸径は好ましくは３〜
200nm、より好ましくは５〜150nm、さらに好ましくは10
〜100nmである。ここで「平均一次粒子径の短軸径」と
は、一次粒子形状が円柱形又は紡錘形である場合の短軸
粒子径の平均値を意味し、「平均一次粒子径の長軸径」
とは一次粒子形状が円柱形又は紡錘形である場合の長軸
粒子径の平均値を意味する。さらに長軸径／短軸径比
（以後「アスペクト比」と記す）は好ましくは２〜10、
より好ましくは2.5〜８、さらに好ましくは３〜６であ
る。

【００１３】本発明に用いる酸化チタンは種々の製造方
法を利用できるが、チタニウム塩の中和加水分解、チタ
ン酸ソーダの中和法、チタンアルコキシドの加水分解、
チタンアルコキシドの気相分解法等で好ましく製造でき
る。チタニウム塩の中和加水分解法を具体的に説明する
と、四塩化チタンを加水分解後、焼成、粉砕整粒、表面
処理、洗浄、乾燥及び仕上げの粉砕プロセスにより製造
できる。チタン酸ソーダ中和法は、加水分解後、アルカ
リ又は酸リーチング処理を実施し、次いで表面処理工程
に進み、焼成過程を経由しない。この焼成過程を経由し
ない製造工程を湿式法と定義する。

【００１４】原料酸化チタンは、焼成法及び湿式法のい
ずれでも使用できるが、円柱形又は紡錘形の酸化チタン
を得るためには、湿式法で調製するのが好ましい。粒子
径やアスペクト比の違いは、原料の四塩化チタンの純
度、加水分解速度、焼成温度、乾燥温度、酸とアルカリ
による後処理（リーチング）条件(濃度、時間、温度)、
表面処理剤(種類と量)等で制御することができる。また
湿式法は易分散性である特徴を有する。

【００１５】紫外線遮蔽フィルター剤の効果に大きく影
響するルチル結晶化度について以下に説明する。ルチル
結晶化度の算出は、測定する酸化チタンと珪素（具体的
には酸化珪素等を使用）を重量で１：５になるように混
合する。その後Ｘ線回折で、ルチル(１,１,０)面のピー
ク面積とシリカのピーク面積の比をとる。標準試料とし
て、MT600B（テイカ株式会社製微粒子酸化チタン、平均
一次粒子径50nm、無表面処理）を測定し、これをルチル
結晶化度100％とし、各測定試料との比率を算出する。
この値をルチル結晶化度と定義する。ルチル結晶化度が
大きいと、結晶が強固に形成され、耐薬品性、耐候性、
分散時耐衝撃性等に優れ、安定な分散物にすることがで
きる。その反面、屈折率が高くなり、光学的な透明性が
不利になり得る場合がある。逆にルチル結晶化度が低い
と、耐薬品性、耐候性、分散時耐衝撃性等は低下するも
のの、屈折率が低くなるため、媒体（空気や水等）との
境界面で、好ましくない屈折、干渉や全反射等が生じに
くくその結果、膜の透明性が有利になり得る。ルチル結
晶化度の好ましい範囲は、20〜70％であり、より好まし
い範囲は30〜60％である。この値が大きすぎると、観察
角度によっては、膜が虹色に見えることがある。低すぎ
ると、強い光照射時に、活性酸素の影響などで膜のワレ
や、共存する有機化合物の酸化による着色が発生する。
ルチル結晶化度は、微粒子酸化チタンの製造工程のう
ち、表面処理後の焼成温度、乾燥温度と時間、加水分解
時の温度、及び酸とアルカリリーチングの温度、濃度並
びに時間により制御が可能である。また粒子径によって
も制御することが可能である。

【００１６】本発明に用いる酸化チタンは無機物、有機
物を問わず、表面処理剤で表面処理したものが好まし
い。無機の表面処理剤は、酸化アルミニウム、酸化ジル
コニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛等が好ましい。有機の
表面処理剤は、シロキサン、ステアリン酸、トリメチロ
ールプロパン等が好ましい。処理剤の使用量は酸化チタ
ンに対し１〜30質量％が好ましく、より好ましくは５〜
25質量％である。処理剤の使用量が多いと分散性等が改
良されるが、酸化チタン量が相対的に下がり、紫外線の
吸収が小さくなるため、光安定性が損なわれる。したが
って、分散性等と光安定性の２つの性能が両立するよう
に適切に選択することが好ましい。このような酸化チタ
ンの表面処理は例えば次のようにして行うことができ
る。合成された酸化チタンをヘキサメタリン酸ソーダ等
の燐酸塩等により分散し、pHを表面処理剤の溶解性に応
じて調整する。この中に、酸化アルミニウム及び／又は
二酸化ケイ素を懸濁液にしたものを混合し、混合後表面
処理剤の溶解性が低下するpHに調節する。このことによ
って表面処理剤が酸化チタンの表面に沈積し、付着する
結果となる。必要に応じ、表面処理剤と酸化チタンの濃
度を調節や反応温度と反応後の高温処理等を実施するこ
とで、付着量や形態を変えることが可能である。

【００１７】本発明の紫外線遮蔽フィルター剤は、目的
に応じて塗設量を選択できるが、上記酸化チタンが0.01
〜20g/m²となるように使用するのが好ましい。酸化チタ
ンの使用量が多いと紫外線の吸収は大きくなるが、透明
性が低下してくる欠点を持つ。さらにカラー拡散転写写
真フイルムユニットに用いる場合にも、0.01〜20g/m²の
使用量が好ましい。酸化チタンの使用量が多いと、紫外
線吸収量は多くなるが、写真濃度がやや下がるという欠
点をもつため、適切に選択することが好ましい。より好
ましい量は0.02〜10g/m²、さらに好ましくは0.05〜２g/
m²である。

【００１８】本発明に用いる酸化チタンは、市販品を利
用することも可能で、例えばTTO-S,M,Dシリーズ（商品
名、石原産業(株)製）から任意選択して使用することが
できる。

【００１９】酸化チタンは、固体分散によって分散物と
することができる。水は酸化チタンの質量に対して好ま
しくは0.67〜32倍、さらに好ましくは１〜19倍使用す
る。分散剤としては、ポリアニオン化合物及び／又は縮
合リン酸塩を使用する。ポリアニオン化合物としては、
ポリアクリル酸塩（ポリアクリル酸ソーダ等）、ポリメ
タクリル酸塩（ポリメタクリル酸ソーダ等）、ポリマレ
イン酸塩（ポリマレイン酸ソーダ等）、アクリル酸塩
（アクリル酸ソーダ等）とメチルアクリレートの共重合
体、マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体、カ
ルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロー
ス、カルボキシル変性したポリビニルアルコール等が挙
げられる。この中で好ましくは、ポリアクリル酸塩又は
ポリメタクリル酸塩である。縮合リン酸塩としては、ヘ
キサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリ
ン酸ソーダ、オルトリン酸ソーダ等が挙げられる。その
他、一般に用いられている界面活性剤(ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル等)、水溶性ポリマー(ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシメチルセルロー
ス、多糖類)等を併用して使用することができる。ポリ
アニオン化合物及び／又は縮合リン酸塩の使用量は酸化
チタンに対して、好ましくは0.5〜50質量％である。使
用量が多いと実質的に酸化チタンの量が少なくなるため
紫外線遮断量が減少する。少なすぎると分散の安定性が
確保できない。所望する分散度又は分散状態によって使
用量は異なるが、より好ましくは１〜30質量％、さらに
好ましくは３〜25質量％である。

【００２０】本発明の紫外線遮蔽フィルター剤は、酸化
チタンの分散後の凝集防止のために、２価アルコールの
グリコール類、３価アルコールのグリセリン類、５価ア
ルコールのペンチット、６価アルコールのヘキシット等
の多価アルコールを添加するのが好ましい。多価アルコ
ールのなかでも分子量が比較的小さいもの、親水性が高
いものが好ましく、グリセリンやエチレングリコールが
好ましく使用できる。多価アルコールは分散時に添加し
ても良いし、分散終了後に添加しても良い。多価アルコ
ールの使用量は、酸化チタンに対して、１〜100質量％
が好ましく、より好ましくは５〜50質量％、さらに好ま
しくは10〜30質量％である。固体分散機は一般に使用で
きる任意のものを利用できるが、ディゾルバー、ボール
ミル、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、横型
媒体分散機(ダイノーミル、アイガーミル等の名称で市
販されている)、ニーダー、超音波分散機、ロールミル
等の分散機等が使用可能である。

【００２１】[B] 低分子ゼラチン 本発明に用いる低分子ゼラチンは、重量平均分子量が20
00〜50000が好ましく、5000〜30000がより好ましい。低
分子ゼラチンは平均分子量100000以上のゼラチン（以下
「通常分子量ゼラチン」と記す）から作製する。低分子
ゼラチンの原料についての制約は特になく、例えば牛
骨、牛皮、豚皮等に含有するコラーゲンを使用すること
ができる。特に牛骨又は牛皮に含有するコラーゲンを用
いるのが好ましく、コラーゲンを酸処理又はアルカリ処
理することにより抽出することができる。通常分子量ゼ
ラチンの製造方法は、一般的に用いられる写真用ゼラチ
ンの製造方法で作製することができ、例えば日本写真学
会編「写真工学の基礎銀塩写真編」（コロナ社）122〜1
24頁に記載されている。

【００２２】通常分子量ゼラチンは酸処理ゼラチンでも
アルカリ処理ゼラチンでもよい。アルカリ処理ゼラチン
の場合は、その分子量に基づいて、サブα（低分子
量）、α（分子量約10万）、β（分子量約20万）、γ
（分子量約30万）、ボイド（高分子量）等からなる。ゼ
ラチンの成分の比率、すなわち分子量分布は、国際的に
決められたPAGI法に準じてゲルパーミエーションクロマ
トグラフ法（以下「GPC法」と記す）で測定したもので
ある。この方法に関しては大野隆司、小林裕幸、水澤伸
也、涛ケイ｛写真学会誌第A47巻4号、1984年、237〜247
頁｝に詳述されている。

【００２３】ゼラチンの分子量分布を測定する具体的条
件を以下に記す。 （測定条件） カラム：Shodex Asahipak GS-620 7G（８mmI.D.×500m
m）×２ ガードカラム：Shodex Asahipak GS-IG 7B 溶離液：0.1mol/l リン酸バッファー（pH6.8） 流速：0.8ml/min カラム温度：50℃ 検出：UV230nm サンプル注入量：110μl（0.2％リン酸バッファー溶
液） 横軸にリテンションタイム（Retention Time）、縦軸に
吸光度をとって得られるGPC曲線は、まず排除限界のピ
ークが現れ、次にゼラチンのβ成分、α成分のピークが
現れ、さらにリテンションタイムが長くなるにつれて裾
を引くような形になる。

【００２４】低分子ゼラチンは、通常以下のようにして
作ることができる。通常分子量ゼラチンを水に溶かし、
ゼラチン分解酵素を加えてゼラチン分子を酵素分解す
る。この方法については、R.J.Cox Photographic Gelat
in II, Academic Press, London, 1976年、p.233-251、
p.335-346の記載を参考にすることができる。ゼラチン
分解酵素による方法は、酵素が分解する結合位置が決ま
っており、比較的分子量分布の狭い低分子ゼラチンが得
られるため好ましい。この場合、酵素分解時間を長くす
る程、より低分子量化する。その他、低pH（pH１〜３）
又は高pH（pH10〜12）雰囲気下で加熱し、加水分解する
方法もある。

【００２５】紫外線遮蔽フィルター剤（微粒子酸化チタ
ン含有水溶性ポリマー分散液）の塗布性向上のために、
低分子ゼラチンは化学修飾されていてもよい。分散安定
化剤として用いる低分子ゼラチンは、微粒子酸化チタン
全質量の0.1〜200質量％含まれているのが好ましく、１
〜50質量％含まれているのがより好ましい。0.1質量％
未満では低分子ゼラチンによる架橋凝集の防止能が不十
分となり架橋凝集を発生する。一方低分子ゼラチンが20
0質量％を超えると塗布性が著しく低下して好ましくな
い。また本発明に用いる水溶性ポリマー分散液の好まし
いpHは5.0〜7.0である。

【００２６】本発明の紫外線遮蔽フィルター剤は写真用
に限定されず、プラスチックに混入してフィルター材と
しても使用できる。

【００２７】[2] カラー拡散転写写真フイルムユニット

【００２８】本発明のカラー拡散転写写真フイルムユニ
ットは受像要素中に、上記紫外線遮蔽フィルター剤を含
む塗布液より形成した紫外線遮蔽層を有する。以下に本
発明に用いる媒染剤及びカラー拡散転写写真フイルムユ
ニットの構成要素について詳しく説明する。

【００２９】[A] 媒染剤 本発明に用いる媒染剤は、受像要素の受像層中に単独又
はゼラチン、ポリビニルアルコール等の親水性バインダ
ーと共に添加することが可能な、画像状に生じた拡散性
色素を固定化するためのポリマーである。媒染剤として
は、下記の一般式（I）で表わされる繰り返し単位と、
一般式(II)、一般式(III)、一般式(IV)及び一般式(V)か
ら選ばれる繰り返し単位の少なくとも１種を構成要素と
して含むポリマーが好ましい。

【００３０】一般式(I)

【化１】

【００３１】一般式(I)中、R₁、R₂、R₃は各々水素原子
又は炭素数１〜６個のアルキル基を表す。Lは１〜20個
の炭素原子を有する２価の連結基を表す。mは０又は１
である。）

【００３２】一般式（II）

【化２】

【００３３】（一般式（II）中、R₁は一般式(I)におけ
ると同義である。R₄はアルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基を表す。nは０又は１である。）

【００３４】一般式（III）

【化３】

【００３５】（一般式（III）中、R₁は一般式(I)におけ
ると同義である。R₅、R₆は各々水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表す。
p、ｑは各々０又は１である。）

【００３６】一般式（IV）

【化４】

【００３７】（一般式（IV）中、R₁は一般式(I)におけ
ると同義である。Dは窒素原子及びカルボニル基と共に
５〜７員環を形成するのに必要な２価の連結基を表
す。）

【００３８】一般式(V)

【化５】

【００３９】（一般式(V)中、R₁、L、mは一般式(I)にお
けると同義である。Eは５〜７員環を形成するのに必要
な２価の連結基、Mは水素又はアルカリ金属元素を表
す。） 本発明に用いるポリマー媒染剤は一般式(I)、一般式（I
I）、一般式（III）、一般式(IV)、及び一般式（V）の
うちの異なる一般式に含まれる２種類以上の繰り返し単
位、又は同一の一般式に含まれる２種類以上の繰り返し
単位を含んでいてもよい。

【００４０】一般式(I)〜（V）において、R₁、R₂、R₃は
それぞれ水素原子又は低級アルキル基（メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-アミル基、n-ヘキ
シル基等）が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル
基が特に好ましい。

【００４１】一般式(I)及び（V）において、Lは具体的
にはアルキレン基（メチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、ヘキサメチレン基等）、フェニレン基、（o-、
p-、m-フェニレン基等）、アリーレンアルキレン基、-C
O₂-、-CO₂-R₂₃-（R₂₃はアルキレン基、フェニレン基、
アリーレンアルキレン基を表す。）、-CONH-R₂₃-（R_{2 3}
は上記と同じ基を表す）、-CON（-R₂₁）-R₂₃（R₂₁はR₁
と同じ原子又は基を表し、R₂₃は上記と同じ基を表
す。）等が好ましく、下記の基等が特に好ましい。

【００４２】

【化６】

【００４３】上記一般式(I)で表される繰り返し単位の
好ましい具体例を以下に示す。

【００４４】

【化７】

【００４５】一般式(II)及び(III)において、R₄、R₅、R
₆は各々アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６
であり、無置換アルキル基（メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、n-アミル基、ヘ
キシル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ドデシル基等）
又は置換アルキル基（メトキシエチル基、3-シアノプロ
ピル基、エトキシカルボニルエチル基、アセトキシエチ
ル基、ヒドロキシエチル基、2-ブテニル基等）が挙げら
れ、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜30であ
り、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げ
られ、アラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜30
であり、無置換アラルキル基（ベンジル基、フェネチル
基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等）又は置
換アラルキル基（4-メチルベンジル基、4-イソプロピル
ベンジル基、4-メトキシベンジル基、4-（4-メトキシフ
ェニル）ベンジル基、3-クロロベンジル基等）が挙げら
れ、メチル基、エチル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、
フェニル基、ベンジル基等が特に好ましい。またR₅及び
R₆は各々上記の他、水素原子も特に好ましい。

【００４６】上記一般式(II)で表される繰り返し単位の
好ましい具体例を以下に示す。

【００４７】

【化８】

【００４８】また一般式(III)で表される繰り返し単位
としては、村橋、井本、谷著「合成高分子III」、朝倉
書店（昭46年）１頁〜51頁のN-ビニル化合物を重合した
構造をもつ繰り返し単位等が挙げられる。一般式（II
I）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に
示す。

【００４９】

【化９】

【００５０】一般式（IV）で表される２価の連結基Dを
含む繰り返し単位としては、上記の「合成高分子III」
に記載のN-ビニル化合物を重合した構造をもつものが例
として挙げられる。連結基Dは、具体的には炭素原子に
よって構成される２価の連結基（-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂
CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-C(=O)-CH₂CH₂-、-C(=O)
-CH₂CH₂CH₂-等）、炭素原子と窒素原子とによって構成
される２価の連結基（-NHCH₂CH₂-、-C(=O)-NH-C(CH₃)
₂-、-C(＝O)-NHCH₂CH₂‐等）、炭素原子と酸素原子とに
よって構成される２価の連結基（-OCH₂CH₂-、-C(=O)-OC
H₂CH₂-、-C(=O)-O-C(CH₃)₂-等）、炭素原子と硫黄原子
とによって構成される２価の連結基（-SCH₂CH₂-、-C(=
O)-S-CH₂CH₂-等）が好ましく、炭素原子と窒素原子とに
よって構成される２価の連結基が特に好ましい。一般式
（IV）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下
に示す。

【００５１】

【化10】

【００５２】一般式(V)において、５〜７員環を形成す
るのに必要な２価の連結基Eは、ベンゼン環を形成する
ものが好ましい。Mは水素、カリウム又はナトリウムが
好ましい。

【００５３】本発明の写真フイルムユニットに用いるこ
とのできるポリマー媒染剤において、一般式(I)で表さ
れる繰り返し単位は全繰り返し単位の10〜98モル％が好
ましく、より好ましくは40〜90モル％であり、一般式(I
I)、(III)、(IV)又は(V)で表される繰り返し単位は全繰
り返し単位の２〜60モル％が好ましく、より好ましくは
３〜50モル％である。さらにそれ以外の繰り返し単位を
含むことも好ましく、その場合の割合は全繰り返し単位
の40モル％以下が好ましい。一般式(II)、(III)又は（I
V）で表される繰り返し単位のうち一般式（IV）から選
ばれる繰り返し単位が特に好ましい。なお、これらのポ
リマーの末端は特に制限はなく、水素原子、アルキル基
等のいずれであってもよい。

【００５４】本発明のカラー拡散転写写真フイルムユニ
ットに用いるポリマー媒染剤の分子量は５×10³〜１×1
0⁷が好ましく、１×10⁴〜２×10⁶がより好ましい。分子
量が小さすぎると、ポリマーが移動し易くなり、また分
子量が大きすぎると受像材料への塗設に支障が生じるこ
とがある。以下に本発明のカラー拡散転写写真フイルム
ユニットに使用するポリマー媒染剤の好ましい具体例を
示す。これらの化合物の末端は特に制限はなく、水素原
子、アルキル基等のいずれでもよい。

【００５５】

【化11】

【００５６】

【化12】

【００５７】上記ポリマー媒染剤は、例えば特公平4-17
418号に記載されており、他の化合物もそれらに記載さ
れている方法で合成できる。

【００５８】[B] 構成要素 (1) 感光要素 (a) 支持体 本発明に用いる感光要素の支持体は、写真感光材料に通
常用いる平滑な支持体であればいずれでも用いることが
できる。例えば、紙、酢酸セルロース、ポリスチレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等を用
いて下塗り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライ
トパイピングを防止するため微量の染料又は酸化チタン
の如き顔料を含有するのが好ましい。支持体の厚さは50
〜350μm、好ましくは60〜210μm、より好ましくは70〜
150μmである。必要に応じて支持体のバック側にはカー
ルバランスをとる層又は特開昭56-78833号に記載の酸素
遮断性の層をつけることができる。

【００５９】(b) 遮光層 支持体と感光層の間には遮光剤及び親水性バインダーを
含む遮光層を設ける。遮光剤としては、遮光機能を有す
る材料のいずれも用いることができるが、カーボンブラ
ックを用いるのが好ましい。また米国特許第4,615,966
号等に記載の分解性の染料を用いてもよい。遮光剤を塗
設するバインダーとしてはカーボンブラックを分散しう
るものならいずれでもよく、好ましくはゼラチンであ
る。カーボンブラック原料としては、例えばDonnel Voe
t「Carbon Black」MarcelDekker,Inc.(1976)に記載のチ
ャンネル法、サーマル法、ファーネス法等任意の製法の
ものを使用できる。カーボンブラックの粒子サイズは特
に限定されないが30〜180μmのものが好ましい。遮光剤
としての黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度
に応じて量を調節すればよいが、光学濃度で５〜10程度
が望ましい。

【００６０】(c) 感光層 本発明に用いる感光層は、上記遮光層の上方に設けら
れ、色素像形成物質と組み合わされたハロゲン化銀乳剤
層から成る。 (i) 色素像形成物質 色素像形成物質は、銀現像に関連して拡散性色素（色素
前駆体でもよい）を放出する非拡散性化合物であるか、
あるいはそれ自体の拡散性が変化するものであり、「写
真プロセスの理論」（The Theory of the Photographic
Process,Macmillan）第４版に記載の化合物を使用する
ことができる。これらの化合物は、いずれも下記一般式
(X): (DYE-Y)_n−Z で表すことができる。一般式(X)中、DYEは色素基、一時
的に短波化された色素基または色素前駆体基を表し、Y
は単結合又は連結基を表し、Zは画像状に潜像を有する
感光性銀塩に対応又は逆対応して(DYE-Y)_n−Zで表され
る化合物の拡散性に差を生じさせるか、又はDYEを放出
し、放出されたDYEと(DYE-Y)_n−Zとの間に拡散性におい
て差を生じさせるような性質を有する基を表し、nは１
又は２を表し、nが２のとき、２つのDYE−Yは同一でも
異なっていてもよい。このZの機能により、銀現像部で
拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポ
ジ型化合物とに大別される。ネガ型のZは現像の結果、
酸化、開裂して拡散性色素を放出するものが好ましい。

【００６１】Zの具体例は米国特許3,928,312号、同3,99
3,638号、同4,076,529号、同4,152,153号、同4,055,428
号、同4,053,312号、同4,198,235号、同4,179,291号、
同4,149,892号、同3,844,785号、同3,443,943号、同3,7
51,406号、同3,443,939号、同3,443,940号、同3,628,95
2号、同3,980,479号、同4,183,753号、同4,142,891号、
同4,278,750号、同4,139,379号、同4,218,368号、同3,4
21,964号、同4,199,355号、同4,199,354号、同4,135,92
9号、同4,336,322号、同4,139,389号、特開昭53-50736
号、同51-104343号、同54-130122号、同53-110827号、
同56-12642号、同56-16131号、同57-4043号、同57-650
号、同57-20735号、同53-69033号、同54-130927号、同5
6-164342号、同57-119345号等に記載されている。ネガ
型の色素放出レドックス化合物のZのうち、特に好まし
い基としてはN-置換スルファモイル基（N-置換基として
は芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される基）を挙
げることができる。このZの代表的な基を以下に例示す
るが、これらのみに限定されるものではない。

【００６２】

【化13】

【００６３】ポジ型の化合物については、アンゲバンテ
・ヘミ・インターナショナル・エデション・イングリッ
シュ（Angev.Chem.Inst.Ed.Engl.）、22,191(1982)に記
載されている。例えば、当初アルカリ条件下では拡散性
であるが、現像により酸化されて非拡散性となる化合物
（色素現像薬）が挙げられる。この型の化合物に有効な
Zとしては米国特許2,983,606号に挙げられたものが代表
的である。また、別の型としては、アルカリ条件下で自
己閉環するなどして拡散性色素を放出するが、現像に伴
い酸化されると実質的に色素の放出が起こらなくなるよ
うなものである。このような機能を持つZの具体例につ
いては、米国特許3,980,479号、特開昭53-69033号、同5
4-130927号、米国特許3,421,964号、同4,199,355号等に
記載されている。また別な型としては、それ自体は色素
を放出しないが、還元されると色素を放出するものがあ
る。この型の化合物は電子供与体とともに組み合わせて
用い、銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与
体との反応によって像様に拡散性色素を放出させること
ができる。このような機能を持つ原子団については、米
国特許4,183,753号、同4,142,891号、同4,278,750号、
同4,139,379号、同4,218,368号、特開昭53-110827号、
米国特許4,278,750号、同4,356,249号、同4,358,525
号、特開昭53-110827号、同54-130927号、同56-164342
号、公開技報87-6199号、欧州特許公開220,746A2号等に
記載されている。以下にその具体例を例示するが、これ
らのみに限定されるものではない。

【００６４】

【化14】

【００６５】このタイプの化合物は、耐拡散性電子供与
化合物（ED化合物として周知）又はその前駆体と組合せ
て用いるのが好ましい。ED化合物の例は米国特許4,263,
393号、同4,278,750号、特開昭56-138736号等に記載さ
れている。また別の型の色素像形成物質の具体例とし
て、下記のものも使用できる。

【００６６】

【化15】

【００６７】この詳細は米国特許3,719,489号や同4,09
8,783号に記載されている。一方、一般式(X)のDYEで表
される色素の具体例は下記の文献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許3,597,200号、同3,309,199
号、同4,013,633号、同4,245,028号、同4,156,609号、
同4,139,383号、同4,195,992号、同4,148,641号、同4,1
48,643号、同4,336,322号：特開昭51-114930号、同56-7
1072号：Research Disclosure17630(1978)号、同16475
(1977)号等に記載されているもの。 マゼンタ色素の例：米国特許3,453,107号、同3,544,545
号、同3,932,380号、同3,931,144号、同3,932,308号、
同3,954,476号、同4,233,237号、同4,255,509号、同4,2
50,246号、同4,142,891号、同4,207,104号、同4,287,29
2号：特開昭52-106727号、同53-23628号、同55-36804
号、同56-73057号、同56-71060号、同55-134号等に記載
されているもの。

【００６８】シアン色素の例：米国特許3,482,972号、
同3,929,760号、同4,013,635号、同4,268,625号、同4,1
71,220号、同4,242,435号、同4,142,891号、同4,195,99
4号、同4,147,544号、同4,148,642号；英国特許1,551,1
38号；特開昭54-99431号、同52-8827号、同53-47823
号、同53-143323号、同54-99431号、同56-71061号；ヨ
ーロッパ特許(EP)53,037号、同53,040号；Research Dis
closure17630(1978)号、同16475(1977)号等に記載され
ているもの。これらの化合物は、特開昭62-215272号144
〜146頁に記載の方法で分散することができる。またこ
れらの分散物には、特開昭62-215272号137〜144頁記載
の化合物を含ませてもよい。

【００６９】(ii) ハロゲン化銀乳剤 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲン化銀
粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、ハロ
ゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接ポジ
乳剤でもよい。内部潜像型直接ポジ乳剤には、ハロゲン
化銀の溶解度差を利用してつくる、いわゆる「コンバー
ジョン型」乳剤、金属イオンのドープ、化学増感又はそ
の両方を施したハロゲン化銀の内部核（コア）粒子の少
なくとも感光サイトをハロゲン化銀の外部殻（シェル）
で被覆してなる「コア／シェル型」乳剤等があり、これ
らについては米国特許2,592,250号、同3,206,313号、英
国特許1,027,146号、米国特許3,761,276号、同3,935,01
4号、同3,447,927号、同2,297,875号、同2,563,785号、
同3,551,662号、同4,395,478号、西独特許2,728,108
号、米国特許4,431,730号等に記載されている。

【００７０】また、内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場
合には、像露光後に光もしくは造核剤を用いて表面かぶ
り核を与える必要がある。そのための造核剤としては、
米国特許2,563,785号、同2,588,982号に記載されたヒド
ラジン類、米国特許3,227,552号に記載のヒドラジン
類、ヒドラゾン類、英国特許1,283,835号、特開昭52-69
613号、米国特許3,615,615号、同3,719,494号、同3,73
4,738号、同4,094,683号、同4,115,122号等に記載の複
素環４級塩化合物、米国特許3,718,470号に記載の造核
作用のある置換基を色素分子中に有する増感色素、米国
特許4,030,925号、同4,031,127号、同4,245,037号、同
4,255,511号、同4,266,013号、同4,276,364号、英国特
許2,012,443号等に記載のチオ尿素結合型アシルヒドラ
ジン系化合物、米国特許4,080,270号、同4,278,748号、
英国特許2,011,391B等に記載されたヘテロ環基（チオア
ミド環、トリアゾール環、テトラゾール環等）を吸着基
として結合したアシルヒドラジン系化合物等が使用でき
る。

【００７１】本発明では、これらネガ型乳剤及び内部潜
像型直接ポジ乳剤と組合せて分光増感色素を用いてもよ
い。その具体例は、特開昭59-180550号、同60-140335
号、リサーチ・ディスクロージャー(RD)17029、米国特
許1,846,300号、同2,078,233号、同2,089,129号、同2,1
65,338号、同2,231,658号、同2,917,516号、同3,352,85
7号、同3,411,916号、同2,295,276号、同2,481,698号、
同2,688,545号、同2,921,067号、同3,282,933号、同3,3
97,060号、同3,660,103号、同3,335,010号、同3,352,68
0号、同3,384,486号、同3,623,881号、同3,718,470号、
同4,025,349号等に記載されている。

【００７２】(iii) 構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と、同波長範囲に選択的な分光吸
収をもつ色素を供与する上記色素像形成物質との組合せ
の、少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。色素像形成物質
が塗布された状態で、これと組合された乳剤の分光感度
域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また乳剤
層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでもよ
く、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層を
設けてもよい。例えば、特開昭60-173541号に記載の造
核現像促進剤を含む層、特公昭60-15267号に記載の隔壁
層、反射層等を設けてもよい。隔壁層を設けることによ
り色像濃度を高めることができる。また反射層を設ける
ことにより感光要素の感度を高めることもできる。反射
層は通常、白色顔料及び親水性バインダーを含有する。
好ましくは、白色顔料は酸化チタンであり、親水性バイ
ンダーはゼラチンである。酸化チタンの塗布量は好まし
くは0.1〜８g/m²、より好ましくは0.2〜４g/m²である。
反射層の例は特開昭60-91354号に記載されている。好ま
しい重層構成は、露光側から青感性乳剤の組合わせ単
位、緑感性乳剤の組合わせ単位、及び赤感性乳剤の組合
わせ単位を順次配置する。各乳剤層単位の間には必要に
応じて任意の層を設けることができる。特にある乳剤層
の現像の効果が他の乳剤層単位に及ぼす好ましくない影
響を防ぐため、中間層を設置するのが好ましい。

【００７３】中間層は、非拡散性色素像形成物質と組合
せて現像薬を用いる場合には、該現像薬酸化体の拡散を
防止するために非拡散性の還元剤を含むのが好ましい。
具体的には非拡散性のハイドロキノン、スルホンアミド
フェノール、スルホンアミドナフトール等が挙げられ、
更に具体例が特開昭50-21249号、同50-23813号、特開昭
49-106329号、同49-129535号、米国特許2,336,327号、
同2,360,290号、同2,403,721号、同2,544,640号、同2,7
32,300号、同2,782,659号、同2,937,086号、同3,637,39
3号、同3,700,453号、英国特許557,750号、特開昭57-24
941号、同58-21249号等に記載されている。またそれら
の分散法については特開昭60-238831号、特公昭60-1897
8号等に記載されている。特公昭55-7576号に記載の銀イ
オンにより拡散性色素を放出する化合物を用いる場合に
は銀イオンを補足する化合物を中間層に含有せしめるの
が好ましい。本発明においては必要に応じて、イラジエ
ーション防止層、UV吸収剤層、保護層等を塗設すること
ができる。

【００７４】(2) 受像要素 (a) 支持体 受像要素の支持体としては、処理温度に耐えることので
きるものを用いる。一般的には、紙、合成高分子（フィ
ルム）等が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
（例えばトリアセチルセルロース）又はそれらのフィル
ム中へ酸化チタン等の顔料を含有させたもの、ポリプロ
ピレン等から作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン
等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄
紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等を
用いることができる。これらは、単独で用いることもで
きるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面
をラミネートされた支持体として用いることもできる。
また紙の内部にカーボンブラックをポリエチレンに練り
込んだものを紙と紙の間にはさみ込む形で含有せしめ、
遮光性をもたせることもできる。この他に、特開昭62-2
53159号29〜31頁に記載の支持体を用いることができ
る。これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミ
ナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボン
ブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

【００７５】(b) 剥離層 アルカリ処理後にユニット内受像要素の任意の場所で剥
がし取る為に剥離層を設けるのが好ましい。従ってこの
剥離層は処理後の剥離が容易なものが望ましい。剥離層
の素材として、例えば特開昭47-8237号、同59-220727
号、同59-229555号、同49-4653号、米国特許第3,220,83
5号、同4,359,518号、特開昭49-4334号、同56-65133
号、同45-24075号、米国特許第3,227,550号、同2,759,8
25号、同4,401,746号、同4,366,227号等に記載のものが
使用できる。具体例としては、水溶性（又はアルカリ可
溶性）のセルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチルセ
ルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カルボ
キシメチルセルロース等）、天然高分子（、例えばアル
ギン酸、ペクチン、アラビアゴム等）、変性ゼラチン
（例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等）、
水溶性の合成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリア
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメ
タクリレート、それらの共重合体等）等が挙げられる。
剥離層は、単一の層であっても、特開昭59-220727号、
同60-60642号等に記載されているように複数の層からな
るものであってよい。

【００７６】(c) 中和層 カラー拡散転写感光材料は、支持体と感光層との間、支
持体と受像層との間、又は受像要素上に中和機能をもた
せることが望ましい。本発明に用いる中和層は、処理組
成物から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸
性物質を含む層であり、必要に応じて、中和タイミング
層（中和速度調節層）や密着強化層等の層とから成る多
層構成のものでもよい。好ましい酸性物質としてはpKa
９以下の酸性基（又は加水分解によってそのような酸性
基を与える前駆体基）を含む物質であり、より好ましく
は米国特許2,983,606号に記載のオレイン酸等の高級脂
肪酸、米国特許3,362,819号に記載のアクリル酸、メタ
アクリル酸もしくはマレイン酸の重合体、或いはその部
分エステル又は酸無水物、仏国特許2,290,699号に記載
のアクリル酸とアクリル酸エステルの共重合体、並びに
米国特許4,139,383号やResearch Disclosure, No.16102
（1977）に記載のラテックス型の酸性ポリマーのいずれ
かである。その他、米国特許4,088,493号、特開昭52-15
3739号、同53-1023号、同53-4540号、同53-4541号、同5
3-4542号等に記載の酸性物質も使用できる。上記酸性ポ
リマーの具体例としては、ビニルモノマー（エチレン、
酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等）と無水マレイン
酸との共重合体及びそのn-ブチルエステル、ブチルアク
リレートとアクリル酸との共重合体、セルロース、アセ
テート・ハイドロジエンフタレート等が挙げられる。

【００７７】酸性物質は親水性ポリマーと混合して用い
ることができる。このような親水性ポリマーとしては、
ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール（部分ケン化物も含む）、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテル等が挙
げられる。中でもポリビニルアルコールが好ましい。ま
た、親水性ポリマー以外のポリマー、例えばセルロース
アセテート等を混合してもよい。

【００７８】酸性物質の塗布量は感光要素と受像要素の
間に展開されるアルカリの量に応じて調節する。単位面
積当りの酸性物質とアルカリの当量比は0.9〜2.0が好ま
しい。酸性物質の量が少なすぎると、転写色素の色相が
変化したり、白地部分にステインを生じる場合がある。
また、多過ぎると色相の変化、又は耐光性の低下などの
不都合を生じる。更に好ましい当量比は1.0〜1.3であ
る。混合する親水性ポリマーの量も多すぎても少なすぎ
ても写真の品質を低下させる。親水性ポリマーの酸性物
質に対する質量比は好ましくは0.1〜10、より好ましく
は0.3〜3.0である。

【００７９】中和層には、種々の目的で添加剤を組込む
ことができる。例えば中和層の硬膜を行うために周知の
硬膜剤を添加したり、及び膜の脆性を改良するためにポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グ
リセリン等の多価ヒドロキシル化合物を添加することが
できる。その他必要に応じて、酸化防止剤、蛍光増白
剤、現像抑制剤又はその前駆体等を添加することもでき
る。

【００８０】中和層と組合わせて用いる中和タイミング
層をなす素材としては、アルカリ透過性を低くするポリ
マー（ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコールの部分アセタール化物、酢酸セルロース、部分
的に加水分解されたポリ酢酸ビニル等）、アクリル酸モ
ノマー等の親水性コモノマーを少量共重合させて得られ
るアルカリ透過の活性化エネルギーを高くするラテック
スポリマー、ラクトン環を有するポリマー等が有用であ
る。中でも、特開昭54-136328号、米国特許4,267,262
号、同4,009,030号、同4,029,849号等に記載の酢酸セル
ロース、特開昭54-128335号、同56-69629号、同57-6843
号、米国特許4,056,394号、同4,061,496号、同4,199,36
2号、同4,250,243号、同4,256,827号、同4,268,604号等
に記載の親水性コモノマー（アクリル酸等）を少量共重
合させてつくられたラテックスポリマー、米国特許4,22
9,516号に記載のラクトン環を有するポリマー、特開昭5
6-25735号、同56-97346号、同57-6842号、ヨーロッパ特
許(EP)31,957A1号、同37,724A1号、同48,412A１号等に
記載のポリマー等からなる中和タイミング層が特に有用
である。その他、米国特許3,421,893号、同3,455,686
号、同3,575,701号、同3,778,265号、同3,785,815号、
同3,847,615号、同4,088,493号、同4,123,275号、同4,1
48,653号、同4,201,587号、同4,288,523号、同4,297,43
1号、西独特許出願(OLS)1,622,936号、同2,162,277号、
及びResearch Disclosure15162，No.151(1976年) に記
載のものも使用できる。これらの素材を用いたタイミン
グ層は単独層もしくは２種以上の層の併用として使用し
うる。

【００８１】中和タイミング層に、米国特許4,009,029
号、西独特許出願(OLS)2,913,164号、同3,014,672号、
特開昭54-155837号、同55-138745号等に記載の現像抑制
剤及び／又はその前駆体や、米国特許4,201,578号に記
載のハイドロキノン化合物等の写真用添加剤又はその前
駆体等を組み込むことも可能である。

【００８２】中和層機構には、特開昭63-168648号、同6
3-168649号等に記載の如く補助中和層を設けることが、
処理後経時による転写濃度の変化を低減するという観点
から好ましい。

【００８３】(d) 受像層 受像層は、通常親水性バインダー中に媒染剤を含有する
層である。受像層は単一の層であっても、媒染力の異な
る媒染剤を重ねて塗設した多層構成のものであってもよ
い。媒染剤は上記のポリマー媒染剤を好ましく用いるこ
とができる。ポリマー媒染剤を分散する方法については
特に制限はなく、公知の方法で調製できる。例えば、受
像材料の媒染層中にゼラチン（その誘導体も含む）単独
で、あるいはゼラチンと他のバインダーとを併用して用
いることができる。このバインダーには、親水性のもの
を用いることができる。ゼラチン以外の親水性バインダ
ーとしては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的で
あり、天然物質（セルロース誘導体、デンプンなどの多
糖類、アラビヤゴム等）、合成重合物質（ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド重合体、ポリビニルアルコー
ルなどの水溶性ポリビニル化合物等）等を含む。

【００８４】ポリマー媒染剤とバインダーの混合比及び
ポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、
ポリマー媒染剤の種類や組成に応じて容易に定めること
ができるが、媒染剤／バインダー比は20／80〜90／10
（質量比）が好ましく、媒染剤の塗布量は好ましくは0.
2〜15g/m²、より好ましくは0.5〜８g/m²により使用す
る。

【００８５】ポリマー媒染剤を含む層は、通常の塗布方
法で塗設することができ、さらに乾燥も通常使用されて
いる手段（ゼラチン膜を低温にて固化させ、その後30〜
50℃で徐々に水分を除去する方法）でも良いが、本発明
の効果を増大させるには、塗設直後から80〜120℃の高
温度で乾燥させることが好ましい。

【００８６】ポリマー媒染剤を含む塗布液に対して塗布
助剤を使用することができる。塗布助剤として、アニオ
ン系分散剤（アルキルフェノキシエトキシスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルス
ルホコハク酸塩、ナトリウムオレイルメチルタウライ
ド、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮重物、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸アクリ
ル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、硫酸セル
ロース等）、ノニオン系分散剤（ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル等）、カチオン系
分散剤、ベタイン系分散剤等の界面活性剤を用いること
ができる。

【００８７】本発明のカラー拡散転写写真フイルムユニ
ットにおいて、ポリマー媒染剤に対する上記塗布助剤の
使用量は質量比で好ましくは0.01〜0.5、より好ましく
は0.1〜0.3である。

【００８８】ポリマー媒染剤を含む層は、通常の硬膜剤
(アルデヒド、ビニルスルホン、エポキシ、活性ハロゲ
ン化合物等)を使用することができる。このような硬膜
剤の使用量は、媒染層中のゼラチンに対し0.01〜15質量
％が好ましく、0.1〜５質量％がより好ましい。

【００８９】本発明のカラー拡散転写写真フイルムユニ
ットに使用できるエポキシ基、ビニルスルホン基又はア
ルデヒド基を含有する硬膜剤について説明する。該化合
物は、上記のポリマー媒染剤同士、ポリマー媒染剤とゼ
ラチン等のバインダー、及び／又はゼラチン等のバイン
ダー同士を架橋し、ポリマー媒染剤を含む層の耐水性及
び膜物理性を向上させることを目的として使用する。

【００９０】エポキシ系硬膜剤の好ましい具体例を以下
に示す。

【００９１】

【化16】

【００９２】ビニルスルホン系硬膜剤の具体例として、
以下のものを挙げることができる。

【００９３】

【化17】

【００９４】硬膜剤の使用量（併用される場合はその合
計）は、媒染層中のゼラチンに対し0.01〜30質量％が好
ましく、0.1〜15質量％がより好ましい。

【００９５】写真材料表面の接着性を改善するため受像
要素に疎水性粒子を用いるのが好ましい。特に表面を粗
面化できるマット剤が好ましく、例えばポリメチルメタ
クリレート、メタクリル酸メチル／メタクリル酸コポリ
マー、シリカ、硫酸バリウムストロンチウム、ハロゲン
化銀非感光性微粒子等を挙げることができる。表面の性
質を変えるという点ではフッ素系界面活性剤、シリコー
ン系化合物、流動パラフィン等も化学的な表面改質がで
きるが、本発明においては物理的な改質剤であるマット
剤の方が好ましい結果を与える。マット剤の粒径は大き
い方が好ましく、特に添加する受像層の厚みより大きい
ものが好ましい。好ましい添加量は使用マット剤の材質
や粒径等で異なり、添加量が多すぎると前述の接着性は
改善されるが、ヘイズや手触り感が悪化しザラザラ感な
どの好ましくない結果をもたらす。そのため0.003〜0.1
0g/m²が好ましい。疎水性粒子は受像層のほか、本発明
の紫外線遮蔽フィルター剤を含む塗布液を用いて形成し
た紫外線遮蔽層や、剥離層に添加することもできる。ま
た、本発明の写真フイルムユニットにおいて受像層の厚
さは好ましくは２〜15μm、より好ましくは4〜8μmであ
る。

【００９６】(e) 紫外線遮蔽層 紫外線遮蔽層は、本発明の紫外線遮蔽フィルター剤を含
む塗布液より形成し、１層のみでも２層以上であっても
よく、上記受像層に、及び／又は受像層より上層（支持
体からより離れた層）であることが好ましい。

【００９７】紫外線遮蔽層は、既知の方法で塗布でき
る。バインダーとしてはゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子が好
ましい。バインダー量は要求される目標で任意に選択で
きるが、質量比で酸化チタンの0.1〜10倍が好ましい。
より好ましくは0.2倍〜６倍である。塗布助剤として周
知の界面活性剤を選択できるが、アニオン系分散剤（ア
ルキルフェノキシエトキシスルホン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、
ナトリウムオレイルメチルタウライド、ナフタレンスル
ホン酸のホルムアルデヒド縮重物、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、マレイン酸アクリル酸共重合物、カル
ボキシメチルセルロース、硫酸セルロース等）、ノニオ
ン系分散剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル等）、カチオン系分散剤、ベタイン系
分散剤等、含フッ素の界面活性剤（ノニオン、カチオン
及びアニオン性）等を用いることができる。紫外線遮蔽
層は独立に塗布してもよいし、媒染層との同時重層塗布
で塗設してもよい。また媒染層の中に微粒子酸化チタン
を含有してもよい。

【００９８】本発明のカラー拡散転写写真フイルムユニ
ットにおいて、紫外線遮蔽層及び／又は受像層には、上
記微粒子の酸化チタンと、必要に応じてヒドロキシアリ
ールベンゾトリアゾール化合物、ベンゾオキサゾール化
合物、ヒドロキシアリールトリアジン化合物、ベンゾフ
ェノン化合物、ケイ皮酸エステル化合物、ブタジエン化
合物等の有機物の紫外線吸収剤を併用しても良い。高pH
起因による画像完成時の黄色の着色が少ないことなどか
らヒドロキシアリールベンゾトリアゾール化合物や、ヒ
ドロキシアリールトリアジン化合物が特に好ましい。

【００９９】(f) その他 中和層の他に、補助的な機能を持つ層として、バック
層、中間層などを有してもよい。バック層は、カールの
調整や滑り性、遮光機能の付与のために設ける。

【０１００】（3） アルカリ性処理組成物 本発明に用いるアルカリ性処理組成物は、感光要素の露
光後に感光要素と受像要素の間に均一に展開され、感光
層の現像を行うものである。このため組成物中には、ア
ルカリ、増粘剤、現像薬又は現像を調節するための現像
促進剤又は現像抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化
防止剤等を含有する。アルカリは液のpHを12〜14とする
に足りるものであり、アルカリ金属の水酸化物（例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
等）、アルカリ金属のリン酸塩（例えばリン酸カリウム
等）、グアニジン類、四級アミンの水酸化物（例えば水
酸化テトラメチルアンモニウム等）が挙げられるが、な
かでも水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好まし
い。増粘剤は処理液を均一に展開するため、及び感光層
／カバーシート間の密着を保つために必要である。好ま
しくは、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース等のアルカリ金属
塩を用い、より好ましくは、ヒドロキシエチルセルロー
ス又はナトリウムカルボキシメチルセルロースを用い
る。

【００１０１】現像薬は色素像形成物質をクロス酸化
し、かつ酸化されても実質的にステインを生じないもの
であればどのようなものでも使用できる。このような現
像薬は単独でも２種類以上を併用してもよく、また前駆
体の型で使用してもよい。これらの現像薬は感光要素の
適当な層に含ませても、アルカリ性処理液中に含ませて
もよい。好ましい具体的化合物としてアミノフェノール
類及びピラゾリジノン類が挙げられるが、このうちピラ
ゾリジノン類がステインの発生が少ないため特に好まし
い。特に好ましい具体例として、1-フェニル-3-ピラゾ
リジノン、1-p-トリル-4,4-ジヒドロキシメチル-3-ピラ
ゾリジノン、1-(3'-メチル-フェニル)-4-メチル-4-ヒド
ロキシメチル-3-ピラゾリジノン、1-フェニル-4-メチル
-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリジノン、1-p-トリル-4
-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリジノン等が挙
げられる。また、これらのアルカリ液組成物は展開厚
（処理液転写後の１m²当りの処理液量）が20〜200μmで
感光材料上に転写することが好ましい。本発明の感光材
料を処理する場合の処理温度は０〜50℃が好ましく、０
〜40℃がより好ましい。

【０１０２】感光要素、受像要素又はアルカリ処理組成
物のいずれかに特開昭62-215272号72〜91頁記載の現像
促進剤、146〜155頁記載の硬膜剤、201〜210頁記載の界
面活性剤、210〜222頁記載の含フッ素化合物、225〜227
頁記載の増粘剤、227〜230頁記載の帯電防止剤、230〜2
39頁記載のポリマーラテックス、240頁記載のマット剤
等を含んでいてよい。

【０１０３】

【実施例】以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及
び質量％をそれぞれ意味する。実施例１ 低分子ゼラチンの作製法：重量平均分子量184000のゼラ
チンを質量濃度30％で65℃にて溶解する。次に蛋白質分
解酵素であるアクチナーゼ(科研化学)を加え65℃にて酵
素分解する。さらに液温度を95℃に上昇させ、酵素を失
活させる。酵素分解時間を変更し、重量平均分子量1160
0(GEL-Q)、5500(GEL-R)、2100(GEL-S)の３種類の低分子
ゼラチンを作製した。紡錘形微粒子酸化チタンTI-A（平
均一次粒子径の、短軸径８nm（粒子両端における短軸径
５nm）、長軸径32nm、アスペクト比４）25部に対し、低
分子ゼラチン(GEL-Q)10部、及びグリセリン５部を混合
し、ディゾルバー(特殊機化工業株式会社)にて、3000回
転／分で30分間分散した。そののち横型サンドグライン
ダーで2500回転／分で５回通し分散物A1を得た。分散物
A1と通常ゼラチン（重量平均分子量184000）を酸化チタ
ン／ゼラチン比が２／１になるように混合し、さらにポ
リエチレンテレフタレート支持体上に、350nmの光学濃
度が１となるように塗設した(サンプルA1)。上記分散物
A１の低分子ゼラチンをGEL-R及びGEL-Sにそれぞれ変更
した分散物A2及びA3を作製し、サンプルA1と同様にして
塗布サンプルA2及びA3を作製した。各サンプルの400nm
の光学濃度、及び各サンプルを10万ルクスのキセノン光
に３週間暴露したときの濃度変化率(耐久性)を表１に示
す。

【０１０４】比較例１ 微粒子酸化チタンTI-Aの平均一次粒子径を短軸径50nm、
長軸径200nm、アスペクト比４に変更した以外実施例１
と同様にしてサンプルB(微粒子酸化チタンをTI-Bとす
る)を作製した。各サンプルの400nmの光学濃度、及び各
サンプルを10万ルクスのキセノン光に３週間暴露したと
きの濃度変化率(耐久性)を表１に示す。

【０１０５】比較例２ 下記化合物A及びBの各２gをそれぞれトリクレジルフォ
スフェート４g、酢酸エチル５ml及びゼラチン２gと混合
し、ディゾルバー(特殊機化工業株式会社)にて、5000回
転／分で５分間乳化分散した。実施例１と同様にポリエ
チレンテレフタレート支持体上に350nmの光学濃度が１
となるように塗設して、それぞれサンプルC（化合物A）
及びサンプルD（化合物B）を作製した。各サンプルの40
0nmの光学濃度、及び各サンプルを10万ルクスのキセノ
ン光に３週間暴露したときの濃度変化率(耐久性)を表１
に示す。

【０１０６】

【化18】

【０１０７】

【表１】

【０１０８】表１から、実施例１の微粒子酸化チタンを
使用した紫外線遮蔽フィルター剤を用いた試料が、比較
例１及び２の試料に比べ、紫外線遮断、可視光透明性及
び膜物理性（耐久性）のいずれにおいても優れているこ
とが分かる。さらに、サンプルCに見られたヘイズの増
加もサンプルA1〜A3に見られないこともわかり、優れた
紫外線遮蔽フィルター剤であることがわかった。

【０１０９】比較例３ 酵素分解時間を変更した以外実施例１と同様にして、GE
L-T(重量平均分子量55000)とGEL-U(重量平均分子量160
0)、さらに分散物を作製した。GEL-Tは到達分散度が低
く、紫外線遮蔽フィルター剤に使用できるレベルに達し
なかった。またGEL-Uは分散度は到達するものの、分散
物を40℃で７日間経時させた場合に分散物のゲル化が発
生し、紫外線遮蔽フィルター剤に使用できるものではな
かった。

【０１１０】実施例２ 厚さ90μmの透明なポリエチレンテレフタレートフィル
ムの支持体上に次に示すような層構成で塗布を行い感光
要素(101)を作製した。 バック層側： (a) カーボンブラック6.0g/m²及びゼラチン2.0g/m²を含
有する遮光層。 (b) ゼラチン0.5g/m²を含有する保護層。 乳剤層側： (1) 二酸化チタン3.7g/m²及びゼラチン0.5g/m²を含有す
る層。 (2) 下記のシアン色素放出レドックス化合物0.46g/m²、
トリシクロヘキシルホスフェート0.07g/m²、下記の分散
助剤(A)0.05g/m²、下記の分散助剤（B）0.06g/m²、及び
ゼラチン0.5g/m²を含有する色材層。

【０１１１】

【化19】

【０１１２】(3) ゼラチン0.5g/m²を含有する層。 (4) 赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
0.65μm、銀の量で0.11g/m²）、ゼラチン0.3g/m²、下記
の造核剤0.003g/m²及び2-スルホ-5-n-ペンタデシルハイ
ドロキノン・ナトリウム塩0.02g/m²を含有する赤感性乳
剤層。

【０１１３】

【化20】

【０１１４】(5) 赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（平
均粒子サイズ0.98μm、銀の量で0.23g/m²）、ゼラチン
0.4g/m²、2-スルホ-5-n-ペンタデシルハイドロキノン・
ナトリウム塩0.04g/m²、及び層（4）と同じ造核剤0.005
mg/m²を含有する赤感性乳剤層。 (6) 2,5-ジ-t-ペンタデシルハイドロキノン0.61g/m²、
下記のポリマー分散剤0.33g/m²及びゼラチン0.3g/m²を
含有する混色防止層。

【０１１５】

【化21】

【０１１６】(7) ゼラチン0.2g/m²を含有する中間層。 (8) 下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物を0.46g/
m²、層（2）と同じ分散助剤(A)0.04g/m²、分散助剤(B)
0.07g/m²、及びゼラチン0.7g/m²を含有する色材層。

【０１１７】

【化22】

【０１１８】(9) 緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（平
均粒子サイズ0.65μm、銀の量で0.11g/m²）、ゼラチン
0.2g/m²、層（4）と同じ造核剤0.005mg/m²及び2-スルホ
-5-ｎ-ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.02
g/m²を含有する緑感性乳剤層。 (10) 緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（平均粒子サイ
ズ0.98μm、銀の量で0.26g/m²）、ゼラチン0.6g/m²、層
(4)と同じ造核剤0.004mg/m²及び2-スルホ-5-n-ペンタデ
シルハイドロキノン・ナトリウム塩0.04g/m²を含有する
緑感性乳剤層。 (11) 2,5-ジ-t-ペンタデシルハイドロキノン0.91g/m²、
下記のポリマー分散剤0.29g/m²及びゼラチン0.4g/m²を
含有する混色防止層。

【０１１９】

【化23】

【０１２０】(12) (7)と同一の層。 (13) 下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物0.5
3g/m²、トリシクロヘキシルホスフェート0.16g/m²、層
（2）と同じ分散助剤(A)0.05g/m²、分散助剤(B)0.03g/m
²、下記色素放出促進剤(Q)0.035g/m²、(R)0.018g/m²及
びゼラチン0.5g/m²を含有する色材層。

【０１２１】

【化24】

【０１２２】

【化25】

【０１２３】(14) 青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ0.65μm、銀の量で0.15g/m²）、ゼラ
チン0.2g/m²、層（4）と同じ造核剤0.006mg/m²、下記化
合物(S)0.0014g/m²及び2-スルホ-5-n-ペンタデシルハイ
ドロキノン・ナトリウム塩0.01g/m²を含有する青感性乳
剤層。

【０１２４】

【化26】

【０１２５】(15) 青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ0.98μm、銀の量で0.23g/m²）、ゼラ
チン0.3g/m²、層（4）と同じ造核剤0.005mg/m²及び2-ス
ルホ-5-ｎ-ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩
0.01g/m²を含有する青感性乳剤層。 (16) 下記の紫外線吸収剤(A)と(B)を各0.12g/m²及びゼ
ラチン0.5g/m²を含有する紫外線吸収層。

【０１２６】

【化27】

【０１２７】(17) マット剤(PMMA)0.2g/m²、下記の硬膜
剤（A）0.11g/m²、下記の硬膜剤（B）0.03g/m²及びゼラ
チン0.4g/m²を含有する保護層。

【０１２８】

【化28】

【０１２９】次に、両面に厚さ20μmのポリエチレンを
ラミネートした厚み150μmの紙支持体上に次に示すよう
な層構成にて塗布を行い受像要素(101)を作製した。

【０１３０】バック層側： (a) カーボンブラック2.8g/m²及びゼラチン4.8g/m²を含
有する遮光層。 (b) 二酸化チタン4.1g/m²及びゼラチン1.0g/m²を含有す
る白色層。 (c) ゼラチン0.5g/m²を含有する保護層。

【０１３１】受像層側： (1) ポリビニルアルコール(鹸化度88.0％)4.8g/m²、ポ
リアクリル酸ナトリウム（平均分子量10万）3.2g/m²、
酸化チタン(粒径0.24μm)0.03g/m²、下記化合物（A）0.
03g/m²を含有する中和層。

【０１３２】

【化29】

【０１３３】(2) ジアセチルセルロース（酢化度51.3
%）3.4g/m²、スチレン／無水マレイン酸共重合体（モル
比１：１、平均分子量10000）0.19g/m²、下記化合物(G)
0.05g/m²を含有する中和タイミング層。

【０１３４】

【化30】

【０１３５】(3) ポリマーラテックス（スチレン／ブチ
ルアクリレート／N−メチロールアクリルアミドを質量
比49.7／42.3／８の比で乳化重合したもの）0.39g/m²及
びポリマーラテックス（メチルメタクリレート／アクリ
ル酸／N−メチロールアクリルアミドを質量比93／３／
４で乳化重合したもの）0.21g/m²、下記化合物（C）0.0
3g/m²を含有する中和タイミング層。

【０１３６】

【化31】

【０１３７】(4) 下記媒染剤(H)1.9/m²、(I)1.3g/m²、
下記褪色防止剤(J)0.05g/m²、下記硬膜剤(K)0.2g/m²、
(L)0.10g/m²、及びゼラチン2.8g/m²を含有する受像層。

【０１３８】

【化32】

【０１３９】

【化33】

【０１４０】(5) 実施例１で調製した酸化チタン分散物
A1を含有する塗布液より形成した、酸化チタン0.9g/
m²、ゼラチン0.75g/m²、下記界面活性剤(M)0.02g/m²を
含有する紫外線遮蔽層。

【０１４１】

【化34】

【０１４２】(6) アクリル酸／ブチルメタクリレート共
重合体（モル比85：15、平均分子量100,000）0.04g/m²
を含有する剥離層。さらに、下記組成の処理液１gずつ
を塩化ビニルをラミネートしたアルミニウム箔のポッド
に窒素雰囲気下で充填したアルカリ処理組成物を作製し
た。

【０１４３】 ヒドロキシエチルセルロース 42g 硝酸亜鉛・６H₂O 0.9g 5-メチルベンゾトリアゾール 5.4g ベンジルアルコール 3.4ml 二酸化チタン 1.2g 硝酸アルミニウム・9H₂O 15g 亜硫酸カリウム 1.0g 1-フェニル-4-ヒドロキシ-4-ヒドロキシメチル- 3-ピラゾリドン 13.0g 水酸化カリウム 63g 水 854ml

【０１４４】微粒子酸化チタンとしてTI-Aを用い、低分
子ゼラチンとしてGEL-Qの替りにGEL-R及びGER-Sをそれ
ぞれ用いた以外、受像要素(101)と同様にして受像要素
(102)及び(103)を作製した。同時に、紫外線遮蔽層の分
光吸収を測定する目的で、透明ベースに塗設する以外受
像要素(101)と同様にして、受像要素に塗設した量と同
じ量の酸化チタン分散物を塗設したサンプルをそれぞれ
作製した。

【０１４５】次いで、感光要素(101)に像様露光を与え
た後、受像要素（101）〜(103)を重ね合わせ、両要素の
間にアルカリ処理組成物を58μmの厚みになるよう展開
処理した。処理は25℃で行い、処理後90秒で感光要素と
受像要素を剥離し、30℃、40%RH雰囲気下、105,000ルク
スのキセノン光で３日間照射した後でのマゼンタ濃度の
低下分（照射前濃度1.0）を測定した。最高濃度と最低
濃度は富士自動記録濃度計（富士写真フイルム（株）
製）を用いて測定した。分光吸収は350nmと400nmの吸光
度の比率を算出し、紫外線遮断とその弊害として起こる
可視光吸収の上昇の指標とした（この比率は大きい方が
ヘイズが小さく、紫外光遮断が大きいことになり好まし
い）。測定した最低濃度、最高濃度、光褪色性能（耐光
性）及び吸光度比率の結果を表２に示す。

【０１４６】比較例４ 表２に示す粒径の微粒子酸化チタンTI-Bを用いた以外は
実施例２と同様にして、」受像要素(104)及び透明ベー
スに塗設したサンプルを作製した。実施例２と同様にし
て展開処理を行ない、測定した最低濃度、最高濃度、光
褪色性能（耐光性）及び吸光度比率の結果を表２に示
す。

【０１４７】比較例５ 分散時の低分子ゼラチン使用量をそれぞれ０、0.08及び
220％とした以外は実施例２と同様にして、それぞれ受
像要素(105)、(106)、(107)、及び透明ベースに塗設し
たサンプルを作製した。受像要素(105)は酸化チタンの
分散が出来ず、凝集状態を形成したため、塗設サンプル
を作製することが出来なかった。低分子ゼラチン0.08%
使用の分散物は40℃、３日間の経時で流動性がなくなる
程度まで増粘し(40℃で500mPasec以上)、安定しなかっ
た。実施例２と同様にして展開処理を行い、測定した最
低濃度、最高濃度、光褪色性能（耐光性）及び吸光度比
率の結果を表２に示す。

【０１４８】

【表２】

【０１４９】表２の結果から、いずれのサンプルも紫外
線遮断の目的は達成しているが、最高濃度が高く、最低
濃度が低い優れた特性を両立させているのは、受像要素
(101)〜(103)を用いた実施例２の場合であり、低分子ゼ
ラチンがない、又は少ない比較例５では優れた写真性能
が維持できていないことが分かる。また受像要素(107)
では、画像を形成するための色素の拡散が阻害されるた
めに、最高濃度が低くなることが分かった。さらにアル
カリ展開処理後90秒での剥離の代わりに５分と10分での
剥離により行なっても、実施例２においては光褪色の改
善が確認できた。このことからステインも改良されてい
ることが分かった。

【０１５０】実施例３ 微粒子酸化チタンを表３に示す20nm略球形状、表面処理
剤なし及び微粒子酸化チタン（ルチル結晶化度15％）に
それぞれ変更した以外は実施例２と同様にして、それぞ
れ受像要素(202)、(203)、(204)及び透明ベースに塗設
したサンプルを作製した。実施例２と同様にして展開処
理を行ない、測定した分散物のゲル化、最低濃度、最高
濃度、光褪色性能（耐光性）及び吸光度比率の結果を表
３に示す。

【０１５１】

【表３】

【０１５２】分散物ゲル化の評価基準は下記の通りであ
る。 ◎：ゲル化が全くない 〇：ゲル化がほとんどない

【０１５３】表３の結果から、実子例のサンプルは、高
い写真性能を維持しているが、特に紡錘型粒子、表面処
理剤品又はルチル結晶化度の高いサンプルが高品質であ
ることが分かる。

【０１５４】実施例４ 受像要素（101）に対し、酸化チタン分散物A1を、受像
層中に同量添加し、紫外線遮蔽層から酸化チタンを除去
する以外同様にして受像要素（401）を作製し、光褪色
を実施例２と同じ実験で評価したところ、84％であっ
た。このことから、酸化チタンを受像層中に含有させて
も実施例２と同様の効果があることがわかった。

【０１５５】実施例５ 受像要素(101)に対し酸化チタン分散物からグリセリン
を除去した受像要素を作製し、実施例２と同様にして試
験を行ったところ、実施例２と同様の良好な結果が得ら
れたが、この場合50℃、２週間の経時で酸化チタン分散
物が粘度上昇を起こしてしまうことがわかった。このこ
とより本発明のカラー拡散転写写真フイルムユニット
は、グリセリンを含有させることによって、安定製造性
がさらに高まることが分かる。

【０１５６】実施例６ 厚さ90μmの不透明のポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体上に、次に示すような層構成にて塗布を行
い、感光要素(502)を作成した。 １．下塗り層 硫酸セルロース・ナトリウム塩（塗布量：19mg/m²） ２．シアン色素現像剤層 下記のシアン色素現像剤（960mg/m²）、ゼラチン（540m
g/m²）、硫酸セルロース・ナトリウム塩（12mg/m²）及
びフェニルノルボルネニルヒドロキノン（245mg/m²）を
含む。

【０１５７】シアン色素現像剤

【化35】

【０１５８】３．赤感性ヨウ臭化銀乳剤層 粒子径0.6μm、ヨウ化銀含有率１％のヨウ臭化銀乳剤粒
子（780mg/m²）、粒子径1.5μm、ヨウ化銀含有率３％の
ヨウ臭化銀乳剤粒子（420mg/m²）及びポリビニルハイド
ロジェンフタレート（18mg/m²）を含む。 ４．中間層１ アクリル酸ブチル／ジアセトンアクリルアミド／メタア
クリル酸／スチレン／アクリル酸の共重合体（2325mg/m
²）、ポリアクリルアミド（97mg/m²）、ダントイン硬膜
剤（124mg/m²）及びサクシンジアルデヒド（３mg/m²）
を含む。 ５．マゼンタ染料現像剤層 下記のマゼンタ現像剤（455mg/m²）、ゼラチン（298mg/
m²）、2-フェニルベンズイミダゾール（234mg/m²）、フ
タロシアニンブルー染料（14mg/m²）及び硫酸セルロー
ス・ナトリウム塩（12mg/m²）を含む。

【０１５９】

【化36】

【０１６０】６．中間層２ カルボキシル化スチレンブタジエンラテックス（Dow 6
20ラテックス：250mg/m²）、ゼラチン（83mg/m²）及び
ポリビニルハイドロジェンフタレート（２mg/m²）を含
む。 ７．緑感性ヨウ臭化銀乳剤層 粒子径0.6μm、ヨウ化銀モル比１％のヨウ臭化銀乳剤粒
子（540mg/m²）、粒子径1.3μm、ヨウ臭化銀モル比３％
のヨウ臭化銀乳剤粒子（360mg/m²）、ゼラチン（418mg/
m²）及びポリビニルハイドロジェンフタレート（23mg/m
²）を含む。 ８．中間層３ フェニルノルボルネニルヒドロキノン（263mg/m²）、ゼ
ラチン（131mg/m²）及び硫酸セルロース・ナトリウム塩
（４mg/m²）を含む。 ９．中間層４ アクリル酸ブチル／ジアセトンアクリルアミド／メタア
クリル酸／スチレン／アクリル酸の共重合体（1448mg/m
²）、ポリアクリルアミド（76mg/m²）及びサクシンジア
ルデヒド（４mg/m²）を含む。 10．スカベンジャー層 1-オクタデシル-4,4-ジメチル-2-｛2-ヒドロキシ-5-N-
（7-カプロラクタミド）スルホンアミド｝チアゾリジン
（1000mg/m²）、ゼラチン（405mg/m²）、硫酸セルロー
ス・ナトリウム塩（12mg/m²）及びキナクリドンレッド
ゼータ（７mg/m²）を含む。 11．黄色フィルター層 ベンジジンイエロー（241mg/m²）、ゼラチン（68mg/
m²）及び硫酸セルロース・ナトリウム（３mg/m²）を含
む。 12．イエロー色素放出層 下記のイエロー色素放出化合物（1257mg/m²）、ゼラチ
ン（503mg/m²）及び硫酸セルロース・ナトリウム塩（20
mg/m²）を含む。

【０１６１】

【化37】

【０１６２】13．中間層５ フェニル-t-ブチルヒドロキノン（450mg/m²）、5-t-ブ
チル-2,3-ビス｛（1-フェニル-1H-テトラゾール-5-イ
ル）チオ｝-1,4-ベンゼンジオールビス｛（2-メタンス
ルホニルエチル）カルバメート｝（100mg/m²）、ゼラチ
ン（250mg/m²）及びポリビニルハイドロジェンフタレー
ト（33mg/m²）を含む。 14．青感性ヨウ臭化銀乳剤層 粒子径1.3μm、ヨウ化銀モル比１％のヨウ臭化銀乳剤粒
子（37mg/m²）、粒子径1.6μm、ヨウ化銀モル比３％の
ヨウ臭化銀乳剤粒子（208mg/m²）、ゼラチン（78mg/
m²）及びポリビニルハイドロジェンフタレート（7mg/
m²）を含む。 15．UVフィルター層 チヌビン（Ciba-Geigy製 Tinuvin（商品名）；500mg/m
²）、ベンジジンイエロー（220mg/m²）、ゼラチン（310
mg/m²）及び硫酸セルロース・ナトリウム塩（23mg/m²）
を含む。 16．保護層 ゼラチン（300mg/m²）及びポリビニルハイドロジェンフ
タレート（９mg/m²）を含む。

【０１６３】次に厚さ160μmの不透明ポリエチレンクラ
ッド紙支持体上に以下の層構成からなる、受像要素（50
1）を作成した。 １．中和層 ポリマーAとポリマーBとを質量比で９：11の割合で混合
したもの（22219mg/m²）を含む。 ポリマーA；メチルビニルエーテルと無水マレイン酸と
の共重合体（GAF Corp.製：GANTREZ S-97、商品名） ポリマーB；酢酸ビニルエチレンラテックス（Air Prod
ucts Co.製：AIRFLEX465、商品名） ２．中和タイミング層 Hycar 26349（商品名、B.F.Goodrich Co.製）とポリ
マーCとを質量比で１：３の割合で混合したもの（2691m
g/m²）を含む。 ポリマーC；ポリビニルアルコールにジアセトンアルコ
ールをグラフト共重合させたコポリマーとアクリルアミ
ドの共重合体（３者の質量比は１：8.2：1.1） ３．受像層 下記の構造式からなるポリマーDと超親水性化ポリビニ
ルアルコール（Air Products Co．製：AIRVOL 165、
商品名）とブタンジオールを質量比で２：１：１の割合
で混合したもの（3983mg/m²）を含む。

【０１６４】

【化38】

【０１６５】４．剥離層 ポリアクリル酸（162mg/m²）を含む。次に表４に示した
組成のアルカリ性処理組成物（501）を作製した。

【０１６６】

【表４】

【０１６７】さらに受像層中に、実施例１で用いたと同
じ微粒子酸化チタンTI-A(分散物A1)600mg/m²を添加する
変更をおこなった受像要素(502)を作製した。次いで、
感光要素(502)に像様露光を与えた後、受像要素(501,50
2)を重ね合わせ、両要素の間にアルカリ性処理組成物(5
01)を60μmの厚みになるように展開処理をし、実施例２
と同じ評価をした。微粒子酸化チタンTI-A(分散物A1)を
添加した受像要素(502)では、実施例２と同様の良好な
結果が得られ、光褪色性能が改良されることがわかっ
た。

【０１６８】

【発明の効果】本発明の紫外線遮蔽フィルター剤は、微
粒子酸化チタン及び低分子ゼラチンを含むため紫外線遮
断、可視光透明性とともに分散性と経時による安定性に
優れている。また上記紫外線遮蔽フィルター剤を用いた
本発明のカラー拡散転写写真フィルムユニットは、ステ
イン、耐光性及び膜物理性が改良され、安定性と写真画
質に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 8/50 Ｇ０３Ｃ 8/50

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一次粒子の平均粒子径が１〜45nmの微粒
   子酸化チタン100質量％と、重量平均分子量が2000〜500
   00の低分子ゼラチン0.1〜200質量％とを含有することを
   特徴とする紫外線遮蔽フィルター剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の紫外線遮蔽フィルター
   剤において、前記微粒子酸化チタンは、一次粒子形状が
   円柱形又は紡錘形であり、平均一次粒子径の短軸径が１
   〜45nm及び長軸径が３〜200nmであり、かつ長軸径／短
   軸径比が２〜10であることを特徴とする紫外線遮蔽フィ
   ルター剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の紫外線遮蔽フィ
   ルター剤において、前記微粒子酸化チタンは、ルチル結
   晶化度が20〜70％であることを特徴とする紫外線遮蔽フ
   ィルター剤。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線
   遮蔽フィルター剤において、前記微粒子酸化チタンは、
   酸化チタン100質量％に対して１〜30質量％の酸化ケイ
   素及び／又は酸化アルミニウムで表面処理されているこ
   とを特徴とする紫外線遮蔽フィルター剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線
   遮蔽フィルター剤において、グリセリン及び／又はエチ
   レングリコールを含有することを特徴とする紫外線遮蔽
   フィルター剤。
6. 【請求項６】 支持体上に中和層、受像層及び剥離層を
   有する受像要素と、支持体上に遮光層及び色素像形成化
   合物と組み合わされたハロゲン化銀乳剤層を有する感光
   要素と、アルカリ性処理組成物とを有し、露光後に前記
   アルカリ性処理組成物を前記受像要素と前記感光要素の
   間に展開処理した後、前記受像要素と前記感光要素を剥
   離して画像を得るカラー拡散転写写真フイルムユニット
   において、前記受像要素中に、請求項１〜５のいずれか
   に記載の紫外線遮蔽フィルター剤を含む紫外線遮蔽層を
   有することを特徴とするカラー拡散転写写真フイルムユ
   ニット。
7. 【請求項７】 請求項６に記載のカラー拡散転写写真フ
   イルムユニットにおいて、前記受像要素中の紫外線遮蔽
   層が、前記受像層に、及び／又は受像要素の支持体側を
   下にして前記受像層より上に位置することを特徴とする
   カラー拡散転写写真フイルムユニット。
8. 【請求項８】 請求項６又は７に記載のカラー拡散転写
   写真フイルムユニットにおいて、前記紫外線遮蔽フィル
   ター剤に含まれる低分子ゼラチンの重量平均分子量が50
   00〜30000であることを特徴とするカラー拡散転写写真
   フイルムユニット。