JPH0456775A

JPH0456775A - 金属酸化物膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0456775A
Application number: JP16494290A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yoshimi; 吉見　尚
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1990-06-22
Filing date: 1990-06-22
Publication date: 1992-02-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、導電性を有する金属酸化物膜を形成すること
の出来る金属酸化物膜の製造方法に関する。

［従来の技術］太陽電池や液晶表示装置等に用いられる金属酸化物膜、
例えば透明導電膜を形成する場合、加熱された基板の上
に、いわゆるＣＶＤ法、スプレー法、蒸着法等の方法に
よって成膜されている。このような方法によって成膜さ
れる透明導電膜は、電気的特性の優れた酸化錫を主成分
とする薄膜が広く用いられ、電子部品や装置の透明電極
等として用いられている。

前記透明導電膜の製造方法を、太陽電池に用いられる透
明電極の製造方法を例に、具体的に説明すると、まず、
予め二酸化ケイ素（Ｓｉ０２）の皮膜が基板の表面に形
成されたソーダライムガラス基板を用意する。これとは
別に、塩化第二錫（ＳｎＣＩｎ＠５Ｈ２０）と、フッ化
アンモニウム（ＮＨ，Ｆ　）、とを水等の溶媒に溶解し
た透明導電膜の原料溶液を用意する。また、基板を保持
し、基板を加熱する部分と、前記溶液を霧化する部分と
、前記基板に向けて、前記霧を搬送する部分とを具備し
た成膜装置を用意する。

そして、基板を成膜装置に装着し、基板を４００〜４５
０℃に加熱し、該基板に向けて原料溶液の霧を所定時間
放出し、基板の表面に酸化錫膜を形成する。その後、基
板を前記成膜装置から搬出する。

前記成膜用の原料溶液中に添加されるフッ化７ンモニウ
ム（ＮＨ４Ｆ）に含まれる弗素元素は、酸化錫膜中で不
純物（ドーパント）として働く。すなわち、純粋な酸化
錫膜それ自体は、本来導電性を育しないため、それに弗
素やアンチモンをドーピングすることにより、酸化錫膜
の比抵抗を小さ（シ、所用の導電性を得ている。

酸化錫膜の成膜工程において、成膜中の酸化錫膜に弗素
を効率良（、過不足な（ドーピングすることは現実には
困難である。そこで、実際の製造工程では、前記ドーパ
ント原料を多めに添加した原料溶液を用いて酸化金属物
膜を形成することが行なわれている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、このようにドーパント材料を多めに含む原料溶
液を使用して形成された金属酸化物膜には、ドーパント
が過剰に含まれ、それが様々な弊害をもたらすことが指
摘されている。例えば、金属酸化物膜の上に半導体膜、
導体膜或は絶縁膜等を形成した場合、過剰なドーパント
がこれらの膜中に拡散し、それらの電気的特性を劣化さ
せる。また、金属酸化物膜と前記半導体膜等との界面に
ドーパントが析出し、それら層間の密着性を損なう。さ
らに、例えば真空放電手段を用いた表示素子の透明電極
として金属酸化物膜を用いた場合、放電や真空等の環境
下で真空領域中にドーパントが放出され、素子の信頼性
が低下する。

そこで本発明の目的は、前記課題を解消することの出来
る金属酸化物膜の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］すなわち、本発明の前記目的を達成するための手段の要
旨は、不純物原料を含む霧化された原料溶液または原料
ガスを加熱された基板に供給し、前記基板上に不純物を
含む金属酸化物膜を形成する方法に於いて、前記基板上
に金、属酸化物膜を成膜した後、基板を再加熱処理する
金属酸化物膜の製造方法である。

この再加熱処理は、大気中や不活性ガス中或は真空中で
行なうことができる。

［作　　用コ前記本発明の方法によれば、成膜された金属酸化物膜を
再加熱処理することにより、膜中の過剰なドーパントが
放出される。この結果、適量なドーパントを含む金属酸
化物膜が得られる。

［実　施　例コ次ぎに本発明の実施例について詳細に説明すると、金属
酸化物膜は、例えば第１図で示すような霧化薄膜作成装
置を用いて形成される。この装置は、基板ｌを加熱する
加熱板２を具備した成膜室３と、原料溶液を霧化する霧
化器を具備した霧化部分４とから成っている。霧化部分
４と成膜室３とは導管５によって接続され、原料溶液は
霧化部分４によって霧化されて成膜室３に導かれ、成膜
室３内で加熱されている基板の上に霧を送り込み、基板
上に金属酸化物膜を形成させる。

このような装置により形成された金属酸化物膜は、再加
熱処理され、膜中から過剰なドーパントが放出される。

この再加熱処理は、大気中やＮ２やＡｒ等の不活性ガス
中で行なうことができるが、真空中で行なうのが望まし
い。再加熱温度は、成膜時の基板温度を基準として選択
するのがよ（、例えば４００〜４５０℃の基板温度で成
膜する場合、３００〜５００℃程度の再加熱温度が一般
的である。

次に、本発明のより具体的な実施例について説明する。

（実施例１）基板として、ソーダライムガラス基板の表面に予め二酸
化珪素膜を被覆したガラス基板を用い、原料溶液として
、塩化第二錫（ＳｎＣ１ａ・５　Ｈ２０）を２０重量％
、フッ化アンモニウム（ＮＨＪＦ）を５重量％含む水溶
液を用いた。そして、第１図に示すような装置により、
基板の表面温度を４５０℃に保った状態で、その表面に
弗素がドーピングされた膜厚１０００オングストローム
の酸化錫膜を形成した。

こうして作られた酸化錫膜の面抵抗を測定したところ、
その平均値は、８５Ω／口であった。

また、これら基板の一部を四重管分析器を備える真空加
熱装置に導入し、真空度１　ｔｏｒｒのＮ２雰囲気下で
３００℃に加熱し、３０分保持した後、真空槽内の窒素
ガス中に含まれる弗素分子数を測定した。その結果、酸
化錫膜の単位表面積当りの放出された弗素分子数は、１
．　８１ＸＩＱ１８個／ｃｍ２であった。

また、別の基板を真空加熱装置に導入し、真空度１　ｔ
ｏｒｒ以下の真空中で、４００℃まで加熱し、その温度
を３０分維持した後冷却し、取り出した。こうして処理
された酸化錫膜の面抵抗は、平均７５Ω／口であった。

また、この酸化錫膜を有する基板を前記四重管分析器を
備える真空加熱装置に導入し、前記と同様にして真空槽
内の窒素ガス中に含まれる弗素分子数を測定した結果、
酸化錫膜の単位表面積当りの放出された弗素分子数は、
分析限界値以下であった。

なお、分析限界値は、５Ｘ１０１６個／ｃｍ２である。

（実施例２）前記実施例１において、酸化錫膜の成膜後の再加熱処理
の環境を、真空中から大気中に、再加熱温度を４００℃
から４５０℃に変えたこと以外は、同実施例１と同様に
して酸化錫膜の形成、その再加熱処理、面抵抗の測定及
び弗素分子数の計数を行なった。その結果、再加熱処理
後の酸化錫膜の面抵抗は、平均８１Ω／口、酸化錫膜の
単位表面積当りの放出された弗素分子数は、分析限界値
以下であった。

（実施例３）前記実施例１において、酸化錫膜の成膜後の再加熱処理
の環境を、真空中からＡｒガス中に、再加熱温度を４０
０℃から４３０℃に変えたこと以外は、同実施例１と同
様にして酸化錫膜の形成、その再加熱処理、面抵抗の測
定及び弗素分子数の計数を行なった。その結果、再加熱
処理後の酸化錫膜の面抵抗は、平均８１Ω／口、酸化錫
膜の単位表面積当りの放出された弗素分子数は、分析限
界値以下であった。

（実施例４）前記実施例１において、酸化錫膜の成膜後の再加熱処理
の環境を、真空中からＮ２ガス中に、再加熱温度を４０
０℃から４３０℃に変えたこと以外は、同実施例１と同
様にして酸化錫膜の形成、その再加熱処理、面抵抗の測
定及び弗素分子数の計数を行なった。その結果、再加熱
処理後の酸化錫膜の面抵抗は、平均８０Ω／口、酸化錫
膜の単位表面積当りの放出された弗素分子数は、分析限
界値以下であった。

［発明の効果］以上説明した通り、本発明によれば、金属酸化物膜中の
過剰なドーパントが排除され、適量のドーパントを含む
酸化錫膜が得られ、過剰なドーパントの放出に伴う弊害
の無い金属酸化物膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する装置の例を示す概略説明図
である。！・・・基板　２・・・加熱板　３・・・成膜室　４・
・・霧化部分　５・・・導管

Claims

【特許請求の範囲】

（１）不純物原料を含む霧化された原料溶液または原料
ガスを加熱された基板に供給し、前記基板上に不純物を
含む金属酸化物膜を形成する方法において、前記基板上
に金属酸化物膜を成膜した後、基板を再加熱処理するこ
とを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
（２）前記特許請求の範囲第１項において、前記再加熱
処理が大気中でなされる金属酸化物膜の製造方法。
（３）前記特許請求の範囲第１項において、前記再加熱
処理が真空中でなされる金属酸化物膜の製造方法。
（４）前記特許請求の範囲第１項において、前記再加熱
処理が不活性ガス中でなされる金属酸化物膜の製造方法
。