JPH0455460B2

JPH0455460B2 -

Info

Publication number: JPH0455460B2
Application number: JP59063450A
Authority: JP
Inventors: Hooru Rotsukuhaato Toomasu
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-04-01
Filing date: 1984-04-02
Publication date: 1992-09-03
Also published as: DE3411716A1; FR2546896A1; CA1253278A; JPH0593139A; GB8328629D0; JPS59213762A; GB2137647A; US4477625A

Description

【発明の詳細な説明】

関連出願の引用以下の出願を引用して本明細書に包含する。ジヨンE.ハルグレン（John E.Hallgren）の係
属中の出願第277525号はポリアルコキシシリレノ
ールエーテル及びその製造法に係り、同じく係属
中のホワイト（White）等の出願第277524号はワ
ンパツケージ型の安定な湿気硬化性ポリアルコキ
シ−終端オルガノポリシロキサン組成物及びその
製造法に係るが、これら２出願は1981年６月26日
に同時に出願されたものである。又、1982年２月
17日に出願されたジヨンJ.ドジヤーク（John J.
Dziark）の出願第349695号は１成分型アルコキ
シ官能性RTV組成物用スカベンジヤー及び方法
に係り、更に１成分型RTV組成物用スカベンジ
ヤーに係るスウイガー（Swiger）等の出願60−
SI−718は1983年３月18日頃出願された。以上の
出願は全て本発明の譲受人に譲渡されている。同
様に、以下の出願を引用して本明細書に包含す
る。係属中のメリーアンホワイト（Mary
Ann White）等の出願第481524号並びに本発明
者の米国特許出願第481529号、第481527号及び第
481530号は、ワンパツケージ型の安定な湿気硬化
性アルコキシ−終端オルガノポリシロキサン組成
物の係り、又、係属中の本発明者の出願第481526
号はエノキシ安定化室温硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物の製造方法に係り、この後者の組成
物はエージングの際に変色しない。これらの出願
は全て本出願と同時に出願され本発明の譲受人に
譲渡されている。発明の背景本発明に先立つて種々のワンパツケージ及びツ
ーパツケージ型の湿気硬化性で室温硬化可能な
（RTV）組成物が知られ利用されて来たが、これ
らの組成物は、式(1)；（式中、Ｒは、C_1-13一価の置換若しくは非置
換の炭化水素基、好ましくはメチル、又は多量の
メチルと少量のフエニル、シアノエチル、トリフ
ルオロプロピル、ビニル若しくはこれらの混合物
から成る混合物であり、ｎは約50〜約2500の値を
有する整数である）を有するシラノール−終端ポ
リジオルガノシロキサンを、ケイ素に結合した加
水分解可能な基を有するシラン架橋剤と共に使用
することを基礎としている。シーゼリアート（Ceyzeriat）の米国特許第
3133891号及びブルナー（Bruner）の米国特許第
3035016号では、基本的に、実質的に無水の条件
下でシラノール−終端ポリジメチルシロキサンと
共にメチルトリアセトキシシランを使用してい
る。Bruner又はCeyzeriatのワンパツケージ型組
成物は、長期間貯蔵空気中の湿気にされられた時
例えば30分以下という良好な粘着性消失時間を示
す充分満足し得るワンパツケージ型の室温硬化性
オルガノポリシロキサン組成物を提供するが、副
産物の酢酸は腐食性でありしかも不快な臭を有し
ている。他のワンパツケージ型のアシルオキシ酸発生タ
イプのRTV組成物が、カルバ（Kulpa）の米国
特許第3296161号、グーセンス（Goo−ssens）の
米国特許第3296195号及びベア（Beera）の米国
特許第3438930号に記載されている。これら特許
は本発明の譲受人の譲渡されている。アシルオキ
シ酸を発生するその他のワンパツケージ型の
RTV組成物が、シユルツ（Schulz）等の米国特
許第3647917号及びニツチエ（Nitzsche）等の米
国特許第3886118号に記載されている。ベア（Beers）の米国特許第4257932号には、
臭が少なく実質的に非腐食性の改良されたワンパ
ツケージ型RTV組成物が記載されている。この
特許も本発明の譲受人に譲渡されている。Beers
は、シラン架橋剤としてメチル−トリス−（２−
エチルヘキサノキシ）シランを使用することによ
つて、臭及び腐食性を低減せしめている。ニツチエ（Nitzsche）等の米国特許第3127363
号には、カルボン酸発生基をもたない非腐食性の
ツーパツケージ型の湿気硬化性をオルガノポリシ
ロキサン組成物が記載されているが、これは、メ
チルトリアセトキシシランの代わりに、ポリアル
コキシシラン又はポリシリケート架橋剤を使用し
ている。Nitzsche等のツーパツケージ型の非腐
食性組成物の成分は大気中条件下で混合される
が、得られる組成は、成分を混合した直後に使用
しなければならない。何故ならば、得られる混合
物の貯蔵寿命は短いからである。典型的にはポリ
アルコキシシラン、シラノール−終端ポリジオル
ガノシロキサン及びスズ石ケン触媒から成る
Nitzsche等の混合物は、混合されて速硬性の非
腐食性室温硬化性組成物になるが、Nitzsche等
の混合物は、ワンパツケージ系の利点であり種々
の商業用途において要求される長期貯蔵寿命を有
していない。そのため、多くの用途から排除され
てしまう。ニツチエ（Nitzsche）等の米国特許第3065194
号は、ヒドロキシ又はアルコキシ等で末端をブロ
ツクしたジメチルシロコサンポリマー、不活性充
填剤、オルトケイ酸エチル及びジラウリン酸ジブ
チルスズから成る混合物が、室温に14日間貯蔵し
た後水と接触すると硬化し得ることを教示してい
る。然しながら、この混合物の種々の成分は１時
間200℃に加熱して乾燥しなければならず、しか
もRTVは比較的短期間の貯蔵後多量の水に浸さ
れなければならない。ワンパツケージ系として、非腐食性で酸を含ま
ないポリアルコキシシラン架橋剤の利点をシラノ
ール−終端ポリジオルガノシロキサンと組み合わ
せて、スズ触媒の代わりにチタンキレート触媒を
使用して改良結果が得られることが、ワイエンベ
ルグ（Weyenberg）の米国特許第3334067号、ク
ーパー（Cooper）等の米国特許第3542901号並び
にスミス（Smith）等の米国特許第3689454号及
び第3779986号に示されている。この最後に２特
許は本発明の譲受人に譲渡されている。然しなが
ら、チタンキレート触媒に基づく室温硬化性ワン
パツケージ系を５時間以上の時間エージングする
と、同じ混合物を混合した直後に大気中の湿気に
さらした場合の粘着性消失時間と比較して、エー
ジングしたRTVの粘着性消失時間はかなり長い
ことが知見された。ブラウン（Brown）等の
米国特許第3122522号に示されているように、ア
ルコキシで終端したシルアルキレンポリシロキサ
ンポリマーの製造には白金触媒が用いられる。然
しながら、ベースポリマーのこの合成法には高価
なハイドロシリレーシヨン工程が必要である。ポ
リアルコキシオルガノポリシロキサンをベースに
使用する所望の非腐食性で実質的に無臭の安定な
ワンパツケージ型RTVをより安価な方法で得る
ための改良が、ブラウン（Brown）等の米国特
許第3161614号又は米国特許RE−29760に示され
ている。Brown等は硬化触媒又はポリアルコキ
シで末端をブロツクしたポリシロキサンを用いた
が、このポリシロキサンは鉱酸を発生するポリア
ルコキシハロシランをベースに使用していた。更
に、この組成物は、スズ触媒と接触した際湿気が
あつても硬化しないため使用不可能であることが
知見された。本明細書中で本発明のワンパツケージ型アルコ
キシ−終端オルガノポリシロキサンRTVに対し
て使用される“安定”という言葉は、湿気硬化性
混合物が大気中の湿気にさらされない間は実質的
に変化せずに維持され且つ長期間の貯蔵後に硬化
して粘着性のないエラストマーになるこりとを意
味する。又、“安定なRTV”とは、大気条件下で
新しく混合されたRTV成分が示す粘着性消失時
間が、同じ成分から成る混合物を湿気を含まない
耐湿容器中に入れて、周囲条件下に長期貯蔵する
か又は高温で促進されたエージングに基づく同等
の期間保持した後に、大気中の湿気にさらしたと
きに示す粘着性消失時間と実質的に等しいことを
意味する。 1981年６月26日に出願されたWhite等の係属中
の出願第277524号は、アルコキシ官能性RTV組
成物及び方法に係るものであるが、この出願中に
は室温硬化性組成物が記載されており、この組成
物は下記式(2)を有するポリアルコキシ−終端ポリ
ジオルガノシロキサンをベースに使用している。ここで、Ｒ及びｎは既に定義されたものであ
り、R¹は、アルキル基、アルキルエーテル基、
アルキルエステル基、アルキルケトン基及びアル
キルシアノ基から選択されるC_1-8脂肪族有機基、
又はC_7-13アルアルキル基であり、R²は前記に定
義したＲから選択されるC_1-13一価有機基であり、
ａは０〜２に等しい整数である。出願第277524号
のRTV組成物は、更に、化学的に結合したヒド
ロキシ基を有する物質用のケイ素含有スカベンジ
ヤーを使用している。このケイ素含有スカベンジ
ヤーは次式(3)に包含されるシランでよい。ここで、R¹及びR²は前記に定義したものであ
り、Ｘはアミド、アミノ、カルバマト、エノキ
シ、イミダト、イソシアナト、オキシマト、チオ
イソシアナト及びウレイド基から選択される加水
分解可能残基であり、ｂは０又は１に等しい整数
であり、ｃは１〜４に等しい整数であり、ｂ＋ｃ
の和は１〜４に等しい。本出願と同時に出願されたMary Ann White
等の第481524号は、ワンパツケージ型の安定な湿
気硬化性アルコキシ−終端オルガノポリシロキサ
ン組成物に係り、RTV組成物中の化学的に結合
したヒドロキシ基用ケイ素不含有スカベンジヤー
即ち有機スカベンジヤーを使用する室温硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物について記載してい
る。ワンパツケージ型RTV組成物用のこのような
ケイ素含有スカベンジヤー又はケイ素不含有有機
スカベンジヤーを使用して価値ある結果が得られ
たにもかかわらず、これらのワンパツケージ型
RTV組成物は、しばしば、大気中の湿気にさら
されたとき粘着性のない状態になるのに長期間を
必要とすることが経験により示された。種々のア
ミン促進剤、例えば、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、
シリル−置換グアニジン類、又は窒素塩基例えば
アミジン、アミンオキサイド類、アミノピリジン
類等が有効であることが知見された。然しなが
ら、前記の有機窒素含有化合物はいずれも、湿気
硬化性アルコキシ含有オルガノポリシロキサン組
成物の硬化速度に於いて、従来のアミン促進剤で
得られたよりも例えば４〜６倍増加するのに充分
ではないことが知見された。本発明の基礎となつた発見は、ある種の有機窒
素含有化合物、例えばジ−ｔ−ブチルエチレンジ
アミン（DBEDA）及びある種の環状アミジン類
が特に有効な硬化促進剤であるということであ
る。この環状アミジン類は、少なくとも１個の次
式(4)で示される化学的に結合した単位を有する。ここで、この単位の遊離の原子価は、水素、炭
素、ケイ素及びこれらの混合物から選択される原
子によつて占められる。例えば、１，５−ジアザ
ビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン〔DBN〕
及び１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウン
デス−７−エン（DBU）のような環状アミジン
類が式(4)に包含される。これらの特定の有機窒素
含有化合物は、縮合触媒及び後述するケイ素含有
スカベンジヤー又はケイ素不含有有機スカベンジ
ヤーと共に用いられたとき、従来のアミン促進剤
例えばジ−ｎ−ヘキシルアミンと比較して、
RTV硬化速度を顕著に増加させることが知見さ
れた。又、本発明の有機窒素含有硬化促進剤は、
ジ−ｎ−ヘキシルアミンの如き有機アミンと併用
すると更に硬化速度を速められることも知見され
た。本発明のRTV組成物には次式(5)を有するポリ
アルコキシシラン架橋剤も使用できる。ここで、R¹，R²及びｂは前記に定義したもの
である。本発明の有機窒素含有促進剤をワンパツケージ
型の湿気硬化性アルコキシ−終端オルガノポリシ
ロキサン組成物に用いると、その結果として、長
期間に亘つて安定であり、且つ、大気中の湿気に
さらされると実質的に短縮された時間で粘着性の
ない状態に変換し得るRTV組成物が得られる。発明の叙述本発明のワンパツケージ型で実質的に無水の室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、実質
的に湿気のない周囲条件下で長期間安定であり、
実質的に酸を含まない粘着性のないエラストマー
に変換し得、更に次の成分を（重量割合で）含ん
でいる。 (A) 各ポリマー鎖末端のケイ素原子が少なくとも
１個のアルコキシ基で終端しているオルガノポ
リシロキサン、 (B) 有効量の縮合触媒、 (C) 前記アルコキシ終端オルガノポリシロキサン
(A)１部につき０〜0.1部の式(5)で示されるポリ
アルコキシシラン架橋剤、 (D) 前記アルコキシ終端オルガノポリシロキサン
１部につき１×10^-5部の有機窒素含有促進剤、
ここで、有機窒素含有促進剤は、ジ−ｔ−ブチ
ルエチレンジアミン及び式(4)の単位構造を有す
るアミジンから成る群から選択される、並び
に、 (E) 次の（）〜（）から選択されるヒドロキ
シ基スカベンジヤーの安定化量、（）少なくとも１個のアルコール反応性官
能基を有する有機物であり、この有機物は、
ヒドロキシ基スカベンジヤーとして適当であ
り、更に、約40〜約1000の範囲の分子量を有
し且つ実質的にＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｓ，
Cl，Ｆ，Br及びＩから選択される原子の化
学的に結合した原子混合物から成る、（）ヒドロキシ基用のケイ素含有スカベン
ジヤーであり、約47〜約5000の範囲の分子量
を有し、次式(6)を有する官能性単位を含有す
る、 ≡Si−（Ｘ）_d (6) （ここで、Ｘは前記に定義したものであ
り、ｄは０〜４に等しい整数であり、Siの原
子価のうちＸによつて占められるもの以外の
残りのものは、Si，Ｈ，Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ｐ，
Ｓ，ａ，ａ，ａ，ａ，ａ及び族
元素並びにこれらの混合物から選択される原
子によつて占められる）、及び、（）ゼオライト。式(1)及び(2)中の基Ｒは、例えば、アリール基及
びハロゲン化アリール基、例えばフエニル、トリ
ル、クロロフエニル、ナフチル等、脂肪族及び脂
環式基、例えばシクロヘキシル、シロクブチル
等、アルキル及びアルケニル基、例えばメチル、
エチル、プロピル、シクロプロピル、ビニル、ア
リル、トリフルオロプロピル等、又はシアノアル
キル基、例えばシアノエチル、シアノプロピル、
シアノブチル等、等である。R¹に包含される好
ましい基は、例えばC_1-8アルキル基例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ベンチル等、
C_7-13アルアルキル基例えばベンジル、フエネチ
ル等、アルキルエーテル基例えば２−メトキシエ
チル等、アルキルエステル基例えば２−アセトキ
シエチル等、アルキルケトン基例えば１−ブタン
−３−オニル等、アルキルシアノ基例えば２−シ
アノエチル等、等である。R²に包含される基は
基Ｒに包含される同一又は異なる基である。式(1)
〜(3)で、R¹及びR²は同一又は異なる１個以上の
基であつてもよい。本発明の実施に使用する有機窒素含有促進剤は
市販されている。又、ジ−ｔ−ブチルエチレンジ
アミンの製造方法は、ウエブ（Webb）の米国特
許第4160705号に開示されている。この特許は本
発明の譲受人に譲渡されている。環状アミジン
は、「アミジン類及びアミデートの化学
（Chemistry of Amidines and Amidate）」、S.
パテー（S.Patai）、（1975）、283〜348頁、ジヨン
ウイリーアンドサンズ（John Wiley ＆
Sons）社、ニユーヨークに記載されている。
本発明の実施に使用し得るアミジン類の中には、
次式で表わされるものが含有される。ここで、R³〜R⁶は、C_1-8アルキル及びアルケ
ニル基並びにC_6-13アリール基から選択される。
特定の例に於いては、R⁴とR⁵は環状アルキレン
構造の一部になつてもよい。又、R³〜R⁶は、原
子価が一価又は多価の有機基によつて占められる
ケイ素原子を含むこともできる。本発明の実施に
使用し得るアミジン類の例を以下に掲げる。２−
エチル−２−イミダゾリン、２−フエニル−２−
イミダゾリン、ジアザ−１，５−ピシクロ〔４，
３，０〕ノン−５−エン、ジアザ−１，５−ピシ
クロ〔５，４，０〕ウンデス−５−エン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルベンズアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフエニル
アセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルベンズ
アミジン等。式(5)に包含されるポリアルコキシシラン架橋剤
の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、ピニルトリメトキシ
シラン等が掲げられる。前記有機窒素含有促進剤と共に本発明の実施に
用い得る有機スカベンジヤーとしては、例えばカ
ルボン酸アルケニルエステル例えば酢酸イソプロ
ペニル、酢酸ビニル、酢酸ブト−２−エン−３−
イル、プロピオン酸イソプロペニル又はプロピオ
ン酸ビニル等がある。他の有機スカベンジヤーの
例としては、有機アシル安定化剤例えば無水酢
酸、無水ベンゾイル、ケテン例えばジフエニルケ
テン、ラクトン例えばメチレンブチロラクトン、
β−プチラクトン、ε−カプロラクトン等、ビニ
ルエーテル例えば４，５−ジヒドロ−２−メチル
フラン及びカルボジイミド誘導体例えばシクロヘ
キシルカルボジイミド等がある。式(3)に包含される化学的に結合したヒドロキシ
基用ケイ素含有スカベンジヤーの例としては以下
のものが掲げられる。オキシマトシラン、例えばメチルジメトキシ（エ
チルメチルケトキシモ）シラン、メチルメト
キシビス−（エチルメチルケトキシモ）、シラ
ン、メチルジメトキシ（アセタールドキシ
モ）シラン、等カルバマトシラン、例えば、メチルジメトキシ
（Ｎ−メチルカルバマト）シラン、エチルジ
メトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン、
等エノキシシラン、例えば、メチルジメトキシイソ
プロペノキシシラン、トリメトキシイソプロ
ペノキシシラン、メチルトリ−イソ−プロペ
ノキシシラン、メチルジメトキシ（ブト−２
−エン−２−オキシ）シラン、メチルジメト
キシ（１−フエニルエテノキシ）シラン、メ
チルジメトキシ−２−（１−カルボエトキシ
−プロペノキシ）シラン、等アミノシラン、例えば、メチルメトキシジ−Ｎ−
メチルアミノシラン、ビニルジメトキシメチ
ルアミノシラン、テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノシラン、メチルジメトキシメチルアミ
ノシラン、メチルトリシクロヘキシルアミノ
シラン、メチルジメトキシエチルアミノシラ
ン、ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシ
ラン、メチルジメトキシイソプロビルアミノ
シラン、ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノシラン、等アミドシラン、例えば、エチルジメトキシ（Ｎ−
エチルプロピオンアミド）シラン、メチルメ
トキシジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラ
ン、メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトア
ミド）シラン、メチルトリ（Ｎ−メチルアセ
トアミド）シラン、エチルジメトキシ（Ｎ−
メチルアセトアミド）シラン、メチルトリ
（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン、メチル
メトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シ
ラン、メチルジメトキシ（カプロラクタモ）
シラン、トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトア
ミド）シラン、等イミダトシラン、例えば、メチルジメトキシエチ
ルアセトイミダトシラン、メチルジメトキシ
プロピルアセトイミダトシラン、等ウレイドシラン、例えは、メチルジメトキシ
（Ｎ，N′，N′−トリメチルウレイド）シラ
ン、メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−N′，
N′−ジメチルウレイド）シラン、メチルジ
メトキシ（Ｎ−フエニル−N′，N′−ジメチ
ルウレイド）シラン、等イソシアナトシラン、例えば、メチルジメトキシ
イソシアナトシラン、ジメトキシジイソシア
ナトシラン、等チオイソシアナトシラン、例えば、メチルジメト
キシチオイソシアナトシラン、メチルメトキ
シジオチイソシアナトシラン、等。他のシランスカベンジヤーとしては、例えば、
メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラ
ン、テトラ（イソプロペノキシ）シラン、等があ
る。他の離脱を有するシラン、例えば、ジエチル
アミノ（Ｎ−メチルカルバマト）イソプロペノキ
シ（Ｎ−アリル−N′，N′−ジメチルウレイド）
シラン、等も包含される。前記ケイ素含有スカンジヤーに加えて、式(3)の
官能性単位を有するケイ素含有スカベンジヤーの
定義に入るものとして、シラザンが含まれる。こ
れは、特に、1982年２月17日出願のJohn J.
Dziarkの係属中の出願第349695号に記載されて
いる。この出願を引用して本明細書に包含する。
これらのケイ素−窒素含有スカベンジヤーのいく
つかは、特に、以下の定義するものから選択され
る。 (A) 次式を有するケイ素−窒素含有化合物。ここで、ＹはＲ及びR″₂Ｎ−から選択され
る。 (B) 次式を有する単位から成る群から選択される
化学的に結合した構造の単位３〜100モル％(1)
と、

【式】

【式】【式】

【式】及び

【式】次式で表わされる化学的に結合した構造単位０
〜97モル％(2)と、から成るケイ素−窒素含有ポリマー。並びに、これらの混合物。ここで、上記ケイ素−窒素含有ポリマーのケイ
素原子は、SiOSi−結合及びSiNR″Si結合から選
択される結合により互いに結合されており、該ケ
イ素原子の原子価のうち、酸素に結合してシロキ
シ単位を形成する原子価及び窒素に結合してシラ
ジル単位を形成する原子価を除く他の遊離原子価
は、Ｒ基及び（R″）₂Ｎ基から選択される基に
結合され、前記Ｒ基と前記（R″）₂Ｎ基の和の
前記ケイ素−窒素含有ポリマーのケイ素原子に対
する比は、15〜３の値を有しており、R″は、水
素、C_1-12一価炭化水素基及びフルオロアルキル
基から選択され、Ｒは、水素、一価炭化水素基
及びフルオロアルキル基から選択され、ｃは０〜
３に等しい整数である。上述したケイ素含有スカベンジヤーに加えて、
ゼオライトも本発明の実施に使用し得る。このゼ
オライトについては、本出願と同時に出願された
係属中の出願第481529号に記載されている。該出
願を引用して本明細書に包含する。これらゼオラ
イトのうちいくか即ちモレキユラーシーブは、L.
F.フイーザー（Fieser）及びM.フイーザー
（Fieser）著、「有機合成用試薬（Reagents for
Organic Synthesis）」、ジヨンウイリー（John
Wiley）、ニユーヨーク、1967年、第１巻、703〜
705頁に記載されている。更に特定的には、モレ
キユラーシーブは完全に規則的に結晶構造と均一
な孔径を有する合成ゼオライトである。使用し得
る典型的なモレキユラーシーブは、タイプ3A，
4A.5A及び13Xとして、粉体、1/16″ベレツト及
び1/8″ベレツトで入手でき、又ある場合には３種
のサイズのビーズで入手できる。これらのいくつ
かの例の組成を次表に示す。

【表】上記シランスカベンジヤーに加えて、Swiger
等の前記係属中の米国特許出願第476000号に記載
の如きケイ素含有スカンジヤーも本発明の範囲内
に包含される。このようなスカベンジヤーは例え
ば次式で示すようなものである。式(2)のアルコキシ−終端オルガノポリシロキサ
ンは種々の方法で製造し得る。１つの方法がクー
パー（Cooper）等の米国特許第3542901号に教示
されている。この方法では、アミン触媒の存在下
でシラノール−終端ポリジオルガノシロキサンと
共にポリアルコキシシランを使用する。Cooper
等の方法では、式(1)のシラノール−終端ポリジオ
ルガノシロキサンをエンドキヤツプするために、
例えば式(5)のシラン架橋剤を使用し得る。ポリアルコキシオルガノポリシロキサンの製造
に使用されるシラノール−終端ポリジオルガノシ
ロキサンは公知であり、約25℃で測定した粘度が
約100〜約400000センチポアズの範囲にあるもの
が好ましく、約1000〜約250000センチポアズのも
のがより好ましい。これらのシラノール−終端流
体を製造するには、高分子量のオルガノポリシロ
キサン例えばジメチルポリシロキサンを、鉱酸又
は塩基触媒の存在下で水で処理し、ポリマーの粘
度が所望の範囲になるように調整すればよい。式
(1)のシラノール−終端ポリジオルガノシロキサン
の製造に用いられる前記の如き高分子量オルガノ
ポリシロキサンの製造方法は公知である。例え
ば、ジメチルジクロロシラン、ジフエニルクロロ
シラン、メチルビニルジクロロシラン及びこれら
の混合物の如きジオルガノハロシランを加水分解
して、低分子量の加水分解生成物を製造し得る。
その後平衡化すると高分子量のオルガノポリシロ
キサンが得られる。シクロポリシロキサン例えば
オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフ
エニルシクロテトラシロキサン又はこれらの混合
物を平衡化しても同様に高分子量ポリマーが得ら
れる。このようなポリマーは、その使用に先立
ち、標準的な方法で平衡化触媒を除去するのが好
ましい。このような方法は、例えば、ブード
（Boot）の米国特許第3153007号に開示されてい
る。この特許は本発明の譲受人に譲渡されてい
る。 1200センチポアズ未満の粘度を有するシラノー
ル−終端オルガノポリシロキサンを製造するには
本質的に化学結合したジオルガノシロキシ単位か
ら成るオルガノポリシロキサンを加圧水蒸気で処
理するとよい。シラノール−終端ポリジオルガノ
シロキサンの製造に使用し得る他の方法は、特
に、ワリツク（Warrick）の米国特許第2607792
号及び米国特許第835790号に記載されている。本発明の実施に際し、RTV組成物の硬化を容
易にするため使用し得る縮合触媒の有効量は、例
えば、式(1)のシラノール−終端ポリジオルガノシ
ロキサン100重量部につき0.001〜１重量部であ
る。スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブ
チルスズジメトキシド、カルボメトキシフエニル
スズトリス−ウベレート、オクタン酸スズ、イソ
ブチルスズトリセロエート、ジメチルスズジプチ
レート、ジメチルスズジ−ネオデコノエート、酒
石酸トリエチルスズ、ジプチルスズジペンゾエー
ト、オレイン酸スズ、ナフテン酸スズ、ブチルス
ズトリ−２−エチルヘキソエート、酪酸スズが含
まれる。好ましくい縮合触媒はスズ化合物であ
り、特にジブチルスズジアセテートが好ましい。使用し得るチタン化合物の例としては、１，３
−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトア
セタト）、１，３−プロパンジオキシチタンビス
（アセチルアセトナト）、ジイソプロポキシチタン
ビス（アセチルアセトナト）、ナフテン酸スズ、
テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘ
キシルチタネート、テトラフエニルチタネート、
テトラオクタデシルチタネート、エチルトリエタ
ノールアミンチタネートがある。更に、ワイエン
ベルグ（Weyenberg）の米国特許第3334067号に
開示されている如きβジカルボニルチタン化合物
が本発明の縮合触媒として使用できる。ジルコニウム化合物例えばオクタン酸ジルコニ
ウムも使用し得る。金属縮合触媒の他の例は、２−エチルオクタン
酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキ
サン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガ
ン、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクタン酸アン
チモン、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸亜鉛、
ステアリン酸亜鉛である。非金属縮合触媒の例は、酢酸ヘキシルアンモニ
ウム及び酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムで
ある。シラノール又はアルコキシ−終端オルガノボリ
シロキサンには種々の充填剤及び顔料を添加する
こともできる。例えば、二酸化チタン、ケイ酸ジ
ルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイ藻
土、フユームドシリカ、カーボンブラツク、沈降
シリカ、ガラス繊維、ポリ塩化ビニル、粉砕石
英、炭酸カルシウム等がある。使用する充填剤の
量は、使用目的に応じて広範囲に変化し得ること
は明らかである。例えば、シーラント用として
は、本発明の硬化性組成物は充填剤を必要としな
い。他の用途、例えば結合材用に硬化性組成物を
使用する場合には、重量基準でオルガノポリシロ
キサン100部当り700部以上の充填剤を使用し得
る。このような用途に於いては、充填剤はその主
要部が増量用物質例えば粉砕石英、ポリ塩化ビニ
ル又はこれらの混合物から成つてもよく、好まし
くは約１〜10μの範囲の平均粒子サイズを有して
いる。本発明の組成物は、構造シーラント及びコーキ
ング化合物としても使用し得る。従つて、充填剤
の正確な量は、オルガノポリシロキン組成物を使
用しようとする用途や使用する充填剤の型（即ち
充填剤の密度及びその粒子サイズ）のような要因
に依存するでろう。シラノール−終端オルガノポ
リシロキサン100部当り、約35部までの補強用充
填剤例えばフユームドシリカ充填剤を含んでもよ
いが、10〜300部の充填剤を使用するのが好まし
い。室温硬化性組成物を好ましく製造するには、原
料混合物を例えばかき混ぜて攪拌するとよい。原
料混合物は、アルコキシ−終端ポリジオルガノシ
ロキサン、有機スカベンジヤー若しくは式(3)のシ
ランスカベンジヤー又はこれらの混合物、任意に
加えることができる式(5)のシラン架橋剤、及び有
機窒素含有促進剤から成つてもよい。この混合は
実質的に大気中湿気のない状態で行なわせる。そ
の後、実質的に大気中湿気のない条件下で縮合触
媒をも添加する。本発明のRTV組成物の製造に際し、後述する
“湿気のない条件”及び“実質的に無水の条件”
とは、減圧脱気しその後乾燥不活性気体例えば窒
素などで置換した乾燥ボツクス又は密閉容器中で
の混合を意味する。温度は、混合の度合、充填剤
の種類及び量に応じて、約０℃〜約180で変化し
得る。本発明のRTV組成物を好ましく製造するには、
実質的に無水の条件下で、ポリアルコキシ終端オ
ルガノポリシロキサン、充填剤、及び、混合物中
のヒドロキシ官能基の実質的除去に有効な量の式
(5)のポリアルコキシシランの混合物を攪拌すれば
よい。本発明の実施に際しヒドロキシ基スカベン
ジヤーの安定化量とは、アルコキシ−終端ポリジ
オルガノシロキサン又はシラノール終端ポリジオ
ルガノシロキサン100部につき約0.1〜約10部のス
カベンジヤーを使用することであることが知見さ
れた。オルガノポリシロキサンポリマー100部に
つき１〜２部のスカベンジヤーを使用するのが好
ましい。この“エンドキヤツプ”工程は数分〜数
時間又は数日を要するが、これは、充填剤のシラ
ノールの量、シラン架橋剤のOR¹基の性質等の因
子に依る。その後、実質的にシラノールを含まな
い混合物に、縮合触媒、シラン架橋剤又はこれら
の混合物を他の成分例えば硬化促進剤及び顔料と
共に添加することもできる。当業者が容易に本発明を実施し得るように以下
の実施例を掲げて説明するが、これは本発明を限
定するものではない。実施例中“部”とあるのは
重量部を表わす。実施例１ 25℃で約15〜30×10³センチポアズの粘度を有
するメチルジメトキシシロキシ終端ポリジメチル
シロキサン、ジブチルスズジアセテート及び本発
明による有効量の有機窒素含有促進剤ジ−ｔ−ブ
チル−エチレンジアミンを使用して、湿気のない
条件下で、室温硬化性ワンパツケージ型ポリジメ
チルシロキサン組成物を製造した。RTV組成物
の製造は、不活性雰囲気で実質的に無水の条件下
で行なつた。この組成物のサンプルを取り出し、
アルミ皿に入れ、室温で湿気58％のチヤンバー内
で粘着性消失時間（TFT）を測定した。 RTV組成物の製造に際し、メチルジメトキシ
でエンド−キヤツプしたポリジメチルシロキサン
100部とジブチルスズジアセテート0.2部を使用し
た。次表に示す結果が得られた。ここでDBEDA
はジ−ｔ−ブチル−エチレンジアミンを、DHA
は本発明と比較するための硬化促進剤ジ−ｎ−ヘ
キシルアミンを表わす。表硬化促進剤部 TFT（分）無添加 −−− 145 DHA 0.6 60 DBEDA 0.6 ＜15 DBEDA 0.3 ＜15 上記結果が示すように、ジ−ｔ−ブチルエチレ
ンジアミンは、従来技術のジ−ｎ−ヘキシルアミ
ンより優れた硬化促進剤である。実施例２実施例１の手順を繰り返し、実施例１のRTV
組成物（組成物Ｂ）の他に、25℃の粘度が約15〜
30×10³センチポアズであるメチルジメトキシ−
終端ポリジメチルシロキサンを使用してRTV組
成物（組成物Ａ）を製造した。実施例１の手順に従がい、本発明の種々の有機
窒素含有促進剤を用いたRTV組成物Ａ及びＢの
製造に際し、本発明の効果を奏する有機窒素含有
促進剤として１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］ウンデス−７−エンおよび１，５−ジアザビ
シクロ［４，３，０］ノン−５−エンを用いた場
合を比較した。表に示す結果が得られた。表
中、DBUは１，８−ジアザビシクロ〔５，４，
０〕ウンデス−７−エンであり、DBNは１，５
−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン
である。

【表】上記結果が示すように、本発明の有機窒素含有
促進剤は、従来のジ−ｎ−ヘキシルアミンと比較
して、RTV硬化速度を増加せしめるのに顕著な
効果を有している。実施例３実施例１の手順に従い、有機窒素含有促進剤と
してジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンを使用して
数種のRTV組成物を製造した。このRTV組成物
は、有機スカベンジヤー例えばβ−ブチロラクト
ン若しくはε−カプロラクトン又はシランスカベ
ンジヤー例えばメチルジメトキシイソプロペノキ
シシランをも含有していた。シランスカベンジヤ
ーとしてメチルジメトキシイソプロペノキシシラ
ンを用いるRTV組成物には、25℃で約150〜
200000センチポアズの粘度を有するメチルジメト
キシ連鎖停止ポリマーを用いた。更に、このシラ
ンスカベンジヤー含有RTV組成物には、50セン
チポアズの粘度を有するトリメチルシロキシ停止
ポリジメチルシロキサン流体も使用した。有機スカベンジヤー含有RTV組成物は、実質
的に無水な条件下で、25℃で15〜30×10³センチ
ポアズの粘度を有するメチルジメトキシ−終端ポ
リリジメチルシロキサン100部、ジブチルスズジ
アセテート0.2部、ジ−ｔ−ブチルエチレンジア
ミン0.3部及びスカベンジヤー２部を混合して製
造した。シランスカベンジヤー含有RTV組成物
は、実質的に無水条件下で、63部のメチルジメト
キシ−終端ポリジメチルシロキサン、37部の末端
トリメチルシロキシ含有ポリジメチルシロキサン
流体、0.2部のジブチルスズジアセテート、0.3部
のジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン及び２部のシ
ランスカベンジヤーを混合して製造した。上記RTV組成物を95±５℃で46時間に亘つて
加熱エージングし、次いで各RTV組成物の粘着
性消失時間（TFT、分）を測定した。次表の結
果が得られた。

【表】プロペノキシシラン
スカベンジヤーとしてβ−ブチロラクトン及び
ε−カプロラクトンを用い、促進剤としてジ−ｎ
−ヘキシルアミンを用いたRTVの同様な加熱エ
ージング後の次表を示した。

【表】表及びの結果が示すように、本発明の有機
窒素含有促進剤例えばジ−ｔ−ブチルエチレンジ
アミンを用いる安定化RTV組成物によると、優
れた安定性及び硬化速度が得られる。上記実施例は、本発明の実施に際し用い得る多
くの変形のうち２，３の例を示したに過ぎないも
のであり、本発明は、前記した如き広範囲の種々
のRTV組成物を包含するものであることが理解
できないよう。本発明のRTV組成物は、式(2)の
アルコキシ終端ポリジオルガノシロキサン、式(3)
のシランスカベンジヤー、式(5)のポリアルコキシ
シラン、有機安定化剤及び有機窒素含有促進剤を
使用するものである。前記安定化剤又はスカベン
ジヤーに加えて、係属中の米国特許第481530号に
記載されているＮ−シリル置換イミダゾールも同
様に使用できる。更に、式(1)のシラノール終端ポ
リジオルガノシロキサンを式(3)のケイ素含有スカ
ベンジヤーと共に使用する場合、シラノールポリ
マーに対し0.001〜１部のポリアルコキシシラン
が使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】１実質的に湿気のない周囲条件下で長期間安定
であり且つ実質的に酸を含まない粘着性のないエ
ラストマーに変換し得る実質的に無水の室温硬化
可能なオルガノポリシロキサン組成物であつて、 (A) 各ポリマー鎖末端のケイ素原子が少なくとも
１個のアルコキシ基で終端しているオルガノポ
リシロキサン、 (B) 有効量の縮合触媒、 (C) 前記アルコキシ終端オルガノポリシロキサン
(A)１重量部当り０〜0.1重量部の式；（式中、R¹は、アルキル基、アルキルエーテ
ル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基
及びアルキルシアノ基から選択されるC_1-8脂肪
族有機基又はC_7-13アルアルキル基であり、R²
は置換および非置換炭化水素基から選ばれる
C^1-13一価有機基であり、ａは０〜２の整数で
ある）で示されるポリアルコキシシラン架橋
剤、 (D) 前記アルコキシ終端オルガノポリシロキサン
１重量部当り１×10^-5〜0.10重量部の、式；（式中、遊離の原子価は炭素、水素、ケイ素及
びこれらの混合物から選択される原子で占めら
れる）で示される化学的に結合した単位を少な
くとも１個有する環状アミジン類から成る群か
ら選択される有機窒素含有促進剤、並びに、 (E) 式；≡Si−（Ｘ）_d（式中、Ｘは加水分解可能
な残基であり、SiのＸで占められた原子価以外
の残りの原子価は、Ｈ，Si，Ｃ，Ｏ，Ｐ，Ｓ，
ａ〜ａ及び族遷移元素並びにこれらの混
合物から選択される原子によつて占められ、ｄ
は０〜４である）を有する官能性単位を含有
し、約47〜約5000の範囲の分子量を有する、安
定量のヒドロキシ基用ケイ素含有スカベンジヤ
ーを含有する室温硬化性組成物。２前記有機窒素含有促進剤が１，８−ジアザビ
シクロ［５，４，０］ウンデス−７−エンである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の記載の
硬化性組成物。３前記有機窒素含有促進剤が１，５−ジアザビ
シクロ［４，３，０］ノン−５−エンであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の硬化
性組成物。４アルコキシ終端ポリジオルガノシロキサンが
メチルジメトキシ終端ポリジメチルシロキサンで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項ら記
載の硬化性組成物。５前記縮合触媒がスズ化合物であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の硬化性組成
物。６前記ポリアルコキシシランがポリメトキシシ
シランであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の硬化性組成物。７前記ケイ素含有スカベンジヤーがアルコキシ
シラザンであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に載の硬化性組成物。８前記ケイ素含有スカベンジヤーがメチルジメ
トキシイソプロペノキシシランであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の硬化性組成
物。９実質的に無水条件下０℃〜180℃の範囲の温
度で室温硬化性物質を攪拌することから成り、前
記室温硬化性物質が、 (A) 式；（式中、Ｒは、C_1-13の一価の置換若しくは非
置換炭化水素基、好ましくはメチル、又は大部
分がメチルで少量のフエニル、シアノエチル、
トリフルオロプロピル、ビニル若しくはこれら
の混合物から成る混合物であり、R¹は、アル
キル基、アルキルエーテル基、アルキルエステ
ル基、アルキルケント基及びアルキルシアノ基
から選択されるC_1-8脂肪族有機基又はC_7-13ア
ルアルキル基であり、R²は前記Ｒから選択さ
れるC_1-13一価有機基であり、ａは０〜２の整
数であり、ｎは約50〜2500の整数である）を有
するアルコキシ終端ポリジオルガノシロキサ
ン、 (B) 有効量の縮合触媒、 (C) アルコキシ終端ポリジオルガノシロキサン１
重量部当り０〜0.1重量部の式；（式中、R¹及びR²は前記と同義であり、ｂは
０又は１の整数である）で示されるポリアルコ
キシシラン架橋剤、 (D) アルコキシ終端オルガノポリシロキサン１重
量部当り10^-5〜0.15重量部の、式；（式中、遊離の原子価は炭素、水素、ケイ素及
びこれらの混合物から選択される原子で占めら
れる）で示される化学的に結合した単位を少な
くとも１個有する環状アミジン類から成る群か
ら選択される有機窒素含有促進剤、並びに、 (E) 式；≡Si−（Ｘ）_d（式中、Ｘは加水分解可能
な残基であり、SiのＸで占められている原子価
以外の残りの原子価は、Ｈ，Si，Ｃ，Ｏ，Ｐ，
Ｓ，ａ〜ａ及び族遷移元素並びにこれら
の混合物から選択される原子によつて占めら
れ、ｄは０〜４である）を有する官能性単位を
含有し約47〜約5000の範囲の分子量を有する、
安定化量のヒドロキシ基用ケイ素含有スカベン
ジヤーを含有する、RTV組成物の製造方法。