JPH0454683B2 - - Google Patents

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JPH0454683B2
JPH0454683B2 JP55074377A JP7437780A JPH0454683B2 JP H0454683 B2 JPH0454683 B2 JP H0454683B2 JP 55074377 A JP55074377 A JP 55074377A JP 7437780 A JP7437780 A JP 7437780A JP H0454683 B2 JPH0454683 B2 JP H0454683B2
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tubular reactor
tubular
reaction
conveying means
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Shigemi Shiraki
Saiji Nakano
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Priority to EP81302468A priority patent/EP0041405B1/en
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Publication of JPH0454683B2 publication Critical patent/JPH0454683B2/ja
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/20—Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/05—Stirrers
    • B01F27/11—Stirrers characterised by the configuration of the stirrers
    • B01F27/114—Helically shaped stirrers, i.e. stirrers comprising a helically shaped band or helically shaped band sections
    • B01F27/1142—Helically shaped stirrers, i.e. stirrers comprising a helically shaped band or helically shaped band sections of the corkscrew type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、管型反応器を用いた連続反応方法お
よびこの方法の実施に用いる反応装置に関する。
本発明の方法なならびに装置は、反応の進行が
比較的に穏やかであり、それを連続方式で実施す
るには、建設、保守および稼働に多額の費用を要
するばかりでなく、その設置にも広い空間を必要
とするなど、これまで工業的規模で連続法を実施
することが困難であつた反応、たとえば重合反応
を連続法で実施するのに適している。本発明の方
法ならびに装置は、とくにオレフインの連続気相
重合反応に適するものである。
よつて、チーグラー型触媒を用いるオレフイン
の重合反応を例として、以下に本発明を詳細に説
明する。なお、本明細書において「重合」という
用語は、一種の単量体の単独重合のみならず、二
種以上の単量体の共重合（ランダム共重合、ブロ
ツク共重合などを含む）を包含した意味で用いる
ことがある。「重合体」という用語についても、
同様である。
チーグラー型触媒を用いるオレフインの重合に
おいては、槽型重合器が使用されることが多い。
この場合回分式重合を行えば、各触媒粒子の滞留
時間分布が均一であり、したがつて均質な重合体
を得ることができる。ところが、工業的に有利な
連続重合方法を採用すると、各触媒粒子の滞留時
間に分布を生ずるため、得られる重合体も不均一
となり、ときには重合体物性の低下をひき起こす
ことがある。また滞留時間が短かく、したがつて
重合不充分な触媒は、微細なままで排出されると
いう不都合も生ずる。このような欠点を解消する
ためには、管型重合器の使用が有利なことは知ら
れている。ところが、管型重合器を採用した場合
に、重合熱の除去はジヤケツトなどを用い管外部
から冷却する方式の採用が普通であるが、とくに
気相重合を行わんとするときに、管内の均一な流
動状態を保持しつつ管壁の熱伝達係数を大きくし
ようとすれば、管径を小さくし、管内の流速を大
きくしなければならない。その結果、工業的に満
足しうる能力を保持させるためには、実際的でな
い極めて長い管長が必要となり、管内の圧損失等
を考慮すると到底工業的に採用しうる実用水準の
装置および操作は提供できなかつた。
例えば、特公昭33−8989号公報には、搬送装置
を内部に備えた横型重合槽を用いる気相重合方法
が開示されている。しかし、この提案に開示され
た横型重合槽のの内径に対する重合槽長さの割合
は可成り小さく、しかも重合体流れと単量体流れ
方向は逆になつている。さらに搬送装置の回転数
には何ら留意されていない。このような装置を用
いる重合方法は、小規模で行うには、問題となら
ないが、熱除去や操作上の観点から、工業的な大
規模装置にスケールアツプすることは難かしい。
また滞留時間分布が生じることもこの方法の欠点
である。
また、特公昭41−1338号公報によれば、スパイ
ル状の細管を用いる溶液重合法が開示されている
が、気相重合や懸濁重合のように固体粒子の存在
する重合系にあつては、細管中での詰りのために
この方法を適用することは不可能に近い。
更に、特公昭47−30831号公報には、分離機素
を用いた管状容器を用いる重合方法が、また特公
昭52−26759号には、多数の環状導管を用いる重
合方法が開示されているが、これらの提案におい
ては、重合熱除去の面から気相重合などに適用す
る場合には、単位容積当りの重合体取得速度を大
きくすることは困難である。
上記のような公知提案における熱除去の問題点
を解決するため、気相重合において重合体粒子を
ガス状単量体に浮遊同伴せしめて管状重合器中を
高速で通過せしめる方法が、特開昭53−111384号
に提案されている。しかしながら、この提案によ
つて所望量の重合体を得るには、非常に長い管長
の重合器が必要となるうえ、固体粒子濃度を高く
することができないなど新たな技術課題がいくつ
か生じてくる。
本発明者は、従来技術の上述の如き欠点を解消
ないし軽減せしめ、気相重合や懸濁重合の如き固
体の存在する重合を工業的規模において有利に行
う方法を開発すべく研究を行つた。その結果、下
記の如き方法および装置によつて、顕著な改善が
達成できることを発見した。
従つて、本発明の目的は、管型重合器を用いる
改善された重合方法およびその実施に適した重合
装置を提供するにある。
本発明の上記目的および更に多くの他の目的な
らびに利点は、以下の記載から一層明らかとなる
であろう。
本発明の方法によれば、搬送手段を内部に有す
る管型重合器であつて、該搬送手段がその入口端
部および出口端部においてそれぞれ該管型反応器
の入口端部および出口端部により中軸の回りを回
転しうるように支持された中心支軸を有しないら
旋体からなるものを用い、該搬送手段を、ら旋体
の外周速度が0.3m／sec以上となる回転速度で、
且つ重合混合物を該管型重合器の入口端から出口
端に向けて移送するような方向に回転させながら
重合を行うことにより、従来技術の上述の欠点を
解消ないし軽減せしめ、高い効率で重合反応を遂
行することができる。
本願発明は、また、この方法を実施するため
の、前記したとおりの内部にら旋体からなる搬送
手段（らせん搬送装置）を有する複数の管型重合
器を直列に連結してなる連続重合装置を提供する
ものである。
本発明重合方法においては、管長／管径（内
径）比が約20以上、好ましくは約40以上の管型重
合器が用いられる。勿論、該管型重合器は、単位
管型重合器が複数個連結されたものであつてもよ
いが、その際、単位管型重合器の管長／管径比も
約20以上であることが好ましい。管長／管径比の
上限にはとくべつな制約はないが、工業的には約
5000以下とするのが一般的である。管長／管径比
が約20未満の小さすぎる管型重合器を用いたので
は、滞留時間分布が不当に大きくなつて管型重合
器の特長が生かせないばかりか、熱除去能力の不
足によつて単位時間当りの重合体収量を大きくす
ることが難かしくなる。
管型重合器の管径は、約15ないし約300mm、と
くには約20ないし約200mmの範囲が好ましい。あ
まりに管径の小さいものは、らせん搬送装置の機
械強度の上から運転が難しく、又、管径が前記範
囲をこえて非常に大きいものは管壁からの除熱が
困難となり、管外壁からの除熱以外の別の除熱シ
ステムが必要となつてくるので不利である。
本発明においては、管型重合器にらせん状搬送
装置を装備し、らせん部の外周速度が0.3m／sec
以上、好ましくは約0.5ないし7m／sec、とくに
好ましくは約0.7ないし約4m／secの外周速度と
なる回転条件下に重合を行う。このらせん状搬送
手段の採用により、重合体粒子の管の内周に沿う
流れを形成させつつ撹拌を行う。その際の回転数
は装置の大きさによつても異なるが、通常60ない
し2000rpmの範囲が好ましい。気相重合のように
管壁からの大きな熱除去が難しい場合でも、上記
の外周速度条件を満足する如く高速回転させるこ
とにより、管長方向への見掛けの重合体流速が小
さくとも伝熱の境膜抵抗を小さくすることがで
き、したがつて、例えば重合器外壁にジヤケツト
やフインを設けるのみで重合熱を管壁から充分に
除去することが可能となる。このため重合プロセ
スも簡単なものとすることができる。
搬送装置のらせん部は、たとえば針金がコイル
状に巻かれたようならせん形状のものを用い、可
能な限りその占有空間容量が小さいことが好まし
い。例えば、らせん状搬送部の占める断面積が、
好ましくは管型重合器の断面積の約1/25以下、と
くに好ましくは約1/50ないし約1/1000とするのが
よい。らせん状搬送部の断面積が上記範囲を越え
て過大なものを用いた場合には、撹拌不充分とな
り易く、またらせんに柔軟性がなくなるので、ら
せんの表裏の繰り返し応力のため、折損が起き易
くなる。またらせんのピツチは、らせんの外径の
約0.3ないし約1.5倍、とくには約0.4ないし約1.2
倍程度とするのが好ましい。
管型重合器は、複数個連結されたものであつて
もよく、その場合、全部が互いに連結されて循環
回路を形成させていてもよい。後者の場合には、
管型重合器の１個所または２個所以上から単量体
を導入し、通常は１個所、所望なら２個所以上か
ら重合体を排出する。そして重合体の一部あるい
は場合によつては、これと未反応単量体が循環さ
れる。この循環回数（循環重合体重量／排出重合
体重量）が多すぎると完全混合型に近づくため管
型重合器を使用する特長が失われる。一方、触媒
を使用するようなな重合にあつては、触媒含有の
重合体が循環することによつて触媒の搬送が円滑
に行われる利点がある。これらを考慮すると、循
環回数を約1.05ないし約６回、とくに約1.2ない
し４回程度とするのが好ましい。
重合に際し、分子量調節剤を使用する場合に
は、単量体と同様な方法で重合系中に供給するこ
とができる。
重合器外壁には冷却ジヤケツトやフインを設
け、重合熱を除去することが好ましい。
本発明の重合方法は、重合体粒子が生成するよ
うな重合、例えば気相重合または懸濁重合に適用
するのに適しており、とくに熱除去が難しく、し
かも固体粒子の移動や撹拌少なからざる工夫を要
するとされていた気相重合に適用した場合に、そ
の効果は倍加される。また、重合速度が非常に大
きく、したがつて熱除去を急速に行うことが必要
な系に適用する場合にとくに効果的である。
気相重合においては、管型重合器中をガス状単
量体が流通している間に重合が行われ、生成した
重合体はらせん状搬送装置の作動によつて単量体
ガス流と並流で下流側に送られる。らせん状搬送
装置の作動で重合体およびガス流は管型重合器の
管内壁面に沿うように流れ、見掛速度よりも早い
速度で移動することとなり、熱除去が効果的に行
われる。管長方向の重合体の見掛流速は、特開昭
53−111384号に示されているような値まで高速に
することは不利であり、例えば0.03ないし約
0.8m／sec、とくには0.05ないし約0.5m／secの範
囲とするのが好ましい。
重合に際し、重合器外側に設けたジヤケツトに
冷媒、たとえば水を通水しつつ温度を制御する一
方、らせん状運搬装置を回転速度で回転騒動さ
せ、ガス状単量、例えばオレフイン及び必要なら
ば触媒、例えば前記した各触媒成分を連続的に供
給すると、重合体粒子が生成する。生成した重合
体は、重合器から一定量づつ抜き出して製品とす
るとともに、とくにオレフイン重合のように微量
の触媒を使用する系にあつては、触媒の搬送を円
滑に行うため、一部を循環させることにより、よ
り安定した運転を行うことができる。
オレフインの気相重合においては、遷移金属化
合物触媒成分の使用量は、例えば反応容積１当
り遷移金属換算で約0.001ないし約１ミリモル／
、有機金属化合物触媒成分を該金属／遷移金属
（原子比）が約１ないし約2000程度とし、重合温
度は重合体の融点より低く、かつ約20ないし約
100℃程度で行うのが好ましい。重合に際し、水
素のような分子量調節剤を使用することができ
る。オレフイン、分子量調節剤、各触媒成分は、
２個所以上に分けて供給することができる。重合
体濃度は約30ないしし約400Kg／m3、好ましくは
約50ないし約350Kg／m3とするのが好ましい。こ
の濃度が低すぎると、らせんが重合器壁に衝突し
て摩耗、折損し易く、またあまり高濃度にすると
搬送、撹拌が不能となる場合があるので、上記例
示濃度範囲で行うのが好ましい。
又、懸濁重合を行うときには、重合体を折出さ
せるような不活性溶媒、オレフイン重合において
は、例えば炭化水素やハロゲン化炭化水素を分散
媒とする以外は、気相重合と同様に行うことがで
きる。懸濁重合においては、重合体粒子の搬送が
容易な範囲であれば、任意の重合体濃度において
行うことができ、例えば、懸濁液１当り約30な
いし約550ｇ、とくには約50ないし約400ｇの重合
体が含まれるような条件下で重合を行うことがで
きる。
第１図は、本発明の方法を実施するための好適
な装置の１例を示す。重合区域下流側に向つて上
向きになつている２個の管型重合器１ａ，１ｂ内
部には、モーター２ａ，２ｂで駆動するらせん状
搬送装置３ａ，３ｂが取付けられている。該管型
重合器１ａ，１ｂの外面には重合熱の除去のため
の冷却用ジヤケツト４ａ，４ｂが設けられてい
る。管型重合器１ａの下流側の下方に管型重合器
１ｂの上流側があり、また管型重合器１ｂの下流
側下方に管型重合器１ａの上流側があり、それぞ
れ冷却ジヤケツト５ａ，５ｂを備えた中間パイプ
６ａ，６ｂを介して連結されている。中間パイプ
６ａの下方には、重合体を系外に排出するための
排出ドラム７が設けられている。
管型重合器１ａ，１ｂには、単量体、分子量調
節剤、触媒等を供給するための供給ライン８ａ，
８ｂ，９ａ，９ｂ，１０ａ，１０ｂが設けられて
いる。
連続重合の定常状態において、各冷却ジヤケツ
トに冷媒、例えば冷却水が流されており、また各
搬送装置は駆動回転され、重合体が下流側に搬送
されている。単量体、分子量調節剤、触媒は連続
的に供給され、単量体、分子量調節剤は重合器中
を下流側に進む間に消費され、触媒の表面および
内面に重合体が生成されていき、大きな粒子とな
る。中間パイプ６ａの粉体レベルが一定となるよ
うに排出弁を調節して、重合体を連続的（または
間欠的）に排出ドラム７に排出して行き、残りの
重合体は再び各重合器を通つて循環される。
また、中間パイプ６ｂの粉体レベルが一定とな
るようにモーター２ａの回転数を調節すれば、安
定した連続運転が可能である。未反応の単量体や
分子量調節剤は、重合体と共に排出ドラム７に同
伴される。中間パイプ等に圧力調節弁等を設け、
未反応の単量体等を抜き出してもよい。
第１図は２個の重合器を使用するものについて
の一例をしたが、さらに多くの重合器を直列また
は並列に同様に使用してもよい。又、単量体等を
各供給口から供給する際、その種類や量を変える
ことにより、ブロツク的な共重合を行つたり、分
子量分布や組成分布を調節した重合を行うことが
できる。
本発明によれば、見掛けの流速があまり早くな
くても重合熱の除去が容易であるので、管長を極
端に長くしなくても管型重合器の有する利点を充
分に発揮することができる。また、供給した触媒
の滞留時間が一定に保ちうるので均質な製品を高
収率で得ることができる。
また本発明の装置を用いれば、安定した連続運
転を容易に行うことができる。
以上の説明においては、本発明をオレフインの
重合に関して詳しく説明したが、本発明は、以上
の説明からも明らかなとおり、重合反応操作に付
随して生起する物理的ないし機械的な問題の解決
を与えるものであり、したがつて、本願発明は、
オレフインの重合に限られることなく、同様の問
題の生起する他の重合反応、さらには反応操作一
般に適用し、同様の効果を奏し得ることは、当業
者には自明のことであろう。
したがつて、本願発明の他の目的は、滞留時間
分布、固体反応生成物の沈積、それによる装置の
閉塞などの生じない、熱制御の容易な、管型反応
器を用いた連続反応方法およびその実施に用いる
適正な規模で構造の簡単な管型連続反応装置を提
供することにある。
本発明の方法は、搬送手段を内部に有する管型
反応器を用いる連続反応方法において、該搬送手
段は、その入口端部および出口端部においてそれ
ぞれ該管型反応器の入口端部および出口端部によ
り中軸の回りを回転しうるように支持された中心
支軸を有しないら旋体からなり、そして該搬送手
段を、ら旋体の外周速度が0.3m／sec以上となる
回転速度で、且つ反応混合物を該管型反応器の入
口端部から出口端部に向けて移送するような方向
に回転させながら反応を行なう、ことを特徴とす
る方法である。
そして、本発明の装置は、連続反応装置におい
て、該装置は、直列に連結された複数の管型反応
器からなり、該管型反応器は、内部に搬送手段を
有し、そして該搬送手段は、その入口端部および
出口端部においてそれぞれ該管型反応器の入口端
部および出口端部により中軸の回りを回転しうる
ように支持された中心支軸を有しないら旋体から
なる、ことを特徴とする装置である。
次に実施例により説明する。
実施例 １ 管の直径32mm、長さ15mのジヤケツト付の二重
管の内部に、外径23mm、ピツチ９mmのらせん状搬
送装置（以下、コイルと呼ぶ）を挿入した管型重
合器２基を、それぞれの上流端がそれぞれの下流
端に冷却ジヤケツト付の中間パイプを介して連ら
なるように配置して、循環回路を形成させた。
冷却ジヤケツトと二重管部に冷却水を通しなが
ら、管式重合器に3.4Kgのポリプロピレンパウダ
ーを仕込んだ。このパウダーは平均粒径300ミク
ロン、幾何標準偏差1.6であつた。コイルを回転
駆動し、1200rpmとした。その時らせん部の外周
速度は2.4m／secとなる。そして、重合器中の雰
囲気を窒素ガスとした。
マグネシウム、チタン、塩素、安息香酸エチル
がそれぞれ20.0wt％、4.0wt％、59wt％、12.3wt
％であつて、平均粒径13μm、粒径の分布の幾何
標準偏差1.35の球状固体触媒成分をブタンに懸濁
させた。この触媒のスラリーを、連続的に10bよ
り触媒が1.8g／Hr（チタン原子換算で1.5ミリモ
ル／hr）で供給されるようにコントロールした。
同時にｐ−トルイル酸メチル、トリエチルアルミ
ニウムをそれぞれ0.063mol／hr、0.188mol／hr
でこの触媒ラインに合流させた。また、同時に、
水素とプロピレンガスを別々のノズルかから触媒
の供給口の下流直後に連続的に供給した。この
時、プロピレンガスと水素の流量はそれぞれ
9.6NM3／hr、0.1NM3／hrであつた。圧力は、
中間パイプ６ａに取り付けた圧力調整弁を使用し
て７Kg／cm2Ｇとした。また反応器内と製品の温度
は、二重管への冷却水の通水量を加減して、70℃
に維持した。また反応管の一部に、別にプロピレ
ンガスを1.0NM3／Ｈで供給した。冷却水は42℃
から51℃に上昇していた。
運転は、中間パイプ６ａの粉体レベルが一定に
なるようにパウダーを抜き出した。また、中間パ
イプ６ａの粉体レベルは、モーター２ａの回転数
を調整して一定となるようにした。運転時間開始
後６時間目でパウダーの排出量は15Kg／Ｈであつ
た。パウダーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率は96.2
％、嵩比重は0.45ｇ／ml、MIは5.2であつた。ま
たポリマーの平均粒径は320μm、幾何標準偏差は
1.5であつた。計算収率は75％であつた。また触
媒活性は約10000ｇポリプロピレン／mmol Tiで
あつた。
反応終了後、重合体の重合器内濃度、重合体流
速、みかけ循環回数を計測したところ、それぞれ
200ｇ／、0.06m／sec、２・３回であつた。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の装置の１例を示す図面であ
る。 １ａ，１ｂ……管型重合器、２ａ，２ｂ……モ
ーター、３ａ，３ｂ……らせん状搬送装置、６
ａ，６ｂ……中間パイプ、７……排出ドラム。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 搬送手段を内部に有する管型反応器を用いる
    連続反応方法において、 該搬送手段は、その入口端部および出口端部に
    おいてそれぞれ該管型反応器の入口端部および出
    口端部により中軸の回りを回転しうるように支持
    された中心支軸を有しないら旋体からなり、そし
    て 該搬送手段を、ら旋体の外周速度が0.3m／sec
    以上となる回転速度で、且つ反応混合物を該管型
    反応器の入口端から出口端に向けて移送するよう
    な方向に回転させながら反応を行なう、 ことを特徴とする方法。 ２ 反応混合物の管長方向の平均流速が0.03〜
    0.8m／秒である特許請求の範囲１項に記載の方
    法。 ３ 該反応器の出口を出る反応生成物の一部を該
    反応器の入口に循環させる特許請求の範囲１また
    は２項に記載の方法。 ４ 循環反応生成物重量／排出反応生成物重量で
    表わされる循環回数を1.05〜６とする特許請求の
    範囲３項に記載の方法。 ５ 反応がオレフインの重合反応である特許請求
    の範囲１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 重合反応を遷移金属化合物触媒成分と有機金
    属化合物触媒成分を用いて行い、かつ遷移金属１
    ミリモル当り5000ｇ以上のオレフイン重合体を形
    成する特許請求の範囲５項に記載の方法。 ７ 遷移金属化合物触媒成分として、平均粒子径
    が３ないし100μであり、粒度分布の幾何標準偏
    差が2.1未満である固体状触媒成分を用いる特許
    請求の範囲６項に記載の方法。 ８ 連続反応装置において、 該装置は、直列に連結された複数の管型反応器
    からなり、 該管型反応器は、内部に搬送手段を有し、そし
    て 該搬送手段は、その入口端部および出口端部に
    おいてそれぞれ該管型反応器の入口端部および出
    口端部により中軸の回りを回転しうるように支持
    された中心支軸を有しないら旋体からなる、 ことを特徴とする装置。 ９ 管型反応器が20以上の管長／管内径比を有す
    るものである特許請求の範囲８項に記載の装置。 １０ 管型反応器の管内径が15〜300mmである特
    許請求の範囲８または９項に記載の装置。 １１ 管型反応器中軸に直交する平面への該ら旋
    体の投影面積が該平面による切断面における該管
    型反応器の内部断面積の1/25以下である特許請求
    の範囲８〜１０項のいずれかに記載の装置。 １２ 各管型反応器が循環径路を形成する如く連
    結されてなる特許請求の範囲８〜１１項に記載の
    装置。
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