JPH0453867A

JPH0453867A - 表面平滑性繊維強化樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0453867A
Application number: JP2161237A
Authority: JP
Inventors: Goro Shimaoka; 島岡　悟郎; Makoto Mizutani; 誠水谷; Isamu Mio; 三尾　勇; Kunitoshi Mimura; 邦年三村
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1990-06-21
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 1992-02-21
Also published as: DE4120438C2; US5179152A; DE4120438A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、繊維強化され、表面平滑性に優れた芳香族ポ
リカーボネート樹脂／熱可塑性ポリエステル樹脂をヘー
スとする熱可塑性樹脂組成物であり、特に塗装後の鮮映
性が要求される自動車外装部材に好適なものである。

〔従来の技術および課題〕

芳香族ポリカーボ不−１−樹脂は強靭で耐衝撃性、電気
的性質に優れ、１法安定性も良好であることから有用な
エンジニアリングプラスチ、２りとして利用されている
。しかし溶融粘度が高くて成形性が悪いことや方向族溶
剤やガソリンに接触するとクラ、りが発生するといった
耐溶剤性に劣る等の欠点があることなどから、その応用
範囲は限定されている。

この欠点を改良する為に、芳香族ポリカーボネート樹脂
に種々の樹脂を配合する提案が成されている。例えば、
特公昭３６−１４０３５号公報にはポリエチレンテレフ
タレートや、ＵＳＰ−３，２１８，３７２にはポリアル
キレンテレフタレートを配合し７て成形加工性（流動性
）及び耐溶剤性を改良することが提案されている。

ポリアルキレンテレフタレートを配合して耐溶剤性を改
良する方法は、ポリアルキレンテレフタレートの配合量
が多くなる程より改良されるものであるが、反面、成形
品にヒケなどが生しやずくなり、又、耐衝撃性や耐熱性
も低下する。

耐衝撃性を向上させる為に熱可塑性弾性重合体を添加す
ることも提案され（特公昭５５−９４３５号公報、特公
昭６２−３７６７１号公報、その他）、ＭＢＳ、ＭＡＢ
Ｓ、ＭＡＳ、アクリル酸エステル系コアーシェル共重合
体、ポリエステルエラストマー、その他のＪラストマー
が知られている。

また、耐熱性の向上、ヒケの防止、線膨張係数の低減、
強度・剛性の向上を目的とし、てガラス繊維、カーボン
繊維、その他の各種無機充填削成いは強化材を添加する
ことも試みられている。

上述のように、芳香族ポリカーボネート樹脂と熱可塑性
ポリエステル樹脂、熱可塑性弾性重合体及び強化材から
なる組成物は、耐溶剤性、耐衝撃性、強度・剛性に優れ
、線膨張係数が小さいことから、ドアハンドル、サイド
モール、ホイルカバ、フェンダ−パネル、ガーニッシュ
等の自動車外装部品に広く使用されている。

しかしながら、これらの組成物は、表面外観、特に表面
平滑性が充分ではなく、塗装後の鮮映性に劣るという課
題があった。特に、強度・剛性を向上させ、線膨張係数
を低下させる為にはガラス繊維やカーボン繊維のような
繊維状の強化材が有効である。中でもガラス繊維は、低
価格であり強化材として広く使用されているが、従来の
ガラス繊維では表面平滑性に劣り、満足な鮮映性が得ら
れないのが現状であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、耐溶剤性、機械的強度、熱安定性に優れ
、線膨張係数が小さく、かつ、表面外観、特に表面平滑
性に優れ、塗装耳の鮮映性に優れた自動車用外装部材用
樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達
した。

すなわち、本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂と熱
可塑性ポリエステル樹脂とを重量比で１０／９０〜９０
／１０で含む熱可塑性樹脂組成物（１）　１００重量部
に対して、平均繊維径が２−以下のガラス繊維（２）５
〜１００重量部と熱可塑性弾性重合体（３）０〜４０重
量部とを配合してなる表面平滑性繊維強化相組成・物で
あり、該熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレートおよびポリブチレンナフタレートから
なる群から選ばれた１種或いは２種以上の混合物である
こと、該ガラス繊維がＥ−ガラス製であること、シラン
カンプリング剤で表面処理してなるものであること、ガ
ラス繊維（２）が、シート状に抄造し、一辺が１〜３０
睡の略角型に切断したものを配合に用いてなるものであ
ること、さらに、該熱可塑性弾性重合体（３）が、（１
）、オレフィン系共重合体、（２）、ポリエステル系エ
ラストマー、、（３）、ポリウレタン系エラストマー、
（４）、ポリアミド系エラストマー、■、スチレレノジ
エンブロック共重合体、■、ＭＢＳ、■ＭＡＳおよび■
、アクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重合体
からなる群から選ばれた１種或いは２種以上の混合物で
あることを特徴とする表面平滑性繊維強化樹脂組成物で
ある。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、従来の芳香
族ポリカーボネート樹脂の製法、すなわち、二価フェノ
ール系化合物、ホスゲン又は炭酸ジエステル及びまんた
ん停止材を反応させてなるものであり、粘度平均分子量
が１，５万以上、好ましくは２０，０００〜３５，００
０の範囲の熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体であ
る。

ここに、芳香族二価フェノール系化合物としては、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
キシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン〔＝ビスフェノールＡ
）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２ビス（４−ヒドロキシ−３
，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキン３−フロモフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフ
ェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シフ、二ニルメタンが例示され、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔−ビスフェノー
ルＡ〕が好マしい。

また、末端停止剤としては、フェノール、ｍ−又はｐ−
メチルフェノール、ｍ又はｐ−プロピルフェノール、ｐ
−ブロモフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
、トリブロモフェノールなどの通常の末端停止剤；酢酸
、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、オクチル酸、ラウ
リル酸、ステアリン酸などの脂肪酸；酢酸クロライド、
プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、カプリル酸
クロライド、オクチル酸クロライド、ラウリル酸クロラ
イド、ステアリン酸クロライドなどの脂肪酸クロライド
；ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、ヒドロキシ安息香酸プロピル、ヒドロキシ安息香酸
ブチル、ヒドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキしノ安
息香酸ノニル、ヒドロキシ安息香酸ステアリル等のヒド
ロキシ安息香酸アルキルエステル；オクチルフェノール
、ノニルフェノール、ラウリルフェノール、パルミチル
フェノール、ステアリルフェノールなどの長鎖アルキル
フェノール；ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ｐ−
ヒドロキシフェニル酢酸エチルなどのヒドロキシ・フェ
ニル酸アルキルエステル；オクチルエーテルフェノール
、ノニルエーテルフェノール、ラウリルエーテルフェノ
ール、バルミチルエーテルフェノル、オクタデシロキシ
フェノール、ドブシロキシフェノールなどの長鎖アルキ
ルエーテルフェノールなどが例示される。使用量は用い
る二価フェノール系化合物１００モルに対して、１０〜
０．５モル、好ましくは７〜２モルの範囲であり、二種
以上の化合物を併用することも当然に可能である。又、
分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物に対して、０
．０１〜３モル％、特に０．１〜１．０モル％の範囲で
併用して分岐化ポリカーボネートと出来、分岐化剤とし
ては、フロログリシン、２．６−シメチルー２，４．６
−　トリ（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−３，４
，６−シメチルー２．４．６−４リ　（４−ヒドロキシ
フェニル）へブテン−２，４，６−シメチルー２．４．
６−トリ　（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、１，
３．５−　トリ　（２−ヒドロキシフェニル）ヘンゾー
ル、１，１．１トリ　（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルヘンシ
ル）−４−メチルフェノール、α、α′、α　−トリ　
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｌ３，５−　）　＋Ｊイ
ソプロビルヘンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化
合物、及び３．３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オ
キシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−ク
ロルイサチンビスフェノール、５．７−シクロルイサチ
ンビスフエノール、５−ブロムイサチンビスフェノール
などが例示される。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカル
ボン酸或いはそのジエステルとグリコル或いはアルキレ
ンオキサイドとを公知の方法で反応させて得られる重合
体であり、具体的には、テレフタル酸或いはテレフタル
酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸或いはナフタレン
ジカルボン酸ジメチルを芳香族ジカルボン酸の主成分と
し、これとエチレングリコール、ブタンジオール、シク
ロ・＼キサンジメタ、ノール或いはエチレンオキサイド
等と反応させて得られるポリエチレンテレフタレート、
ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレ−ｌ−、ポリテトラメチレンナフタレートなどを挙
げることが出来る。熱可塑性ポリエステル樹脂は、共重
合体であってもよく、シクロヘキサンジメタツールとテ
レフタル酸及びイソフタル酸との共重合体、シクロヘキ
サンジメタツール及びエチレングリコールとテレフタル
酸との共重合体などを挙げることが出来る。

本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂は、フェノ
ールとテトラクロロエチレンとを６対４の重量比で混合
した混合溶媒中、３０°Ｃで測定した固有粘度（極限粘
度）が０．４以上、通常０．５〜１゜５のものが好まし
く、０．４未満では衝撃強度や耐薬品性の改良が不十分
となる。

又、本発明の特徴である平均繊維径が２−以下のガラス
繊維（２）とは、長繊維紡糸法では通常製造すること困
難なものであり、通常、短繊維火炎法、すなわち、ガラ
ス溶融炉により溶融したガラスを多孔プレートから所望
の均一径のフィラメントとして引き出し、高温・高速バ
ーナー火炎中に誘導し、繊維化することにより綿状の極
細ガラス繊維を得る方法によ製造され、その平均の繊維
径は２−以下と極めて細かく、かつ、比表面積の大きい
他に類のないガラス繊維どされたものである。

このガラス繊維用のガラスとしては、Ｅ−ガラスなどの
無アルカリガラスが好ましい。これは、Ｃガラスなどを
使用した場合、ガラス繊維によるアルカリ加水分解の促
進により樹脂の劣化分解が促進され、物性低下が生じる
ためである。

本発明のガラス繊維の具体例としては日本無機■製のＥ
−ＦＭＷ−８００（平均繊維径０．８．）　、Ｅ−Ｆ門
Ｗ１７００　（平均繊維径０　、６　ｔｒｍ　）が例示
される。

これらのガラス繊維は樹脂との密着性を改良するために
、表面処理を施すことが好ましい。このような表面処理
剤としてはシランカップリング剤が好ましく、具体的に
はＴ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス
（２−メトキシエトキン）シラン、Ｔ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリ
メトキンシラン、Ｎ−β−（アミルエチル）−Ｔ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミルエチ
ルＬｒ−アミノプロピルメチルジメトキシシランＴ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−クロロプロ
ピルトリメトキシシランなどが挙げられる。表面処理法
の例としては、上記の如きシランカップリング剤の０．
０１〜１重量％の水溶液或いは水分散液中にガラス繊維
を浸漬した後、温度１４０〜１６０　”Ｃで１〜２時間
の熱処理をする方法が挙げられる。

さらに、本極細ガラス繊維は、組成物の製造に際して、
抄造シートとした後、裁断して用いるのが好ましい。

抄造シートの製法は、ガラス繊維を通常の長網法や円網
法等により抄造すればよく、また酸性抄造でなく、中性
抄造の方が好ましく、特に抄造シートの外観にこだわる
必要がないので、抄造は極めて容易である。ただ、抄造
の際、ガラス繊維が折れたりして繊維長さが極端に短く
ならないように注意する必要はある。

抄造シートの単位面積当たりの重量は、押出機へ投入さ
れる前に解繊され流動性が阻害されることなく所定量を
均一に混合されるようにする点から５０〜５００ｇ／ｍ
”程度が好ましく、０．５−３．０　ｍｍ程度の厚さが
好ましい。

製造された抄造シートを本発明では、一辺１〜３０睡の
略角型などとして用いるのが好ましい。大きさが１ｍｍ
未満では、シートを構成するガラス繊維が均一分散され
る前に、個々のフィラメントへ離散してしまい、かえっ
て均一混合が不可能となる。逆に、３０皿より大きいと
樹脂と混合した際、大きすぎて均一に分散されなかった
り、押出機へ供給する際に分級したりする不都合が生じ
る。

一辺１〜３０ｍｍの略角型の抄造ガラス繊維シートば、
通常、抄造シートを例えば角切りペレタイザーなどを使
用して裁断する方法で調製する。この裁断の際、縦・横
の寸法比率は、流動性、作業性の点から、１：３〜１：
１の範囲、好ましくは略１：１とする。

さらに、本発明では耐衝撃性等を改良する目的で熱可塑
性弾性重合体（３）を配合することは好ましい。このよ
うな熱可塑性弾性重合体は、常温でゴム弾性を示す樹脂
であり、芳香族ポリカーボネート脂などの耐衝撃性改良
剤などとして公知のものが使用可能である。本発明では
、（１）、オレフィン系共重合体、（２）、ポリエステ
ル系エラストマー、、（３）、ポリウレタン系エラスト
マー、（４）、ポリアミド系エラストマー、（５）、ス
チレン／ジエンブロック共重合体、（６）、ＭＢＳ、（
７）、ＭＡＳおよび■アクリル酸エステル系コア−シェ
ルグラフト共重合体からなる群から選ばれた１種或いは
２種以上の混合物が挙げられる。

本発明の表面平滑性繊維強化樹組成物の熱可塑性樹脂組
成物（１）中における両成分の配合比は重量で、芳香族
ポリカーボネート樹脂／熱可塑性ポリエステル樹脂＝　
１０／９０〜９０／１０の範囲、好ましく４０／６０〜
８０／２０から適宜選択する。また、この熱可塑性樹脂
組成物（１）　１００重量部に対して、平均繊維径が２
−以下のガラス繊維（２）５〜１００重量部、好ましく
は１０〜７０重量部および熱可塑性弾性重合体０〜４０
重量部、好ましくは２〜２０重量部を配合する。

熱可塑性樹脂組成物（１）中の芳香族ポリカーボネート
樹脂成分が１０重量％未満では耐熱性が劣り、寸法安定
性なども不良となり、逆に９０重量％を超えると成形加
工性と耐溶剤性の改良が不十分となる。熱可塑性樹脂組
成物（１）　１００重量部に配合するガラス繊維（２）
が５重量部未満では、強度、剛性および線膨張係数の改
良効果が不十分となり、逆に１００重量部を超えると流
動性が低下し、表面外観も悪化してくる。また、熱可塑
性弾性重合体（３）を配合する場合、この配合量が２重
量部未満では耐衝撃性の改良効果が殆どなく、逆に４０
重量部を超えると、強度、剛性および耐熱性が低下して
くるので好ましくない。

以上の如くである本発明の表面平滑性繊維強化樹組成物
には所望に応じて、従来、芳香族ポリカーボネート樹脂
、芳香族ポリカーボネート樹脂と熱可塑性ポリエステル
樹脂との組成物に公知の種々の添加剤類が配合可能なも
のであり、これらとしては補強材、充填剤、安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、
その他の難燃剤などが挙げられる。例えば、安定剤とし
ては特に亜リン酸、又はホスファイトが好適である。又
、離型剤としては飽和脂肪酸の七ノー或いは多価アルコ
ールのエステルが挙げられ、ステアリルステアレート、
へヘニルヘヘネート、ペンタエリスリトールテトラステ
アレート、ジペンタエリスリトールへキサオクトエート
などが好適なものとして例示される。ガラス粉、ガラス
ピーズ、合成雲母或いはフッ素化雲母、酸化亜鉛、炭素
繊維、酸化亜鉛ウィスカー、ステンレス繊維、ケブラー
繊維などの有機或いは無機の充填剤や補強剤などが例示
される。さらにポリエステルカーボネート、ボリアリレ
ートなどの樹脂類も当然に目的に応じて適宜好適に用い
ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明する。なお、実施例等中の％、部は特に断らない限り
重量基準である。

実施例１〜３および比較例１〜３ビスフェノールＡを原料とする芳香族ポリカーボネート
樹脂（三菱瓦斯化学■製、商品名；ニーピロンＥ−２０
００、以下ｒＰｃＪと記す）、ポリエチレンテレフタレ
ート（日本ユニペット■製、商品名；ユニベット５４３
ＣＡ、以下ｒＰＥＴ　Ｊと記す）、ポリブチレンテレフ
タレート（ポリプラスチック■製、商品名；ジュラネッ
クス２００２、以下ｒＰＢＴ　Ｊと記す）、平均繊維径
０．８−１平均長さ５〜５０ｍｍのアミノシラン処理し
たＥ−ガラス繊維（日本無機■製、Ｅ−ＰＭＷ−８００
）を抄造した重さ２４０ｇ／　ｒ＋（、厚さ２ｍのシー
トを角切りペレタイザーで裁断した３×３ｍ１１角チッ
プ（以下ｒＧＦ−ＡＪと記す）、平均繊維径６−１平均
長さ３■のアミノシラン処理したＥ−ガラス繊維（日本
電気硝子株製、ＥＣ５Ｏ３Ｔ〜５３ＩＤＥ、以下ｒＧＦ
−ＢＪと記す）並びに熱可塑性弾性重合体としてＰ、４
ＡＢＳ（三菱Ｌ−イヨン■製、メタブレン−８００、以
下’ＭＡＢＳＪと記す）を第１表に記載の如く用い、押
出機で押し出しベレット化した。

得られたベレットを１１０°Ｃの熱風乾燥機で　５時間
以上乾燥し、射出成形により試験辺を作成し物性試験を
した。結果を第１表に示しだ。

尚、第１表中の物性値は下記によった。

なお、物性の測定は下記によった。

・σエ　　：引張強度、　単位　ｋｇ　／　ｃＩＩＮ。

・σＦ　　：曲げ強度、　単位　ｋｇ　／　ｃ艷。

・Ｙｒ　　　：曲げ弾性率、　単位　Ｘｌ０３ｋｇ／ｃ
＋ｆｌ。

試験片厚み１７８″ −１，Ｚ、　　：アイゾント衝撃値、単位ｋｇ−ｃｍ／
ｃｍ。

試験片厚み１７８″ −ＨＤＴ　　：熱変形温度、　荷重　１８．６ｋｇ　／
　ｃＴｌ。

・Ｌ　　：線膨張係数、　単位　Ｘ　１０−５ｃｍ／ｃ
ｍ／　”Ｃ・表面平滑性、　（単位　−４）Ｒａ：中心線平均粗さ。

Ｒｍａｘ　：最大高さ。

Ｒ２：十点平均粗さ、おいてはカーポンプ°鮮映性　：
塗装後の表面外観を目視により判定。

鮮映性に最も優れるもの：５．劣るもの：１゜とじ、５
段階で相対評価した。

第１表−２、サイドモール、ホイルカバー、フーンダーパフル、ガ
ーニッシュ、バンパー等の自動車外袋部品に好適に用い
られるものである。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社代理人　弁理士（９０７０）　　手掘　頁文〔発明の作
用および効果〕

Claims

【特許請求の範囲】１　芳香族ポリカーボネート樹脂と熱可塑性ポリエステ
ル樹脂とを重量比で１０／９０〜９０／１０で含む熱可
塑性樹脂組成物（１）１００重量部に対して、平均繊維
径が２μｍ以下のガラス繊維（２）５〜１００重量部と
熱可塑性弾性重合体（３）０〜４０重量部とを配合して
なる表面平滑性繊維強化樹組成物。２　該熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレートおよびポリブチレンナフタレートからな
る群から選ばれた１種或いは２種以上の混合物である請
求項１記載の表面平滑性繊維強化樹脂組成物。３　該ガラス繊維（２）が、Ｅ−ガラス製である請求項
１記載の表面平滑性繊維強化樹脂組成物。４　該ガラス繊維（２）が、シランカップリング剤で表
面処理してなるものである請求項１記載の表面平滑性繊
維強化樹脂組成物。５　該ガラス繊維（２）が、シート状に抄造し、一辺が
１〜３０ｍｍの略角型に切断したものを配合に用いてな
るものである請求項１記載の表面平滑性繊維強化樹脂組
成物。６　該熱可塑性弾性重合体（３）が、（１）、オレフィ
ン系共重合体、（２）、ポリエステル系エラストマー、
（３）、ポリウレタン系エラストマー、（４）、ポリア
ミド系エラストマー、（５）、スチレン／ジエンブロッ
ク共重合体、（６）、ＭＢＳ、（７）、ＭＡＳおよび（
８）、アクリル酸エステル系コア−シェルグラフト共重
合体からなる群から選ばれた１種或いは２種以上の混合
物である請求項１記載の表面平滑性繊維強化樹脂組成物
。