JPH045277B2 - - Google Patents

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JPH045277B2
JPH045277B2 JP58209718A JP20971883A JPH045277B2 JP H045277 B2 JPH045277 B2 JP H045277B2 JP 58209718 A JP58209718 A JP 58209718A JP 20971883 A JP20971883 A JP 20971883A JP H045277 B2 JPH045277 B2 JP H045277B2
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photosensitive resin
resin composition
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wiring pattern
cured film
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷配線板の製造法に関する。更に詳
しくは転写法により絶縁基板上に配線パターンを
形成する印刷配線板の製造法に関する。
従来、印刷配線板の製造法としては、(1)銅張り
積層板を用い、配線パターン以外の部分の銅をエ
ツチングにより除去するエツチドフオイル法、(2)
絶縁性の積層板上に無電解めつきにより配線パタ
ーンを直接形成するアデイテイプ法、(3)導電性の
キヤリヤシート上に、電解めつき法により形成し
た配線パターンを接着剤を塗布した絶縁基板上に
転写する転写法等が知られている。このうち、転
写法は(1)のエツチドフオイル法のように不用の銅
を除去する不経済がなく、更に電解めつき法で配
線パターンを形成するため、めつき析出速度も速
く、(3)のアデイテイプ法よりも厚膜回路の形成が
容易であり、低コスト印刷配線板の製造法とし
て、最近注目されている。転写法は通常、低密度
の印刷配線板に適用されるが、配線導体の厚い高
密度印刷配線板への適用も可能である。この場
合、めつきレジストは厚膜高解像力で最終硬化被
膜は電気絶縁性、機械的特性及び耐熱性に優れた
ものが必要とされ、更に低コスト化のためには安
価で厚膜の被膜形成が容易な無溶剤液状型の感光
性樹脂の出現が望まれている。
しかし、現在までに得られた無溶剤液状型の感
光性樹脂は、電気絶縁性、防錆性、耐湿性等に劣
り、またキヤリヤシートに対する接着力が大きい
ため転写法のレジストとしては使用できず、厚膜
の高密度印刷配線板の製造は困難である。
これらの事実に鑑み、本発明者等は厚膜の高密
度の印刷配線板を転写法により安価に製造する方
法について、種々検討した結果本発明に到達し
た。
本発明は (1) 電解めつき銅をその所要部分に析出させるべ
き導電性の金属基板の表面上に、(a)末端エチレ
ン基を少なくとも2個有する光重合性化合物の
少なくとも1種、(b)式〔I〕で表わされる中性
のリン含有化合物の少なくとも1種、(c)活性光
線により遊離ラジカルを生成する増感剤または
(および)増感剤系を含有してなる感光性樹脂
組成物の層を形成する工程 (2) 像的な活性光線の照射および現像によりめつ
きすべき部分を除く金属基板の表面上に該感光
性樹脂組成物の硬化被膜を形成する工程 (3) 該感光性樹脂組成物の硬化被膜をめつきレジ
ストとして、電解銅めつきにより該金属基板の
表面上に配線パターンを形成する工程 (4) 該金属基板の表面上に形成された該感光性樹
脂組成物の硬化被膜及び該配線パターンを接着
層を介して絶縁基板上に転写する工程 を経る印刷配線板の製造法に関する。
(式中Rは水素子又はメチル基であり、Aは炭素
原子数2〜6の直鎖状、分枝状または環状のアル
キレン基であり、R1およびR2は炭素原子数1〜
12のアルキル基または置換アルキル基であり、
R1とR2とは同一でも相違してもよい) 本発明の提案する印刷配線板の製造法について
以下に詳細に説明する。
本発明の提案する印刷配線板の製造法は電解め
つき銅をその所要部分に析出させるべき導電性の
金属基板の表面上に新規な感光性樹脂組成物の層
を形成する工程を含むものである。
導電性の金属基板としてはニツケル板、ステン
レス板等を挙げることができる。これらの金属は
析出銅及びフオトレジストに対する接着力が他の
金属に比べて弱く、形成された配線パターンの絶
縁基板上への転写が容易であるために好ましい。
これらの金属基板はフオトレジスト及び析出銅
との接着力調整のため、研磨処理、脱脂処理等の
通常の前処理を行なうことができる。
本発明で使用する感光性樹脂組成物は末端エチ
レン基を少なくとも2個有する光重合性化合物の
少なくとも1種を必須成分として含有する。この
化合物としては多価アルコールのアクリル酸エス
テル及びメタクリル酸エステルが適当であり、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、1,3―ブチレングリコ
ール、1,4―ブチレングリコール、1,6―ヘ
キサンジオール、プロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロムネオペン
チルグリコール、ビスフエノールAの2個のフエ
ノール性水酸基にエチレンオキサイドを各々1〜
10個反応させて得られる2価アルコール、ビスフ
エノールAの2個のフエノール性水酸基にプロピ
レンオキサイドを各々1〜10個反応させて得られ
る2価アルコール、テトラブロムビスフエノール
Aの2個のフエノール性水酸基にプロピレンオキ
サイドを各々1〜10個反応させて得られる2価ア
ルコール等の多価アルコールのアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルを例として挙げ得
る。
また環状脂肪族エポキシ樹脂、ノボラツク型エ
ポキシ樹脂、ビスフエノールA型エポキシ樹脂等
のエポキシ基を少なくとも2個有する化合物とメ
タクリル酸あるいはアクリル酸との反応生成物、
更に(イ)ジイソシアネート、(ロ)2価アルコールのア
クリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエス
テル、更に場合により(ハ)2価アルコールを反応さ
せて得られるウレタンジアクリレート化合物又は
ウレタンジメタクリレート化合物等も使用可能で
ある。ウレタンジアクリレート化合物およびウレ
タンジメタクリレート化合物の具体例としては、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート/2
―ヒドロキシエチルアクリレート反応物、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアナート/シクロヘ
キサンジメタクリレート/2−ヒドロキシエチル
アクリレート反応物、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアナート/2―ヒドロキシプロピルアク
リレート反応物、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート/2―ヒドロキシエチルメタクリレ
ート反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナート/2―ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト反応物、ヘキサメチレンジイソシアナート/2
―ヒドロキシプロピルメタクリレート反応物、イ
ソホロンジイソシアナート/2―ヒドロキシエチ
ルアクリート反応物、イソホロンジイソシアナー
ト/2―ヒドロキシエチルメタクリレート反応
物、2,6―ジイソシアナートカプロン酸メチ
ル/2―ヒドロキシエチルアクリレート反応物、
2,6―ジイソシアナートカプロン酸メチル/2
―ヒドロキシエチルメタクリレート反応物等を挙
げることができる。
本発明で使用する感光性樹脂組成物の第二の必
須成分は上記の式〔)で表わされる中性のリン
含有化合物である。式〔〕で表わされる中性の
リン含有化合物は特公昭35−10311号公報に開示
されており、例えば2価アルコールのメタクリル
酸(またはアクリル酸)のモノエステルとジアル
キルハロフオスフエートとから下式で表わされる
反応によつて容易に製造することができる(式中
A,R,R1,R2は〔〕で定義したものと同一
であり、Qは臭素、または沃素である)。
式〔〕で示される化合物としてはジメチルフ
オスフアートエチルアクリレート、ジエチルフオ
スフアートエチルアクリレート、ジブチルフオス
フアートエチルアクリレート、ジオクチルフオス
フアートエチルアクリレート、ジラウリルフオス
フアートエチルアクリレート、ジフエニルフオス
フアートエチルアクリレート、4―ジメチルフオ
スフアートシクロヘキシルアクリレート、2―ジ
エチルフオスフアートシクロヘキシルアクリレー
ト、ジメチルフオスフアートエチルメタクリレー
ト、ジエチルフオスフアートエチルメタクリレー
ト、ジブチルフオスフアートエチルメタクリレー
ト、ジオクチルフオスフアートエチルメタクリレ
ート、ジラウリルフオスフアートエチルメタクリ
レート、ジフエニルフオスフアートエチルメタク
リレート、ジ(4―クロロブチル)フオスフアー
トエチルメタクリレート、2―ジ(2―クロロエ
チル)フオスフアートプロピルアクリレート、2
―ジエチルフオスフアートプロピルメタクリレー
ト、2―ジエチルフオスフアート―1―ブチルメ
タクリレート、3―ジエチルフオスフアート―1
―ブチルメタクリレート、4―ジエチルフオスフ
アートブチルメタクリレート、5―ジエチルフオ
スフアートベンチルメタクリレート、6―ジエチ
ルフオスフアートヘキシルメタクリレート、2―
ジエチルフオスフアートシクロヘキシルメタクリ
レート、4―ジメチルフオスフアートシクロヘキ
シルメタクリレート等を挙げることができる。式
〔〕で表わされる中性のリン含有化合物は感光
性樹脂組成物の硬化被膜の耐めつき性を低下させ
ずに、接着力を低下させる作用があり、本発明に
おいて有効に用いられる。なお、アシツドフオス
フオキシエチルメタクリレート、アシツドフオス
フオキシエチルアクリレート等の酸性のリン酸エ
ステルモノマは密着性低下の効果がなく、本発明
において必須成分としては用いられない。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、活性光に
より遊離ラジカルを生成する増感剤または(およ
び)増感剤系を必須成分として含有する。使用で
きる増感剤としては、置換または非置換の多核キ
ノン類、例えば、2―エチルアントラキノン、2
―t―ブチルアントラキノン、オクタメチルアン
トラキノン、1,2―ベンズアントラキノン、
2,3―ジフエニルアントラキノン等、ジアセチ
ルおよびベンジル等のケトアルドニル化合物、ベ
ンゾイン、ピバロン等のα―ケタルドニルアルコ
ール類およびエーテル類、α―炭化水素置換芳香
族アシロイン類、例えばα―フエニル―ベンゾイ
ル、α,α―ジエトキシアセトフエノン等、ベン
ゾフエノン、4,4′―ビスジアルキルアミノベン
ゾフエノン等の芳香族ケトン類を例示でき、これ
らは単独でも組合せてもよい。使用できる増感剤
系としては2,4,5―トリアリールイミダゾー
ル二量体と2―メルカプトベンゾキナゾール、ロ
イコクリスタルバイオレート、トリス(4―ジエ
チルアミノ―2―メチルフエニル)メタン等との
組合せを例示できる。また、それ自体で光開始性
はないが、前述した物質と組合せて用いることに
より全体として光開始性能のより良好な増感剤系
となるような添加剤を用いることができる。例え
ばベンゾフエノンに対するトリエタノールアミン
等の三級アミンなどである。
末端エチレン基を少なくとも2個有する光重合
性化合物の少なくとも1種を60〜100重量部、式
〔〕で表わされる化合物の少なくとも1種を0.1
〜40重量部および活性光により遊離ラジカルを生
成する増感剤または(および)増感剤系を1〜10
重量部の範囲とすることが、光重合性、解像度、
硬化物の密着性、転写性等の点で好ましい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は以上の必須
成分に加えて種々の目的のために副次的成分を含
有せしめることができる。副次的成分としては熱
重合防止剤、染料、顔料、消泡剤、可塑剤、密着
性向上剤等を挙げることができる。
これらの副次的成分の選択は通常の感光性樹脂
組成物と同様の考慮のもとに行われる。
本発明の提案する印刷配線板の製造法は電解め
つき銅をその所要部分に析出させるべき導電性金
属基板の表面上に上記で詳細に説明した感光性樹
脂組成物の層を形成する工程を必ず含む。
該導電性金属基板の表面上への感光性樹脂組成
物の層の形成は、特公昭48−23284号公報、特開
昭49−43701号公報、46−39404号公報等に示され
るような通常の液状型感光性樹脂用の塗布装置を
用いて行なうことができる。
本発明の提案する印刷配線板の製造法は像的な
活性光線の照射および現像によりめつきすべき部
分を除く該導電性金属基板の表面上に感光性樹脂
組成物の硬化膜を形成する工程を必ず含む。像的
な活性光線の照射は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯
等の光源を用いネガマスクを通して像的に露光す
ることで行なわれる。ネガマスクに樹脂が付着す
るのもを防ぐために、ネガマスクと感光性樹脂の
層との間にポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリプロピレンフイルム、酢酸セルロースフ
イルム、ポリカーボネートフイルム等の透明なカ
バーフイルムを介在させることも可能である。カ
バーフイルムが厚くなると、解像度が低下する傾
向があるので、その厚さは25μm以下にすること
が望ましい。
現像処理に用いられる現像液は露光部にダメー
ジを与えず未露光部を選択的に溶出するものであ
ればその種類については特に制限はない。現像液
の例としては1,1,1―トリクロルエタン等の
ハロゲン化炭化水素、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル/炭酸水ナトリウム水溶液等の有
機溶剤/希アルカリ水溶液混合液等を挙げること
ができる。
このようにして金属基板の表面上に形成された
感光性樹脂組成物の硬化被膜は優れた耐酸性、耐
アルカリ性を示し、そのままでもめつきレジスト
として使用できる。現像後にさらに活性光の露光
及び80〜200℃での加熱処理を行なうことにより、
耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、電気的特性等に
優れた硬化被膜とすることができる。現像後の活
性光の露光及び加熱処理を行なう場合、その順序
はどちらが先でもよく、またそれぞれを何度かに
分けて行なつてもよい。
本発明の提案する印刷配線板の製造法は導電性
の金属基板の表面上に形成された感光性樹脂組成
物の硬化被膜をめつきレジストとして電解銅めつ
きを行ない該基板上の表面上に配線パターンを形
成する工程を必ず含む。
電解銅めつき浴としては硫酸銅、硼弗化銅、ス
ルフアミン酸銅等の酸性めつき浴、青化銅、ピロ
リン酸銅等のアルカリ性めつき浴等通常のめつき
浴が用いられる。このうち、硫酸銅めつき浴は安
価で高速めつきも可能であり、本発明において好
適である。めつき前処理、めつき処理は通常の方
法で行なうことができる。
本発明の提案する印刷配線板の製造方法は金属
基板の表面上に形成された感光性樹脂組成物の硬
化被膜及び配線パターンを接着層を介し、絶縁基
板上に転写する工程を必ず含む。
絶縁基板としてはセラミツク、ガラス、ガラス
エポキシ積層板、紙エポキシ積層板、紙フエノー
ル積層板等のリジツト基板、ポリエステルフイル
ム、ポリアミドイミドフイルム、ポリイミドフイ
ルム、トリアジンフイルム等のフレキシブル基板
などが用いられる。
接着層としてはポリエステル/イソシアナート
系、フエノール樹脂/ブチラール系、エポキシ/
ナイロン系、エポキシ/ニトリルゴム系、フエノ
ール樹脂/ニトリルゴム系等の接着剤が用いられ
る。
これらの接着剤は金属基板の表面上に形成され
た感光性樹脂組成物の硬化被膜及び配線パターン
上にまたは転写すべき絶縁基板上に塗布して、接
着層とされる。接着層は耐熱性、耐湿性、接着性
及び電気絶縁性に優れていることが好ましいが、
その種類については特に制限されない。また接着
層は予め絶縁基板上に設けられていてもよい。
本発明における転写は、例えば金属基板の表面
上に形成された感光性樹脂組成物の硬化被膜及び
配線パターンを接着層の形成された絶縁基板上に
熱ロールまたは熱プレスを用いて積層し、80〜
200℃の加熱処理により接着層を硬化させた後、
該金属基板を引きはがすことにより、該絶縁基板
上に該感光性樹脂の硬化被膜及び該配線パターン
を転写して行なうことができる。転写後クイツク
エツチング、研磨等により配線パターンを整面し
てもよい。
また本発明により、形成された片面印刷配線板
を接着層を介し、数層積層し、層間の配線パター
ン同士を接続し、多層印刷配線板を製造すること
もできる。層間接続は常法により行なうことがで
き、接続法としてはたとえば全層を貫通する孔に
ピン等を挿入し、これと各層の配線パターンを接
続する機械的接続法、全層を貫通する孔に無電解
銅めつきを施し各層の配線パターンを接続するス
ルホールめつき接続法、全層を貫通する孔の内壁
または孔内部にはんだを充てんすることによつて
各層の配線パターンを接続する方法等を挙げるこ
とができる。
次に本発明の実施例を示す。ここに示すす実施
例は、本発明の実施態様を示すものであり本発明
は、これによつて制限されるものではない。実施
例中「部」は重量部を示す。
実施例 1 (A) トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート
1680部(16当量) ジラウリン酸ジ―n―ブチルスズ(触媒)
1部 (B) 1,4―シクロヘキサンジメタノール
72部(1当量) 2―ヒドロキシエチルアクリレート
464部(4当量) p―メトキシフエノール(熱重合防止剤)
0.3部 (C) 2―ヒドロキシエチルアクリレート
1276部(11当量) (D) メタノール(停止剤) 32部 上記(A)を温度計、撹拌装置、冷却管及び滴下器
のついた、加熱及び冷却の可能な容積約5の反
応器に加え撹拌しながら65℃に昇温した。反応温
度を60〜70℃に保ちながら約3時間で均一に(B)を
滴下した。(B)を滴下後60〜70℃の温度で約2時間
保ち、その後60〜70℃の温度で(C)を約3時間で均
一に滴下した。C滴下後、約2時間かけて徐々に
反応温度を80℃まで昇温した。その後温度を60℃
に下げ、(D)を加え1時間撹拌を続けた。このよう
にしてウレタンジアクリレート化合物〔〕を得
た。
上記方法で得られたウレタンジアクリレート化合
物〔〕 ……100部 ジオクチルフオスフアートエチルアクリレート
(大八化学工業(株)製、商品名AR208) ……5部 ベンゾフエノン ……2.9部 ミヒラーケトン ……0.1部 p―メトキシフエノール ……0.1部 上記の配合で粘度約95ポアーズ(25℃)の感光
性樹脂組成物を調製し、#600の耐水研磨紙で表
面を粗化した厚さ1mmのステンレス板上に厚さ
80μmに塗布し、ネガマスクを通して、オーク製
作所超高圧水銀灯フエニツクス3000を使用し、
110mJ/cm2で照射した。露光後30分放置したの
ち、1,1,1―トリクロルエタンを用いて18℃
で30秒間スプレー現像した。現像後80℃で10分間
加熱乾燥し、東芝電材(株)製紫外線照射装置を使用
し25mJ/cm2で照射した。ネガマスクに相応する
精密な像状の硬化被膜が得られた。
次に硫酸銅めつき浴(金属銅濃度1.5モル/、
硫酸50g/)を用い陰極電流密度5A/dm2
80μm厚にめつきした。水洗後、100℃で30分間乾
燥した。このようにして得られた配線パターン及
び硬化被膜上にエポキシ/ニトリルゴム系接着剤
(ボスチツクジヤパン社製XA―564―4)を乾燥
厚25μmに塗布した厚さ25μmのポリイミドフイル
ム(デユポン社製カプトン)を180℃、20Kg/cm2
の圧力で30分間加熱加圧積層した。次に配線パタ
ーン及び硬化被膜からステンレス板を機械的に引
きはがした。ポリイミドフイルム上に精密な配線
パターンを有する印刷配線板が得られた。
実施例 2 実施例1のウレタンジアクリレート化合物〔〕
……100部 ジブチルフオスフアートエチルメタクリレート
(大八化学工業所(株)製、商品名MR204) ……3部 ベンゾフエノン ……2.9部 ミヒラーケトン ……0.1部 p―メトキシフエノール ……0.1部 上記の配合で得られた粘度約95ポアーズ(25
℃)の感光性樹脂組成物を調整し、以下実施例1
と同様の操作を行ない、ポリイミドフイルム上に
精密な配線パターンを有する印刷配線板を得た。
実施例 3 実施例1のウレタンジアクリレート化合物〔〕
……85部 ペンタエリスリトールアクリレート ……15部 ジフエニルフオスフアートエチルアクリレート
……10部 ベンゾフエノン ……2.9部 ミヒラーケトン ……0.1部 p―メトキシフエノール ……0.1部 上記配合の感光性樹脂組成物を調整し、以下実
施例1と同様の操作を行ない、ポリイミドフイル
ム上に精密な配線パターンを有する配線板を得
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (1) 電解めつき銅をその所要部分に析出させ
    るべき導電性の金属基板の表面上に、(a)末端エ
    チレン基を少なくとも2個有する光重合性化合
    物の少なくとも1種、(b)式〔I〕で表わされる
    中性のリン含有化合物の少なくとも1種、(c)活
    性光線により遊離ラジカルを生成する増感剤ま
    たは(および)増感剤系を含有してなる感光性
    樹脂組成物の層を形成する工程 (2) 像的な活性光線の照射および現像によりめつ
    きすべき部分を除く金属基板の表面上に該感光
    性樹脂組成物の硬化被膜を形成する工程 (3) 該感光性樹脂組成物の硬化被膜をめつきレジ
    ストとして、電解銅めつきにより該金属基板の
    表面上に配線パターンを形成する工程 (4) 該金属基板の表面上に形成された該感光性樹
    脂組成物の硬化被膜及び該配線パターンを接着
    層を介し、絶縁基板上に転写する工程 を経ることを特徴とする印刷配線板の製造法。 (式中Rは水素原子又はメチル基であり、Aは炭
    素原子数2〜6の直鎖状、分枝状または環状のア
    ルキレン基であり、R1およびR2は炭素原子数1
    〜12のアルキル基または置換アルキル基であり、
    R1とR2とは同一でも相違してもよい)
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