JPH0451587B2 - - Google Patents

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JPH0451587B2
JPH0451587B2 JP62273589A JP27358987A JPH0451587B2 JP H0451587 B2 JPH0451587 B2 JP H0451587B2 JP 62273589 A JP62273589 A JP 62273589A JP 27358987 A JP27358987 A JP 27358987A JP H0451587 B2 JPH0451587 B2 JP H0451587B2
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JP
Japan
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alkyl
halogen
substituted
independently
lower alkoxy
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JP62273589A
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Tsuinku Rudorufu
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
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Publication of JPH0451587B2 publication Critical patent/JPH0451587B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフルオラン発色剤混合剤混合物ならび
にその混合物の感圧記録材料、または特に感熱記
録材料への使用に関する。感熱記録系中で、本発
明によるフルオラン発色剤混合物は全応答温度範
囲において一様な色に発色する。本発明のフルオ
ラン発色剤混合物は少なくとも、 (a) 下記式のフルオラン化合物と (b) 下記式のフルオラン化合物 とを含有することを特徴とする。
式中、 R1，R3およびR4は互いに独立的に水素、ハロ
ゲン、低級アルキルまたは低級アルコキシ、R2
はハロゲン、低級アルキルまたは低級アルコキシ
を意味し、 X1、X2、Y2は互いに独立的に水素、非置換ま
たはハロゲン、ヒドロキシ、シアノまたは低級ア
ルコキシによつて置換された多くとも12個の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキレ、アリー
ルまたはアラールキル、 X3とY3とは互いに独立的に水素、非置換また
はハロゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級ア
ルコキシによつて置換された多くとも12個の炭素
原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはア
ラールキル、 X4とY4とは互いに独立的に非置換またはハロ
ゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級アルコキ
シによつて置換された多くとも12個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキルまたはアラール
キルを意味するか、または、（X1とX2）、（X3と
X4）、（Y1とY2）および（Y3とY4）は、互いに独
立的に、共通の窒素原子と一緒で５員または６員
の、好ましくは飽和した、複素環式基を意味す
る、そして Ａ環とＢ環は、互いに独立的に、非置換である
かまたはハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ低級ア
ルキルアミノまたはアジ低級アルキルアミノによ
つて置換されている。
式(1)と(2)の成分は単一化合物としてまたは混合
物として存在しうる。
前記のフルオランの置換基に関する定義におけ
る低級アルキルおよび低級アルコキシは原則とし
て炭素数が１乃至５、好ましくは１乃至３の基ま
たは基構成成分を意味し、例示すればつぎのごと
きものである。メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert
−ブチル、アミル、メトキシ、エトキシ、イソプ
ロポキシ、tert−ブトキシ、tert−アミルオキシ
等。
符号ＸおよびＹで示される置換基がアルキル基
を意味する場合、それは直鎖状または分枝状であ
りうる。たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソブロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、
アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチル−ヘキシル、
ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ
−ノニル、イソノニル、ｎ−ドデシルなどであ
る。
符号ＸおよびＹで示される置換基が置換された
アルキル基である場合には、それは特に好ましく
は全部で２乃至６個の炭素原子を有するシアノア
ルキル、ハロゲンアルキル、ヒドロキシアルキル
またはアルコキシアルキルである。例えば、β−
シアノエチル、β−クロルエチル、γ−クロルプ
ロピル、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシ
プロピル、β−メトキシエチル、β−エトキシエ
チルなどである。
ＸとＹが意味するシクロアルキルの例はシクロ
ペンチルまたは好ましくはシクロヘキシルであ
る。
X1乃至X4およびY1乃至Y4がアラールキルを意
味する場合、それは一般にフエニルエチル、フエ
ニルイソプロピルまたは特にベンジルであり、
X1、X2、X3、Y1、Y2、Y3がアリールを意味す
る場合は、それは好ましくはナフチル、ジフエニ
ルまたは特にフエニルである。これらのアラール
キル基およびアリール基は場合によつてはハロゲ
ン、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ、低級
アルキル、低級アルキシ、低級アルコキシカルボ
ニルまたは低級アルキルカルボニルによつて置換
されていてもよい。
Ｘ基およびＹ基のベンジル基またはフエニル基
に存在しうる好ましい置換基は、たとえば、ハロ
ゲン、トリフルオロメチル、シアノ、メチル、メ
トキシまたはカルボメトキシである。このような
芳香脂肪族（araliphatisch）または芳香族基の
具体例としては２、４−または２、５−ジメチル
ベンジル、クロルベンジル、ジクロルベンジル、
シアノフエニル、トリル、キシリン、クロルフエ
ニル、トリフルオロメチルフエニル、メトキシフ
エニル、カルボメトキシフエニルが挙げられる。
置換基対（X1とX2）、（X3とX4）、（Y1とY2）及
び（Y3とY4）が共有窒素原子と一緒で複素環式
基を意味する場合、それは例えばピロリジノ、ピ
ペリジノ、ピペコリノ、モルホリノ、チオモルホ
リノ、ピペラジノたとえばメチルピペラジノであ
る。
−NX1X2、−NX3X4、−NY1Y2、−NY3Y4が意
味する好ましい飽和複素環式基はピロリジノ、ピ
ペリジノまたはモルホリノである。
符号Ｘの各置換基および符号Ｙの各置換基は、
互いに同種または異種でありうる。X1とY1とは
好ましくはC1−C8−アルキル、シクロヘキシル、
フエニル、トリル、ベンジルまたは特に低級アル
キルを意味する。X2とY2とは好ましくは低級ア
ルキルまたはベンジル、特にメチルまたはエチル
を意味する。
−NX1X2も−NY1Y2も好ましくはピロリジノ
を意味しうる。
その他のＮ−置換基X3、X4、Y3及びY4は好ま
しくはC1−C8−アルキル、フエニルエチル、フ
エニルイソプロピル、シクロヘキシルまたは特に
ベンジルを意味し、これらは非置換であるかたは
１乃至５個のメチルまたはハロゲンで置換されて
いてもよい。アリール基としてX3とY3は特にフ
エニル、２−クロルフエニルまたはトリルを意味
するのが好ましい。特に好ましいアミノ基−
NX3X4および−NY3Y4はジメチルアミノ、ｎ−
オクチルアミノ、ベンジルアミノ、フエニルエチ
ルアミノ、ジ（フエニルエチル）アミノ、フエニ
ルイソプロピルアミノ、Ｎ−フエニル−Ｎ−メチ
ルアミノおよび特にジ−（２−または４−メチル
ベンジル）−アミノあるいはジベンジルアミノで
ある。
R1、R3及びR4は好ましくは水素、ハロゲンま
たはメチルを意味する。R2は好ましくはエチル、
特に好ましくはメチルを意味する。
Ａ環とＢ環はさらに置換されていないのが好ま
しい。置換基を有する場合には、その置換基はハ
ロゲン、ニトロまたはジ低級アルキルアミノであ
るのが特に好ましい。
ハロゲンは、たとえば、フツ素、臭素、ヨウ素
または特に塩素である。
実用上重要な成分(a)は下記式のものである： （式中、 R1′は水素またはメチル、 R2′はハロゲン、メチルまたはエチル、 X1′はC1−C6−アルキル、C5−C6−シクロアル
キル、C7−C9−フエニルアルキル、フエニル、
またはハロゲン、C1−C4−アルキルまたはC1−
C4−アルコキシによつて置換されたフエニル； X2′はC1−C6−アルキルまたはC7−C9−フエニ
ルアルキルを意味するか、または−NX1′X2′がピ
ロリジニル、ピペリジニルまたはモルホリニルを
意味する、そして X3′とX4′とはそれぞれC7−C9−フエニルアル
キル、クロルベンジルまたはC1−C4−アルキル
ベンジルを意味する）。
好ましい成分(b)の発色剤は下記式のものであ： （式中、 R4′は水素、ハロゲンまたはメチル、 Y1′はC1−C6−アルキル、C5−C6−シクロアル
キル、C7−C9−フエニルアルキル、フエニル、
またはハロゲン、C1−C4−アルキルまたはC1−
C4−アルコキシによつて置換されたフエニル、 Y2′はC1−C6−アルキルまたはC7−C9−フエニ
ルアルキルを意味するか、または −NY1′Y2′がピロリジニル、ピペリジニルまた
はモルホリニル、 Y3′は水素、C1−C8−アルキル、フエニル、C7
−C9−フエニルアルキル、クロルベンジルまた
はC1−C4−アルキルベンジル、そして Y4′はC1−C8−アルキル、C7−C9−フエニルア
ルキル、クロルベンジルまたはC1−C4−アルベ
ンジルを意味する）。
特に好ましいフルオラン発色剤混合物は、
X1′とY1′とがそれぞれC1−C4−アルキル、シク
ロヘキシル、フエニルまたはトリル、 X2′とY2′とがそれぞれC1−C4−アルキルを意
味するか、または −NX1′X2′または−NY1′Y2′がピロリジノを意
味して、そして X3′、X4′、Y3′及びY4′がそれぞれC7−C9−フ
エニルアルキル、または塩素またはメチルで環置
換されたベンジルを意味する式(3)および(4)のフル
オラン化合物を含有しているものである。
本新規なフルオラン発色剤混合物は前記した成
分(a)と(b)とを単純に混合し、必要な場合は摩砕す
ることによつて製造することができる。これによ
つて均質な粉末混合物が得られ、これは室温にお
いて貯蔵安定である。成分(a)と(b)とは結晶形状で
使用するこもできるし無定形状態のものを使用す
ることもできる。無定形状態には混合前または混
合物後に変換することができる。
発色剤成分(a)と(b)との重量比は一般に１：５乃
至１：１、好ましくは１：３乃至１：２、特に好
ましくは１：２乃至１：１である。したがつて所
望の色調に設定することができる。
本発明による発色剤混合物は感応記録材料およ
び特に感熱記録材料を製造するためにきわめて好
適に使用しうる。この目的のために成分(a)と(b)と
を別個に使用することもできる。
本発明による発色剤混合物は通常無色であるか
せいぜいわずかに着色しているにすぎない。この
発色剤を好ましくは酸性の顕色剤、すなわち電子
受容体と接触させると、濃い灰色から黒までの色
を発色し、その色はきわめて耐光堅牢である。さ
らに、本発色混合物は、一種またはそれ以上の他
の公知発色剤と混合して、たとえば、３、３−
（ビス−アミノフエニル）−フタリド、３−インド
リル−３−アミノフエニル−アザフタリド、３、
３−（ビス−インドリル）−フタリド、３−アミノ
フルオラン、２−アミノ−６−アリールアミノフ
ルオラン、ロイコオーラミン、スピロピラン、、
ジスピロピラン、フエノキサジン、フエノチアジ
ン、カルバゾリルメタンおよびその他のトリアリ
ールメタンロイコ染料と混合して使用することも
できる。
成分(a)と(b)とからの発色剤混合物は、フエノー
ル系基層上でも粘土および置換サリチル酸亜鉛上
でも高い色濃度ならびに優れた耐光堅牢をもつ色
を発色する。本混合物は感圧または特に感熱記録
材料（複写材料でも記録材料でもありうる）にお
いて使用する即時発色性発色剤として好適であ
る。本混合物はカプセル油に非常に良く溶けると
いう特徴、ならびにいわゆるカーボン紙（CB−
シート）内で露光されてもほとんど色濃度の低下
（CB不活性）が生じないという特徴を有する。本
発明の発色剤混合物を使用して粘土上に現はれる
黒色の記録は、一方の成分のみ、たとえば、２−
フエニルアミノ−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオランのみを使用して得られる記録に比較
して、変色のない向上された貯蔵安定性を示す。
感圧記録材料は、たとえば、少なくと１対のシ
ートよりなり、一方のシートが有機溶剤に溶解さ
れ成分(a)と(b)とからの少なくとも１種の発色剤混
合物を含有し、そして他方のシートが顕色剤とし
ての電子受容体を含有している構成をとる。
顕色剤の代表例としては次のものが挙げられ
る。
活性粘土物質たとえばアタパルガス粘土、酸性
粘土、ベントナイト、モンモリオナイト、活性化
粘土たとえば酸活性化ベントナイトまたはモンモ
リオナイト、さらにはゼオライト、ハロサイト、
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、リン酸アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸亜
鉛、カオリンあるいはその他の任意の粘土、ある
いは酸反応型有機化合物、たとえば、場合によつ
て環置換されたフエノール、サリチル酸またはサ
リチル酸エステルおよびそれらの金属塩、さらに
は酸反応型重合体たとえばフエノール系重合体、
アルキルフエノールアセチレン樹脂、マレイン酸
−コロホニウム樹脂、あるいは部分的または完全
に加水分解されたマレイン酸無水物とスチレン、
エチレン、またはビニルメチルエーテルとの重合
体、またはカルボキシポリメチレン。前記ポリマ
ー化合物の混合物も使用できる。好ましい顕色剤
は酸活性化ベントナイト、サリチル酸亜鉛、ある
いはｐ−置換フエノールとホルムアルデヒドとの
縮合生成物である。これは亜鉛を含有することも
できる。
顕色剤は付加的にさらにそれ自体は反応性を有
しないかほとんど反応性を有しない顔料あるいは
その他の助剤とたとえばシリカゲルあるいは紫外
線吸収剤たとえば２−（２−ヒドロキシフエニル）
−ベンゾトリアゾルを配合して使用することもで
きる。かかる顔料の例は、タルク、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、チヨーク、粘土たとえばカオリ
ン、有機顔料たとえば尿素−ホルムアルヒド縮合
物（BET表面積２−75m2／ｇ）あるいはメラミ
ン−ホルムアルデヒド縮合生成物などである。
発色剤は電子受容体と接触した個所に着色マー
クを与える。感圧記録材料中の発色剤が事前に発
色してしまうのを防止するために、通常は発色剤
は電子受容体から隔離して配置される。これは発
色剤を発泡構造体、スポンジ構造体またはハニカ
ム構造体の中に入れることによつて都合よく実施
できる。しかし好ましいのは、一般に圧によつて
破壊可能なマイクロカプセルの中に発色剤を封入
しておく（マイクロカプセル化する）ことであ
る。このカプセルに、たとえば、鉛筆で圧を加え
るとカプセルが破壊され発色剤溶液は隣接する電
子受容体を塗布されたシートに転移し、そこに発
色点が生じる。この際に生じる色は電磁スペクト
ルの可視領域に吸収をもつ染料が形成されること
による。
発色剤は有機溶剤に溶解した形態でカプセル封
入するのが好ましい。適当な溶剤は好ましくは非
発揮性のものであり、例示すれば次のものであ
る。ポリハロゲン化パラフインまたはジフエニ
ル、たとえば、クロルパラフイン、モノクロルジ
フエニルまたはトリクロルジフエニル、さらには
トリクレシルホスフエート、ジ−ｎ−ブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、トリクロルベン
ゼン、トリクロルエチルホスフエート、芳香族エ
ーテルたとえばベンジルフエニルエーテル、炭化
水素油たとえばパラフインまたはケロシン、たと
えばイソピロピル、イソブチル、sec−ブチルま
たはtert−ブチルによるジフエニル、ナフタリン
またターフエニルのアルキル化誘導体、ジベンジ
ルトルエン、部分水素化ターフエニル、モノ乃至
テトラメチル化ジフエニルアルカン、ベンジル化
キシレン、あるいはその他の塩素化または水素化
縮合芳香族炭化水素。発色剤の最適溶解度を得る
ため、迅速かつ鮮明な発色を得るため、かつまた
マイクロカプセル化のために好ましい粘土を得る
ため、しばしば、異種溶剤の混合物、特に、ドデ
シルベンゼン、パラフイン油またはケロシンとジ
イソプロピルナフタリンまたは部分水素化テルフ
エニルとの混合物が使用される。
カプセル壁は本発色剤溶液の液滴のまわりにコ
アセルベーシヨン力によつて一様に形成されう
る。この場合、カプセル形成材料としては、たと
えば、米国特許第2800457号明細書に記載されて
いるものが使用できる。また、カプセルはたとえ
ば、英国特許第989264号、同第1156725号、同第
1301052号、同第1355124号各明細書に記載のごと
く、アミノプラストまたは変性アミノプラストか
ら重縮合によつて有利に形成されうる。界面重合
によつて形成されたマイクロカプセル、たとえ
ば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスル
ホンアミド、ポリスルホナートからのカプセルも
適当である。しかしながら、ポリアミドまたはポ
リウレタンからのマイクロカプセルが格別に好適
である。
本発明による発色剤混合物を含有しているマイ
クロカプセルは各種の公知の感圧記録材料の製造
のために使用することができる。この場合各種記
録系の相互の相違は主としてカプセルの配置、発
色反応体の種類および支持体材料の種類の相違で
ある。好ましい構成の１つはカプセル化された発
色が転写シートの裏面に１つの層をなして存在
し、そして電子受容体が被転写シートの表面に１
つの層をなして存在する構成である。
いま１つの構成として、発色剤含有マイクロカ
プセルと顕色剤とが同一シート内またはシート上
に１層または複数層をなして存在する構成、ある
いはあらかじめ紙パルプ内に配合させた構成があ
る。
カプセルは適当な結合剤を使用して支持体に接
着固定するのが好ましい。この場合、紙が最も好
ましい支持体であるから、結合剤は主として紙塗
工剤であり、たとえば、アラビアゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カ
ゼイン、メチルセルロース、デキストリン、デン
プンまたはデンプン誘導体、まは重合体ラツテク
スである。重合体ラテツクスは、たとえば、カル
ボキシル化されていないかまたはカルボキシル化
されたブタジエン−スチレン共重合体またはアク
リルホモポリマーまたは共重合体である。
紙としてはセルロース繊維からの普通の紙のみ
ならず、セルロース繊維が（部分的または完全
に）合成ポリマーの繊維によつて代替されている
ような紙も使用することができる。
成分(a)と(b)とからの本発色剤混合物は、さらに
感熱記録材料の発色剤としても使用できる。この
場合、本発明による発色剤混合物はその成分(a)と
(b)とが同一温度、特に110乃至200℃の温度におい
てほとんど同じ色濃度に発色するという特徴を有
する。感熱記録材料は一般に、少なくとも１つの
層支持体、発色剤、電子受容体、および場合によ
つてはさらに結合剤および／またはワツクスを含
有する。
感熱記録系は、たとえば、感熱記録材料および
感熱複写材料、感熱複写紙などを包含する。これ
らの系は、たとえば、電子計算機、テレプリンタ
ー、テレタイプにおいける情報記録のため、ある
いは記録装置や計測装置たとえば心電図装置にお
ける情報の記録のために使用される。像の生成
（マーキング）は加熱ペンによる手書きで行なう
こともできる。熱によるマーキングのいま１つの
手段はレーザ光線の使用である。
感熱記録材料はつぎのように構成することがで
きる。すなわち、結合剤中に発色剤を溶解または
分散し、そして別の層に顕色剤を結合剤中に溶解
または分散させておくのである。いま１つの他の
可能な構成として、発色剤ならびに顕色剤を同一
の層に分散させることもできる。熱を加えるとそ
の特定領域で結合剤が軟化して発色剤が電子受容
体と接触しそして即座に所望の色が発色する。
顕色剤としては感圧記録紙に使用されるものと
同様な電子受容体が適当である。適当な顕色剤の
例は既に前記した鉱物粘土やフエノール樹脂ある
いは、たとえば、西独特許第1251348号明細書に
記載されているようなフエノール系化合物であ
る。フエノール系化合物の例としてはつぎのもの
が挙げられる： ４−tert−ブチルフエノール、 ４−フエニルフエノール、 メチレン−ビス−（ｐ−フエニルフエノール） ４−ヒドロキシジフエニルエーテル、 α−ナフトール、 β−ナフトール、 ４−ヒドロキシ−ジフエニルスルホン、 ４−ヒドロキシ−4′−メチル−ジフエニルスル
ホン、 ４−ヒドロキシ安息香酸−メチルエステルまた
は−ベンジルエステル、 ４−ヒドロキシアセトフエノン、 ２、2′−ジヒドロキシジフエニル、 ４、4′−イソプロピリデンジフエニル、 ４、4′−イソプロピリデン−ビス−（２−メチ
ルフエノール）、 亜鉛チオシアネートのアンチピリン錯塩、 亜鉛チオシアネートのピリジン錯塩、 ４、4′−ビス−（ヒドロキシフエニル）−吉草
酸、 ハイドロキノン、 ピロガロール、 フロログルシン、 ｐ−、ｍ−、ｏ−ヒドロキシ安息酸、 没食子酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸。
さらにホウ酸、および好ましくは脂肪族の有機
ジカルボン酸、たとえば酒石酸、シユウ酸、マレ
イン酸、クエン酸、シトラコン酸、コハク酸など
が考慮される。
感熱記録材料の製造のためには、好ましくは溶
融可能なフイルム形成結合剤が使用される。この
ような結合剤は通常水溶性であり、他方、本発明
による発色剤混合物および顕色剤は水に難溶性ま
たは不溶性である。結合剤は室温で発色剤および
顕色剤がその中に分散および固着可能なものでな
ければならない。
熱の作用によつて結合剤が軟化または溶融し、
発色剤が顕色剤と接触して色の生成が可能とな
る。水溶性または少くとも水に湿潤性に結合剤と
してはつぎのものが例示される。
親水性重合体たとえばポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、
メチセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ポリアクリルアミド、ポリビニリピロリドン、カ
ルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合体、ゼ
ラチン、デンプンまたはエーテル化コースター
チ。
本発色剤混合物と顕色剤とが別個の２つの層に
存在する場合は、非水溶性の結合剤、すなわち、
非極性または弱極性用材に溶解可能な結合剤も使
用できる。たとえば、天然ゴム、合成ゴム、塩素
化ゴム、アルキド樹脂、ポリスチレン、スチレ
ン／ブタジエン混合重合体、ポリアクリル酸メチ
ル、エチルセルロース、ニトロセルロースおよび
ポリビニルカルバゾルなどが使用可能である。し
かし、水溶性結合剤の１つの層内に発色剤と顕色
剤とが含有されている構成が好ましい。
感熱層内にはその他の添加物を含有させること
ができる。たとえば、白色度向上のため、紙の印
刷性向上のため、あるいはまた加熱ペンの粘着防
止のために、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カ
ルシウム、粘土、あるいは尿素−ホルムアルデヒ
ド重合物のごとき有機顔料を含有させることがで
きる。限定された温度範囲内でのみ発色が起こる
ようにするため、尿素、チオ尿素、ジフエニルチ
オ尿素、アセトアミド、アセトアニリド、ベンゼ
ンスルホアニリド、ステアリン酸アミド、無水フ
タル酸、金属ステアリン酸塩たとえばステアリン
酸亜鉛、フタル酸ニトリル、ジメチルテレフタレ
ート、あるいはその他の適当な、発色剤と顕色剤
との同時溶融をもたらすような溶融性生成物を添
加することもできる。好ましくは、感熱記録材料
はワツクス、たとえば、カルナバワツクス、モン
タナワツクス、パラフインワツクス、ポリエチレ
ンワツクス、高級脂肪酸アミドとホルムアルデヒ
ドとの縮合物、高級脂肪酸とエチレンジアミンと
の縮合物などを含有する。
以下、本発明を製造例および使用例によつてさ
らに詳細に説明する。これら実施例中のパーセン
トは特に別途記載のない限り重量パーセントであ
る。
製造実施例 (A) 2′−カルボキシ−２−ヒドロキシ−４−ピロ
リジニル−ベンゾフエノンの15.6ｇを30℃の濃
硫酸90ｇに溶解する。これに、０乃至10℃の温
度で２−ジ（フエニルエチル）−アミノ−５−
メトキシ−トルエンの17.5ｇを添加し、そして
２時間20乃至25℃の温度に保持する。ついで、
この硫酸溶液を氷水に投入する。この時、15乃
至20℃の懸濁物が生じる。これを濾過してフタ
リド生成物を単離し、水洗し、80ｇのトルエン
の中で撹拌し、そして炭酸カリウムの13.8ｇを
添加する。得られた懸濁物を85℃まで加熱し、
そして93乃至85℃で還流させながら３時間処理
する。閉環によつて得られるフルオラン生成物
をトルエンに溶解し、相分離後蒸発乾固する。
イソプロパノール／トルエンから再結晶し下記
色のフルオラン化合物5.2ｇを得る。
融点は150−153℃。
この発色化合物は活性粘土上で赤色に発色す
る。
上記製造例(A)と同様にして下記のフルオラン発
色剤が対応する出発物質を使用して製造された。
これらは赤色または緑色に発色する。
(B) ２−ジベンジルアミノ−３−メチル−６−ピ
ロリジニル−フルオラン。
融点213〜215℃、赤色。
(C) ２−ジベンジルアミノ−３−エチル−６−ジ
エチルアミノ−フルオラン。
融点173〜175℃、赤色。
(D) ２−ジ−（フエネル）アミノ−６−ジエチル
アミノ−フルオラン。
融点143〜146℃、緑色。
(E) ２−ジ−（フエネル）アミノ−６−ピロリジ
ノ−フルオラン。緑色 (F) ２−フエネチルアミノ−６−ジエチルアミノ
−フルオラン。
融点170〜172℃、緑色。
(G) ２−フエニイソプロピルアミノ−６−ジエチ
ルアミノ−フルオラン。
融点219〜229℃、緑色。
使用例 実施例 １ ２−ジベンジルアミノ−３−メチル−６−ジエ
エチルアミノ−フルオラン（成分(a)）0.675ｇと
２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ−フ
ルオラン（成分(b)）1.5ｇとの混合物を20℃の温
度でジイソプロピルナフタリンの異性体混合物
97.8ｇ中で撹拌し、10分後に生じた溶液を濾過し
た。この溶液をそれ自体公知の方法でゼラチンと
アラビアゴムとを使用してコアセルベーシヨンに
りマイクロカプセル化した。得られたマイクロカ
プセルをデンプン溶液と混合し、そして１枚の紙
シートに塗布した。別の第二の紙シートにはその
表側に顕色剤として常用の粘土を塗布した。第一
の紙シートと顕色剤を塗布した第二の紙シートと
を両方の塗布相が隣接するように重ね合わせた。
手書きまたはタイプライターで第一シートに圧
力を加えて、顕色剤塗布第二シート上に即座に非
常に濃い黒色複写ができた。この複写はきわめて
貯蔵安定であつた。
前記成分(a)または(b)あるいは成分(a)と(b)との両
方を下記に記載した成分(a)と成分(b)で置き換えた
発色剤混合物を使用して実施例１の操作を繰り返
した。前記例の場合と同様に鮮明でかつ貯蔵安定
な黒発色複写が得られた。
成分(a) １ ２−ジベンジルアミノ−３−エチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン。
２ ２−ジベンジルアミノ−３−クロル−６−ジ
エチルアミノ−フルオラン。
３ ２−ジベンジルアミノ−３−メチル−６−ピ
ロリジノ−フルオラン。
４ ２−ジベンジルアミノ−３−メチル−６−ピ
ペリジノ−フルオラン。
５ ２−ジベンジルアミノ−３−メチル−６−ジ
メチルアミノ−フルオラン。
６ ２−ジ（2.5−ジメチルベンジル）アミノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラ
ン。
７ ２−ジ（2.5−ジメチルベンジル）アミノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラ
ン。
８ ２−ジ−（３−クロルベンジル）アミノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン。
９ ２−ジ−（３−クロルベンジル）アミノ−３
−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン。
10 ２−ジ（４−メチルベンジル）アミノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン。
11 ２−ジ−（フエネチル）アミノ−３−メチル
−６−ピロリジノ−フルオラン。
12 ２−ジ−（フエネチル）アミノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノ−フルオラン。
13 ２−ジベンジルアミノ−３、４−ジメチル−
６−ジエチルアミノ−フルオラン。
成分(b) １ ２−ｎ−ブチルアミノ−６−ジエチルアミノ
−フルオラン。
２２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノ
−フルオラン。
３２−ｎ−ドデシルアミノ−６−ジエチルアミノ
−フルオラン。
４２−ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミ
ノ−フルオラン。
５２、６−ビス−（ジエチルアミノ）−フルオラ
ン。
６２−ジベンジルアミノ−６−ピロリジノ−フル
オラン。
７２−ジベンジルアミノ−ピペリジノ−フルオラ
ン。
８２−ベンジルアミノ−６−Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ
−エチルアミノ−フルオラン。
９２−ジ−（４−クロルベンジル）アミノ−６−
ジエチルアミノ−フルオラン。
10２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエ
チルアミノ−フルオラン。
11２−ジ−（3′−メチルベンジル）アミノ−６−
ジエチルアミノ−フルオラン。
12２−ジ−（2′，4′−ジメチルベンジル）アミノ
−６−ジエチルアミノ−フルオラン。
13２−ジ−（2′，5′−ジメチルベンジル）アミノ
−６−ジエチルアミノ−フルオラン。
14２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−ジエ
チルアミノ−フルオラン。
15２−ジ−（４−メチルベンジル）アミノ−４−
メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン。
16２−ジ−（４−クロルベンジル）アミノ−４−
メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン。
17２−ジ−（フエネチル）アミノ−６−ジエチル
アミノ−フルオラン。
18２−ジ−（フエネチル）アミノ−６−ピロリジ
ノ−フルオラン。
19２−フエニイソプロピルアミノ−６−ジエチル
アミノ−フルオラン。
20２−フエネチルアミノ−６−ジエチルアミノ−
フルオラン。
21２−Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミノ−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−フルオラ
ン。
22２−Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミノ−６−ジ
エチルアミノ−フルオラン。
実施例２ 最初に２つの分散物ＡとＢとを調製する。
分散物Ａをつくるため、４、4′−イソプロピリ
デン−ジフエノール（ビスフエノールＡ）９ｇ、
ポリビニルアルコールVO3／140の10％水溶液
31.5ｇ、および水18ｇをボールミルに充填して２
乃至４時間粒子サイズが２乃至4μｍになるまで
摩砕する。
分散物Ｂをつくるため、２−ジベンシルアミノ
−３−メチル−６−ピロリジノ−フルオランの１
ｇ、２−ジベンジルアミノ−６−ピロリジノ−フ
ルオランの２ｇ、ポリビニルアルコールVO3／
140の10％水溶液10.5ｇおよび水６ｇをボールミ
ルに充填して粒子サイズが２乃至4μｍになるま
で摩砕する。
ついで両方の分散物を混合する。
前記の方法で得られた混合物をドクターブレー
ドで坪量50ｇ／m2の１枚の紙に塗布した。
塗布量は３ｇ／m2（乾燥重量）であつた。110
℃の温度に到達した時に即座に黒に発色した。そ
の色濃度はほぼ170℃で最高に到達した。全発色
温度範囲にわたつて色合いは安定しており、かつ
貯蔵安定であつた。
実施例１で使用した成分(a)と(b)との代りに成分
(a)または(b)あるいは成分(a)と成分(b)との両方を前
記表に示した成分(a)と成分(b)で置き換えた発色剤
混合物を使用して実施例２の操作を繰り返した。
前記例の場合と同様に強くかつ貯蔵安定な黒色が
得られた。
実施例 ３ (a)２−ジベンジルアミノ−３−メチル−６−ピ
ロリジノフルオラン（融点213−215℃）1.3ｇと
２−ジベンジルアミノ−６−ピロリジノフルオラ
ン（融点179−181℃）2.7ｇとを混合して200℃ま
で加熱した。透明な溶融物となつた。これを放冷
して硬化させ、その塊を粉末化した。しかして軟
化点が108℃の淡黄土色の粉末４ｇが得られた。
この物道はマイクロカプセル化のために使用され
る溶剤に非常に良く溶ける。(b)前記(a)で製造され
た無定形混合物４ｇをジイソプロピルナフタリン
の異性体混合物96ｇに90℃の温度で撹拌し、90℃
で１分30秒かけて溶解した。この溶液をそれ自体
公知の方法でゼラチンとアラビアゴムとを使用し
てコアセルベーシヨンによりマイクロカプセル化
した。得られたマイクロカプセルをデンプン溶液
と混合し、そして１枚の紙シートに塗布した。別
の第二の紙シートにはその表側に顕色剤として常
用のフエノール樹脂を塗布した。第一の紙シート
と顕色剤を塗布した第二の紙シートとを両方の塗
布相が隣接するように重ね合わせた。
手書きまたはタイプライターで第一シートに圧
力を加えたところ顕色剤塗布第二シート上に即座
に非常に濃い黒色複写ができた。この複写は耐光
堅牢性が優秀であつた。
実施例 ４ ２−ジベンジルアミノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノ−フルオラン（融点159−161℃）1.4
ｇと２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ
−フルオラン（融点166−170℃）2.6ｇとを混合
して180℃まで加熱した。透明な溶融物となつた。
これを放冷して硬化させたのち粉末化した。しか
して軟化点が100℃の淡灰色の粉末４ｇが得られ
た。
２つの分散物ＣとＤを調製した。
分散物Ｃは、前記粉末３ｇ、ポリビニルアルコ
ールVO3／140の10％水溶液10.5ｇ、および水６
ｇをボールミルで粒子サイズが２乃至4μｍにな
るまで摩砕して製造した。
分散物Ｄは、４、4′−イソプロピリデンジフエ
ノール（ビスフエノールＡ）１ｇ、ポリビニルア
ルコールVO3／140の10％水溶液31.5ｇ、および
水18ｇをボールミルで粒子サイズが２乃至4μｍ
になるまで２乃至４時間摩砕して製造した。
ついで両方の分散物ＣとＤとを混合した。
この混合物をドクターブレードで坪量50ｇ／m2
の１枚の紙に塗布した。
塗布量は３ｇ／m2（乾燥重量）であつた。100
℃の温度に到達した時に即座に黒に発色した。そ
の色濃度はほぼ170℃で最高に達した。全発色温
度範囲にわたつて色合いは安定しており、かつ所
蔵安定であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも (a) 下記式のフルオラン化合物と (b) 下記式のフルオラン化合物 （式中、R1，R3およびR4は互いに独立的に水素、
    ハロゲン、低級アルキルまたは低級アルコキシ； R2は低級アルキル又は低級アルコキシを意味
    し； X1，X2，Y1およびY2は互いに独立的に水素、
    非置換またはハロゲン、ヒドロキシル、シアノま
    たは低級アルコキシによつて置換された多くとも
    12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキ
    ル、アリールまたはアラールキル； X3とY3とは互いに独立的に水素、非置換また
    はハロゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級ア
    ルコキシによつて置換された多くとも12個の炭素
    原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリー
    ルまたはアラールキル； X4とY4とは互いに独立的に非置換またはハロ
    ゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級アルコキ
    シによつて置換された多くとも12個の炭素原子を
    有するアルキル、シクロアルキルまたはアラール
    キルを意味するか；または、 （X1とX2）、（X3とX4）、（Y1とY2）および
    （Y3とY4）は、互いに独立的に、共通の窒素原子
    と一緒で５員または６員の複素環式基を意味し；
    そして Ａ環とＢ環は、互いに独立的に、非置換である
    かまたはハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ低級ア
    ルキルアミノまたはジ低級アルキルアミノによつ
    て置換されている）とを含有しているフルオラン
    発色剤混合物。 ２ 式(1)および式(2)中の X1とY1が、C1−C8−アルキル、シクロヘキシ
    ル、フエニル、トリルまたはベンジル；そして
    X2とY2とが低級アルキルまたはベンジルを意味
    する成分(a)および(b)を含有している特許請求の範
    囲第１項記載の発色剤混合物。 ３ 式(1)および(2)中の−NX1X2または−NY1Y2
    が、ピロリジノを意味する成分(a)および(b)を含有
    している特許請求の範囲第１項記載の発色剤混合
    物。 ４ 式(1)および(2)中のR1、R3およびR4が、水素、
    ハロゲンまたはメチルを意味し；そしてR2がメ
    チルまたはエチルである成分(a)および(b)を含有し
    ている特許請求の範囲第１項記載の発色剤混合
    物。 ５ 成分(a)として下記式 （式中、 R1′は水素またはメチル； R2′はハロゲン、メチルまたはエチル； X1′はC1−C6−アルキル、C5−C6−シクロアル
    キル、C7−C9−フエニルアルキル、フエニル、
    またはハロゲン、C1−C4−アルキルまたはC1−
    C4−アルコキシによつて置換されたフエニル； X2′はC1−C6−アルキルまたはC7−C9−フエニ
    ルアルキルを意味するか、または −NX1′X2′がピロリジニル、ピペリジニルまた
    はモルホリニルを意味し；そして X3′とX4′とはそれぞれC7−C9−フエニルアル
    キル、クロルベンジルまたはC1−C4−アルキル
    ベンジルを意味する）のフルオラン化合物を含有
    する特許請求の範囲第１項記載の発色剤混合物。 ６ 成分(b)として下記式 （式中、 R4′は水素、ハロゲンまたはメチル； Y1′はC1−C6−アルキル、C5−C6−シクロアル
    キル、C7−C9−フエニルアルキル、フエニル、
    またはハロゲン、C1−C4−アルキルまたはC1−
    C4−アルコキシによつて置換されたフエニル； Y2′はC1−C6−アルキルまたはC7−C9−フエニ
    ルアルキルを意味するか、または −NY1′Y2′がピロリジニル、ピペリジニルまた
    はモルホリニル； Y3′は水素、C1−C8−アルキル、フエニル、C7
    −C9−フエニルアルキル、クロルベンジルまた
    はC1−C4−アルキルベンジル；そしてY4′はC1−
    C8−アルキル、C7−C9−フエニルアルキル、ク
    ロルベンジルまたはC1−C4−アルキルベンジル
    を意味する）のフルオラン化合物を含有している
    特許請求の範囲第１項記載の発色剤混合物。 ７ 成分(a)が、 X1′がC1−C4−アルキル、シクロヘキシル、フ
    エニルまたはトリルであり； X2′がC1−C4−アルキルであるか、または−
    NX1′X2′がピロリジノであり； そしてX3′とX4′とがそれぞれC7−C9−フエニ
    ルアルキル、または塩素またはメチルで環置換さ
    れたベンジルである式(3)のフルオラン化合物であ
    る特許請求の範囲第５項記載の発色剤混合物。 ８ 成分(b)が、 Y1′がC1−C4−アルキル、シクロヘキシル、フ
    エニルまたはトリルであり； Y2′がC1−C4−アルキルであるか、または−
    NY1′Y2′がピロリジノであり；そして Y3′とY4′とがそれぞれC7−C9−フエニルアル
    キル、または塩素またはメチルで環置換されたベ
    ンジルである式(4)のフルオラン化合物である特許
    請求の範囲第６項記載の発色剤混合物。 ９ 成分(a)が、２−ジベンジルアミノ−３−メチ
    ル−６−ジエチルアミノ−フルオランであり、成
    分(b)が２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミ
    ノ−フルオランである特許請求の範囲第１項記載
    の発色剤混合物。 １０ 成分(a)：(b)の重量比が１：５乃至１：１で
    ある特許請求の範囲第１項記載の発色剤混合物。 １１ 成分(a)：(b)の重量比が１：３乃至１：２で
    ある特許請求の範囲第１項記載の発色剤混合物。 １２ 成分(a)と(b)とが無定形状態で存在している
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の発
    色剤混合物。 １３ 少なくとも (a) 下記式のフルオラン化合物の一種と (b) 下記式のフルオラン化合物の一種 （式中、R1，R3およびR4は互いに独立的に水素、
    ハロゲン、低級アルキルまたは低級アルコキシ； R2は低級アルキル又は低級アルコキシを意味
    し； X1，X2，Y1およびY2は互いに独立的に水素、
    非置換またはハロゲン、ヒドロキシル、シアノま
    たは低級アルコキシによつて置換された多くとも
    12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキ
    ル、アリールまたはアラールキル； X3とY3とは互いに独立的に水素、非置換また
    はハロゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級ア
    ルコキシによつて置換された多くとも12個の炭素
    原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリー
    ルまたはアラールキル； X4とY4とは互いに独立的に非置換またはハロ
    ゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級アルコキ
    シによつて置換された多くとも12個の炭素原子を
    有するアルキル、シクロアルキルまたはアラール
    キルを意味するか；または、 （X1とX2）、（X3とX4）、（Y1とY2）および
    （Y3とY4）は、互いに独立的に、共通の窒素原子
    と一緒で５員または６員の複素環式基を意味し；
    そして Ａ環とＢ環は、互いに独立的に非置換であるか
    またはハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ低級アル
    キルアミノまたはジ低級アルキルアミノによつて
    置換されている）とを含有しているマイクロカプ
    セル化された発色剤混合物溶液。 １４ 少なくとも (a) 下記式のフルオラン化合物と (b) 下記式のフルオラン化合物 （式中、R1，R3およびR4は互いに独立的に水素、
    ハロゲン、低級アルキルまたは低級アルコキシ； R2は低級アルキル又は低級アルコキシを意味
    し； X1，X2，Y1およびY2は互いに独立的に水素、
    非置換またはハロゲン、ヒドロキシル、シアノま
    たは低級アルコキシによつて置換された多くとも
    12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキ
    ル、アリールまたはアラールキル； X3とY3とは互いに独立的に水素、非置換また
    はハロゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級ア
    ルコキシによつて置換された多くとも12個の炭素
    原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリー
    ルまたはアラールキル； X4とY4とは互いに独立的に非置換またはハロ
    ゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級アルコキ
    シによつて置換された多くとも12個の炭素原子を
    有するアルキル、シクロアルキルまたはアラール
    キルを意味するか；または、 （X1とX2）、（X3とX4）、（Y1とY2）および
    （Y3とY4）は、互いに独立的に、共通の窒素原子
    と一緒で５員または６員の複素環式基を意味し；
    そして Ａ環とＢ環は、互いに独立的に、非置換である
    かまたはハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ低級ア
    ルキルアミノまたはジ低級アルキルアミノによつ
    て置換されている）とを含有しているフルオラン
    発色剤混合物を含有している感圧記録材料。 １５ 転写シートの裏側に１つの層の形態で発色
    剤混合物が存在し、そして被転写シートの表側に
    １つの層の形態で顕色剤が存在している特許請求
    の範囲第１４項記載の感圧記録材料。 １６ 少なくとも (a) 下記式のフルオラン化合物と (b) 下記式のフルオラン化合物 （式中、R1，R3およびR4は互いに独立的に水素、
    ハロゲン、低級アルキルまたは低級アルコキシ； R2は低級アルキル又は低級アルコキシを意味
    し； X1，X2，Y1およびY2は互いに独立的に水素、
    非置換またはハロゲン、ヒドロキシル、シアノま
    たは低級アルコキシによつて置換された多くとも
    12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキ
    ル、アリールまたはアラリーキル； X3とY3とは互いに独立的に水素、非置換また
    はハロゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級ア
    ルコキシによつて置換された多くとも12個の炭素
    原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリー
    ルまたはアラールキル； X4とY4とは互いに独立的に非置換またはハロ
    ゲン、ヒドロキシル、シアノまたは低級アルコキ
    シによつて置換された多くとも12個の炭素原子を
    有するアルキル、シクロアルキルまたはアラール
    キルを意味するか；または、 （X1とX2）、（X3とX4）、（Y1とY2）および
    （Y3とY4）は、互いに独立的に、共通の窒素原子
    と一緒で５員または６員の複素環式基を意味し；
    そして Ａ環とＢ環は、互いに独立的に、非置換である
    かまたはハロゲン、ニトロ、アミノ、モノ低級ア
    ルキルアミノまたはジ低級アルキルアミノによつ
    て置換されている）とを含有しているフルオラン
    発色剤混合物を含有している感熱記録材料。 １７ 前記発色剤と前記発色剤のための顕色剤を
    含有している感熱層を有する特許請求の範囲第１
    ６項記載の感熱記録材料。 １８ 発色剤混合物の成分(a)と(b)とが無定形状態
    で存在している特許請求の範囲第１６項記載の感
    熱記録材料。
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