JPH0451566B2 - - Google Patents

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JPH0451566B2
JPH0451566B2 JP7492186A JP7492186A JPH0451566B2 JP H0451566 B2 JPH0451566 B2 JP H0451566B2 JP 7492186 A JP7492186 A JP 7492186A JP 7492186 A JP7492186 A JP 7492186A JP H0451566 B2 JPH0451566 B2 JP H0451566B2
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JP
Japan
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weight
parts
resistance
crosslinking
polyethylene
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Expired
Application number
JP7492186A
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English (en)
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JPS62230810A (ja
Inventor
Shuichi Tsurumaru
Kenji Harada
Tadayuki Nishio
Masaaki Ise
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Original Assignee
Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
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Publication date
Application filed by Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd filed Critical Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Priority to JP7492186A priority Critical patent/JPS62230810A/ja
Publication of JPS62230810A publication Critical patent/JPS62230810A/ja
Publication of JPH0451566B2 publication Critical patent/JPH0451566B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は、難燃性、耐熱変形性、耐熱老化性お
よび耐カツトスルー性にすぐれた機器内配線用絶
縁電線に使用する電子線照射架橋ポリエチレン組
成物に関する。 (従来技術) ポリエチレンは、電気的特性、機械的特性、耐
油性、耐水性、耐候性などにすぐれているため
に、電気絶縁材、電線被覆材として広く使用され
ているが、反面、可燃性であり、軟化温度が低い
ことから使用用途に適合するように、難燃性、耐
熱変形性、耐熱老化性、耐カツトスルー性などの
特性を備えたポリエチレン組成物が種々公表され
ている。例えば、120℃以上の高温で連続使用さ
れる分野では、熱的雰囲気による加熱変形の影響
を防止するために、ポリエチレン中に架橋剤を添
加して架橋する手段が一般に行われている。例え
ばポリエチレンの絶縁被覆が厚い電線では、蒸気
架橋、又は乾式架橋方法によつて行われ、絶縁被
覆が薄い機器内配線用の細物絶縁電線では、電子
線照射架橋方法がとられている。特に機器内配線
用細物絶縁電線は、機器内の熱的雰囲気で使用さ
れる場合が多いので、難燃性、耐熱変形性、耐熱
老化性などが要求され、更にエツヂ亀裂に強い耐
カツトスルー性を具備したものが要求される場合
がある。 しかし、架橋によつて単に耐熱変形性を向上さ
せても、ポリエチレン自体の熱的酸化に対する抵
抗性を改質しないかぎり、到底高温での連続使用
には耐えることができず、且つポリエチレンに老
化防止剤を入れても加熱によつて飛散し、その効
果が期待できない問題がある。 一方、ポリエチレンの素材についてみれば、高
密度ポリエチレン(ρ=0.942以上)では、耐熱
変形性や耐カツトスルー性を具備させることがで
きるが、押出成形性、架橋性がわるい。 架橋性がわるいのは、高密度ポリエチレンは分
子中に結晶質を有するためで、架橋に際し電子線
照射量が多くなつて、生産コストが高く経済的に
不利となる。そのため、低密度ポリエチレン(ρ
=0.910〜0.930未満)が多く使用されてきたが、
架橋によつて材質を改質しても耐熱変形性を期待
する程に向上できず、耐カツトスルー性に欠ける
問題がある。耐カツトスルー性を要求されない場
合は、低密度ポリエチレンを素材として、架橋促
進剤と熱老化防止剤とを配して電子線照射架橋に
よつて細物絶縁電線を製造していた。 前記配合に使用する架橋促進剤には、例えば、
トリメチロールプロパントリメタクリレート(以
下、TMPTと略称する)が、又、熱老化防止剤
には、4.4′−チオ・ビス(6−t−ブチル−m−
クレゾール)(以下、フエノール系老化防止剤と
略称する)が使用されていた。 前記の架橋促進剤と熱老化防止剤とをポリエチ
レンに対して併用すると、(1)TMPTの架橋促進
効果があまり期待できないこと、(2)フエノール系
老化防止剤がTMPTの架橋促進効果をより低下
させること、(3)TMPTはポリエチレンとの親和
性がわるく、ブリード現象を生じやすいなどの問
題があることを把握している。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、上記の技術的課題を解決し、
押出成形性が良好であつて電子線照射量を低減
し、且つ耐熱変形性、耐熱老化性および耐カツト
スルー性にすぐれた機器内配線用細物絶縁電線に
使用する電子線照射架橋ポリエチレン組成物を提
供することにある。 (問題点を解決するための手段) 本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭
意検討を行なつた結果、中密度ポリエチレンに、
架橋促進剤のジアリルクロレンデートと、熱老化
防止剤として2−メルカプトベンゾイミダゾール
又は2−メルカプトメチルベンゾイミダゾール若
しくはそれらの亜鉛塩とN.N′−ジ−〔ジエチル−
ビス−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフエノール)プロピオネート〕オキサミドお
よび亜鉛又は鉛の酸化物の三種類成分を特定量配
合することによつて、耐熱変形性、耐熱老化性お
よび耐カツトスルー性を有することを見出して本
発明を完成させたものである。 すなわち、本発明の構成は、 中密度ポリエチレン100重量部に対して、 (1) ジアリルクロレンデート 0.5〜5.0重量部 (2) 2−メルカプトベンゾイミダゾール又は2−
メルカプトメチルベンゾイミダゾール若しくは
それらの亜鉛塩 1〜20重量部 (3) N.N′−ジ−〔ジエチル−ビス−3(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフエノール)
プロピオネート〕オキサミド 0.5〜5.5重量部 (4) 亜鉛又は鉛の酸化物 1.5〜10重量部 とを配合して成ることを特徴とするものである。 ここに、本発明で使用する中密度ポリエチレン
とは、比重が0.930〜0.942未満の範囲である。 本発明で使用するジアリルクロレンデートと
は、電子線照射時にポリエチレンのポリマー鎖か
らの脱水素反応を促進し、架橋反応を促す作用を
有するもので、次の化学構造式で表される。 なお、n=1〜4程度のものが使用されるが、
好ましくは1または2のものである。ジアリルク
ロレンデートは液体で、ポリエチレンには極めて
親和性があつてよく分散する。その配合量は中密
度ポリエチレン100重量部に対して0.5〜5.0重量
部の範囲であり、好ましくは、0.5〜3重量部で
ある。その配合量が0.5重量部未満では、架橋促
進効果が認められず、逆に5重量部を超えるとき
は、架橋促進効果が飽和に達し、ブリード現象が
生じて外観を著しく阻害するので好ましくない。 本発明で使用する2−メルカプトベンゾイミダ
ゾール(A)又は2−メルカプトメチルベンゾイミダ
ゾール(B)若しくはそれらの亜鉛塩とは、電子線照
射時に空気中の酸素によるポリエチレンの酸化劣
化を防止し、架橋反応を阻害することもなく、ブ
リード現象も生じない。しかも耐熱老化性には極
めて顕著な効果を示し、粉体であるがポリエチレ
ンとは親和性があつてよく分散するもので、次の
化学構造式で表わされる。 (A):2−メルカプトベンゾイミダゾール (B):2−メルカプトメチルベンゾイミダゾール その配合量は、中密度ポリエチレン100重量部
に対して1〜20重量部の範囲であり、好ましくは
3〜10重量部ある。その配合量が1重量部未満で
は、耐熱老化性が期待できない。逆に、20重量部
を超えるときは、増量効果がなく、機械的特性が
著しく低下するので好ましくない。 本発明に使用するN.N′−ジ−〔ジエチル−ビス
−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フエノール)プロピオネート〕オキサミド(以
下、ナウガードXL−1(米国ユニロイヤル社の商
標名)と略称する)は、次の化学構造式で表わさ
れる。 その配合量は、中密度ポリエチレン100重量部
に対して、0.2〜5.5重量部の範囲であり、好まし
くは0.25〜3重量部である。その配合量が0.5重
量部未満では、耐熱老化性が期待できない。 逆に、5.5重量部を超えるときは、耐熱老化性
が飽和に達するので経済的にも好ましくなく、ブ
リード現象が生じて外観を著しく損ねることにな
る。 本発明で使用する酸化亜鉛又は酸化鉛とは、通
常の製法で製造されたものであればよく、粒度、
形状の如何に関係しない。 その配合量は、中密度ポリエチレン100重量部
に対して1.5〜10重量部の範囲であり、好ましく
は3〜7重量部である。その配合量が1.5重量部
未満では、耐熱老化性が減失するので好ましくな
い。 逆に、10重量部を超えるときは、増量効果がな
く、機械的特性が著しく低下するので好ましくな
い。 本発明に使用する熱老化防止剤、すなわち、2
−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその誘導
体若しくはそれらの亜鉛塩、ナウガードXL−1、
および亜鉛又は鉛の酸化物の3成分を前記特定の
割合で配合したことを特徴とするもので、これら
の組合せにおいて顕著な相乗効果が発揮されて、
高温での耐熱老化性にすぐれた電子線照射架橋ポ
リエチレン組成物が得られるのであつて、各成分
単独では耐熱老化性を示すものではない。 本発明に係るポリエチレン組成物には、難燃性
を具備させるために、塩素系難燃剤および三酸化
アンチモンが配合されるが、適宜、滑剤などを配
合してもよい。 (実施例) 以下、実施例および比較例にもとづいて本発明
を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例
にのみ限定されるものでない。 中密度ポリエチレン(ネオゼツクス2015M、三
井石油化学社製)100重量部に対して、塩素系難
燃剤(デクロランプラス25、フツカーケミカル社
製)50重量部、三酸化アンチモン20重量部および
ステアリン酸カルシウム1.5重量部を添加したも
のをベースに、第1表および第2表に示す割合
(重量部)で架橋促進剤、熱老化防止剤を配合し、
直径150mmのミキシングロールを用いて150〜180
℃の温度範囲で均一に20〜30分間混練りした後、
ゲージ圧150Kg/cm2、180℃×10分間の加熱条件で
プレス成形し、厚さ0.5mmの絶縁シートを作製し
た後、加速電圧750KeV、44mAの条件で、該絶
縁シートに対して大気中で電子線照射を行ない架
橋した。このとき電子線照射量はいずれも
20Mradとした。かくして得られらた架橋絶縁シ
ートの引張強さと伸びおよび カツトスルー性を(注) 測定 した。 (注) カツトスルー性の試験とは、架橋絶縁シ
ート片(0.5mm厚×15mm巾×30mm長)を直径5
mmφの金属マンドレル上にのせ、該絶縁シート
上に90℃の角度をもつ逆▽刃をあてて、350g
の荷重をかけて120℃×10分間の加熱雰囲気中
に放置し、前記金属マンドレルと逆▽刃との間
に直流25Vの電圧を印加して短絡電流の有無を
調べる。判定基準は、○印を良好、×印を不良
として評価した。 電子線照射後の架橋絶縁シートが120℃以上の
温度での連続使用に保障できるか否かを判断する
ために、UL規格の125℃定格評価法に準じて158
℃の温度で熱老化試験機中に、該架橋絶縁シート
を7日間保持して熱老化後の引張強さと伸びを測
定し、熱老化試験前の値に対する残率(%)で求
め、前者での残率が70%以上、後者での残率が65
%以上をそれぞれ良好なものと判定し、ブリード
現象の有無などをしらべた結果を第1表および第
2表の下段に併記した。 ここに、耐カツトスルー性の良好なものは、架
橋度が大きく、又、加熱変形性が小さい関係にあ
ることを意味する。 結果からわかるように、実施例1〜10は、UL
規格の125℃定角評価法において良好な値を示し
ている。 しかし、比較例4、8、10、は、電子線照射後
の架橋絶縁シートの引張強さが1Kg/mm2未満であ
つて好ましくない。 比較例2、6、11、12、は耐カツトスルー性が
わるく、好ましくない。 比較例3、5、7、9、10、11、13は、158℃
×7日の熱老化試験後の伸びの残率(%)の値が
低く、好ましくない。比較例1、6は、ポリエチ
レン組成物上にブリード現象を生じ、外観を著し
く損ねるので好ましくない。 (発明の効果) 以上述べたように、本発明は中密度ポリエチレ
ンに、架橋促進剤のジアリルクロレンデートと、
熱老化防止剤として2−メルカプトベンゾイミダ
ゾール又は2−メルカプトメチルベンゾイミダゾ
ール若しくはそれらの亜鉛塩とナウガードXL−
1および酸化亜鉛などの三種類成分を特定量配合
することにより、すぐれた耐熱変形性と耐熱老化
性および耐カツトスルー性を有するポリエチレン
組成物が得られ、且つ架橋に際し、経済的な電子
線照射量で架橋することができるのでモータ機器
などの又、機器内配線用の絶縁電線を安価に供給
し得る利点がある。
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 中密度ポリエチレン100重量部に対して、ジ
    アリルクロレンデート0.5〜5重量部、2−メル
    カプトベンゾイミダゾール又は2−メルカプトメ
    チルベンゾイミダゾール若しくはこれらの亜鉛塩
    1〜20重量部、N.N′−ジ−〔ジエチル−ビス−3
    (3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフエ
    ノール)プロピオネート〕オキサミド0.2〜5.5重
    量部、亜鉛又は鉛の酸化物1.5〜10重量部を配合
    して成ることを特徴とする電子線照射架橋ポリエ
    チレン組成物。
JP7492186A 1986-03-31 1986-03-31 電子線照射架橋ポリエチレン組成物 Granted JPS62230810A (ja)

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JP7492186A JPS62230810A (ja) 1986-03-31 1986-03-31 電子線照射架橋ポリエチレン組成物

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JP7492186A JPS62230810A (ja) 1986-03-31 1986-03-31 電子線照射架橋ポリエチレン組成物

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JP7492186A Granted JPS62230810A (ja) 1986-03-31 1986-03-31 電子線照射架橋ポリエチレン組成物

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KR970021237A (ko) * 1995-10-09 1997-05-28 황선두 전선피복용 난연성 폴리올레핀 수지조성물

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JPS62230810A (ja) 1987-10-09

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