JPH0451047A - 感光性樹脂組成物，これを用いた感光性フイルム及びプリント配線板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性フィ
ルム及びプリント配線板の製造法に関する。

（従来の技術） プリント配線板の製造の分野において、エツチング、め
っき、はんだ付は等の基板の化学的、物理的手法を用い
る際にレジスト材料として感光性樹脂組成物およびこれ
らを用いた感光性フィルムを使用することが知られてい
る。

そして感光性フィルムとしては、支持体上に感光性樹脂
組成物層を形成したものが広く使用されている。

従来、プリント配線板の配線を製造する方法には、テン
ティング法とめつき法という２つの方法がある。テンテ
ィング法は、チップ搭載のため鋼スルーホール等をレジ
ストで保護しエツチング。

レジスト剥離を経て、配線形成を行なうのに対し。

めっき法はレジスト形成後電気めっきによりスルーホー
ル等に銅を析出させ９次いではんだめっきを行ない、レ
ジスト剥離、エツチングによって配線形成を行なう方法
である。多くのプリント配線板のメーカーは、この方法
を用途によって使い分けている。

また、近年プリント配線板は高密度化の傾向をたどって
おりこれに伴って基板上に形成される配線のライン幅は
年々微細化している。

従って、得られたプリント配線板の配線等に断線、ショ
ート等の欠陥を目視で検査することが困難となっており
、プリント配線板製造業者は９種々の活性光を用いる自
動外観検査装置を用いるようになってきた。この自動外
観検査装置は、レーザー光等の活性光線を用いてプリン
ト配線板のガラスエポキシ基材やポリイミド基材から発
せられる螢光を利用し配線の欠陥を検査するものである
。

従来、プリント配線板の検査は、最終プロセスであるエ
ツチング−レジストはぐり後に行なわれていたが、この
場合、欠陥が摘出できても、もはやその修正はできず、
不良品の排除はできても製造不音−１シを上げることは
できなかったｒ線、ショート等の欠陥の一因として、レ
ジストの形状異常がある。そこで、現像後レジストにレ
ーザ光、紫外光等の活性光線を照射し発光するりん光を
パターン認識させることによシ、レジストの欠陥を検査
することが考えられる。これによって、検査結果にもと
づいてレジストの修正が比較的容易にでき、かつ現像後
でエツチング前であるから基板の再処理も可能であるの
で、プリント配線板の製造歩留まりを大幅に向上させる
ことができる。しかし、従来の感光性樹脂組成物は、り
ん光を全く発しないか９発しても非常に弱く、十分な検
査にはたえられないものであった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の問題を解決すべくなされたもので、り
ん光を発するレジストを形成できる。感光性樹脂組成物
、これを用いた感光性フィルム及びプリント配線板の製
造法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は。

（ａ）　　少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有し
、活性光の照射によって重合体を形成できる非ガス状エ
チレン性不飽和化合物。

（ｂ）　　活性光によって活性化し得る光重合開始剤及
び／又は光重合開始剤系。

（ｃ）　　熱可塑性有機重合体バインダー（ｄ）　　り
ん光を発する化合物 並びに （ｅ）　　有機ハロゲン化合物 を含有してなる感光性樹脂組成物層関する。

また１本発明は、ｓｔｒ記感光感光性樹脂組成物を支持
体上に形成した感光性フィルムに関する。

また１本発明は、前記感光性樹脂組成物又は前記感光性
フィルムを用いたプリント配線板の製造法に関する。

本発明を以下に詳細に説明する。

本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも２個の炭素−
炭素二重結合を有し、活性光の照射によって重合体を形
成できる非ガス状エデレン性不飽和化合物（ａ）を必須
成分として含有する。この化合物（ａｌとしては９例え
ば、特公昭５３−３７２１４号公報に記載されている光
重合性化合物、特開昭５３−５６０１８号公報に記載さ
れている単量体。

特公昭５９−２３７２３号公報に記載されている光重合
性ウレタン化合物等が挙げられる。

具体的Ｋａ、１−ＩＪメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール、シヘンタエリスリ
トール、１．６−ヘキサンジオール、プロピレングリコ
ール、テトラエチレングリコール。

ジブロムネオペンチルグリコール、ラウリルアルコール
等の一価または多価アルコールのアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステル等が挙げられる。また、環状脂
肪族エポキシ樹脂、エポキシ化ノボラック樹脂、ビスフ
ェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂等のエ
ポキシ基を有する化合物とアクリル酸あるいはメタクリ
ル酸との反応生成物等も使用しうる。

感光性樹脂組成物中の少なくとも２個の炭素−炭素二重
結合を有し、活性光の照射によって重合体を形成できる
非ガス状エチレン性不飽和化合物（ａ）の含有量は、感
光性樹脂組成物の粘度及び光硬化性の点から感光性樹脂
組成物中２０〜８０重量％とされることが好ましい。

また２本発明の感光性樹脂組成物は、前記の不飽和化合
物の重合を開始する活性光によって活性化しうる光重合
開始剤及び／又は光重合開始剤系（ｂ）’を必須成分と
して含有する。

光重合開始剤としては９例えば、２−エチルアントラキ
ノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン。

オクタメチルアントラキノン、１．２−ベンズアントラ
キノン、２ｓ２−ジフェニルアントラキノン等の置換ま
たは非置換の多核キノン類、ジアセチル。

ベンジル等ノシケトン類、ベンゾイン、ビバロン等のα
−ケタルドニルアルコール類及びエーテル類、α−フェ
ニルベンゾイン、α、α−ジェトキシアセトフェノン類
、ベンゾフェノン、４．４’−ビスジアルキルアミノベ
ンゾフェノン等の芳香族ケトン類等が挙げられ、これら
は単独でも組合せて用いてもよい。

光重合開始剤系としては９例えば、Ｚ４．５−）リアリ
ールイミダゾールニ量体と２−メルカプトベンゾキナゾ
ール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジ
エチルアミン−２−メチルフェニル）メタン等との組合
せなどが挙げられる。

また、それ自体では光開始性はないが、前述した物質と
組合せて用いることにより全体として光開始性能のより
良好な光重合開始剤系となるような添加剤を用いること
ができる。そのような添加剤としては９例えばベンゾフ
ェノンに対するトリエチの範囲で用いられることが好ま
しい。

本発明の感光性樹脂組成物は、熱可塑性有機重合体バイ
ンダー（ｃ）を必須成分として含有する。熱可塑性有機
重合体バインダー忙）は、公知の熱可塑性を有する有機
重合体バインダーを使用でき２％に制限はないが、ビニ
ル共重合によって得られる寓分子量体が好ましい。ビニ
ル重合体に用いられるビニル重合性単量体としては１例
えば、メタクリル酸メチル、メタクリル藪ブチル、アク
リル酸エチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、２−ヒドロキシエチルメメクリレート。

２−ヒドロキンプロピルアクリレート、アクリル酸、ト
リフルオロエテルメタクリレート、テトラフルオログロ
ビルアクリレート、メタクリル酸。

ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、λ３−ジブロ
モグロビルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シグロビルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、アク
リルアミド、アクリミニトリル、ブタジェン等が挙げら
れる。これらは。

１糧または２糧以上を用いることができる。

熱可塑性有機重合体バインダー（Ｃ）の重量平均分子量
は３０，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏの範囲であることが好
ましく、ｓｏ、ｏｏｏ〜２００．０００の範囲がより好
ましい。３０，０００未満では感光性フィルムとしたと
き流動性が大きく保存安定性に劣る傾向がある。また液
状レジストとして用いるときベタツキやすい。ｓ　ｏ　
ｏ、　ｏ　ｏ　ｏを超えると他の成分との相溶性が悪く
なる傾向がある。

感光性樹脂組成物中の熱可塑性有機重合体バインダー（
ｃ）の含有量は、感光性樹脂組成物の粘度及び光硬化性
の点から感光性樹脂組成物中の２０〜８０重量％とされ
ることが好ましい。得られた感光性樹脂組成物をアルカ
リ水溶液で現像する場合には１重合体バインダー（Ｃ）
の酸価が５０以上になるようにすることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物はさらに、りん光を発する化
合物（ｄ）を必須成分として含有する。これらの化合物
としては、りん光を発するものでめればよく特に制限さ
れないが９例えば、トリノニレレン、クリセン、ナフタ
レン、カルバゾール、ジフェニルサルファイド、フルオ
ランテン、フエナントリトン、３．４−ベンズカルバゾ
ン、べり−（１，８，９）−ナフトザンテン、アスピリ
ン、プロカイン、フエノバルビタール、アトロビン、パ
ラアミノ安息香ｅエフェドリン、カフェイン、クロルテ
トラサイクリン、シスコフエン、コテイン。

プルシン、これらの誘導体等が挙げられる。りん光を発
する化合物（ｄ）は、そのりん光波長が４００〜６００
　ｎｍであることが好ましい。りん光を発する化合物の
吸収波長が２００〜４００　ｎｍであることが好ましい
。りん光子収量は０．１以上でめを発する化合物の３６
５　ｎｍの吸光度が最大の吸光度の３０チ以上有り、か
つ、りん光波長が４９０〜６２０　ｎｍの範囲である化
合物が好ましい。

りん光を発する化合物（ａ）Ｆｉ、感光性樹脂組成物０
．００１〜１．０重量％の範囲で用いられることが好ま
しい。０．００１重量％未満であると、りん光量ば不足
し外観検査装置による検査精度が低下する傾向があり、
１．０重量％を超えるとレジスト形成工程における露光
時に紫外線を吸収して感度を低下させることがある。

本発明の感光性樹脂組成物は、有機ノ・ロゲン化合物（
ｅ）を、必須成分として含有する。（ｅ）有機ノ・ロゲ
ン化合物としては２例えば、四塩化炭素、クロロホルム
、１，１．１−トリクロルエタン、臭化メチレン、ヨウ
化メチレン、塩化メチレン、四臭化炭素、ヨードホルム
、１，１．２．２−テトラブロモエタン、ペンタブロモ
エタン、トリブロモアセトフェノン、ビス−（トリブロ
モメチル）スルホン、トリフロモメチルフェニルスルホ
ン、［化ビニル。

塩素化オレフィン等が挙げられる。炭素−ハロゲン結合
強度の弱い脂肪族ハロゲン化合物、特に同−炭素上に２
個以上のハロゲン原子が結合している化合物とりわけ有
機ブロム化合物が好ましい。

トリブロモメチル基を有する有機ハロゲン化合物がより
一層好ましい結果を与える。

ｔｅｌ有機ハロゲン化合物は、感光性樹脂組成物中０．
５〜３重量％の範囲で用いられることが好ましいＯ 本発明の感光性樹脂組成物は、　（ａ）、　（ｂ）、　
（ｃ）、　ｆｄ）及び（ｅ）以外の成分を含有すること
ができる。それらとしては、密着向上剤、熱重合防止剤
、染料。

顔料、可塑剤、難燃剤、微粒状充填剤、！！工性向上剤
等であり、これらの選択は９通常の感光性樹脂組成物と
同様の考慮のもとに行なわれる。

本発明の感光性樹脂組成物は、デイツプコート法、フロ
ーコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工保
護すべき基板上に直接塗工し、厚さ１０〜１５０μｍの
感光層を容易に形成することができる。塗工にあたり、
必要ならば組成物を溶剤に溶解させて行なうこともでき
る。溶剤としては９例えばメチルエチルケトン、−弄＾
セロソルブアセテート、エチルセロソルブ奔ｉ学＝叶。

シクロヘキサノン、メチルセロンルブ、塩化メチレン、
１．１．１−トリクロルエタン等を挙げることができる
。

また、上記感光性樹脂組成物は、核層を支持体フィルム
上に形成したいわゆる感光性フィルムとしても用いられ
る。感光性フィルムは、以下の様にして作成することが
できる。

支持体フィルム上への感光性樹脂組成物の層の形成は、
常法により行なうことができる。例えば。

感光性樹脂組成物をメチルエチルケトン、トルエン、塩
化メチレン等の有機溶剤に均一に溶解させ（但し、溶解
しないものは、均一に分散させ）。

この溶液を該支持体フィルム上にナイフ；−ト法。

ロールニート法等で塗布し、乾燥して行なわれる。

本発明に用いられる支持体フィルムは、活性光に対して
透明であっても不透明でめってもよい。好ましい例とし
ては、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポ
リスチレンフィルム等の公知のフィルムを挙げることが
できる。

長尺の感光性フィルムを製造する場合は、製造の最終段
階で該感光性フィルムをロール状に巻き取る。この場合
、感圧性粘着テープ等の製造において採用されている公
知の方法を用い、背面処理した支持体フィルムを用いる
ことにより、ロール状に巻き取ったときの感光性樹脂組
成物の層の支持体フィルム背面への転着を防ぐことが可
能である。同じ目的、塵の付着を防ぐ目的等で、感光性
樹脂組成物の層上に剥離可能なカバーフィルムを積層す
ることが好ましい。

剥離可能なカバーフィルムの例としては、ポリエチレン
フィルム、ホリプロビレンフィルム、テフロンフィルム
、表面処理した紙等があり、カバーフィルムを剥離する
ときに感光性樹脂組成物の層と支持体フィルムとの接着
力よりも、感光性樹脂組成物の層とカバーフィルムとの
接着力がより小さいものでろればよい。

本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルムの感
光性樹脂組成物の層の厚さは、膜の均一性と解像度の点
から１０〜２００μｍであることが好ましい。

次に、感光性フィルムの使用方法の例について説明する
。感光性フィルムの基板上への積層は容易である。すな
わち、カバーフィルムの無い場合はそのまま、カバーフ
ィルムのめる場合はカバーフィルムを剥離して又は剥離
しながら感光性エレメントの感光性樹脂組成物の層を基
板側にして加熱、加圧積層する。加熱、加圧積層は印刷
配線板製造業者では周知のラミネートヲ用いて行なうこ
とができる。

次に、基板上に感光性樹脂組成物を塗工した後の工程又
は感光性フィルムとして積層した後の工程について説明
する。露光及び現像処理は常法により行ない得る。感光
性フィルムの支持体フィルムが活性光に不透明である場
合は支持体フィルムを剥離した後、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯等の光源を用い、ネガマスクを通して儂的に露光
する。

露光前後の５０℃ないし１００℃での加熱処理は基板と
感光性樹脂層との密着性金高めるために好ましいが、加
熱処理を行なわなくてもよい。

現像は、　１，１．１−　トリクロロエタン等有機溶剤
または１チ炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を
用いて行なう。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが２本発
明はこれに限定されるものではない。

ユズ　の　表コ５１て　斥　ず　内２イ）　（４シ　エ
　中　ψ音列に１寥　嗜−１計ξ戸）マク゛、　　グ８
メ一・１１１１ｍ帖か（拘乞客山号ξ　し　Ｔヒ。

上記の如くして得られた実施例１から実施ガミおよび比
較例１の感光性樹脂組成物溶液を、厚み２３μｍ　ｔ−
有ｆるポリエチレンテレフタレートフィルム（東し■製
ルミラー０）に、乾燥後のＩＩＥ厚が５０μｍとなるよ
うに塗工乾燥（８０〜１００℃、約１０分間）シ、厚み
３０μｍのポリエチレンフィルムで被覆して感光性フィ
ルムを得た。

得られた感光性フィルムからポリエチレンフィルムを剥
離しながらその感光層面を、スコッチブライト０バフロ
ール（住友スリーＭ製）により研磨し、乾燥し、清浄さ
れた銅張積層板（日立化成工業■製ＭＣＬ−Ｅ６１．銅
箔の厚さ１８　μｍ１００ｍｍＸ２００閣基板の厚さ１
．６園）の銅面上に日立高温ラミネーターを用い連続的
に積層して。

試験片を得た。積層条件は、基板温度７０℃、積層温度
１１０℃、積層圧力は３．５　ｋｇ／ａｎ”で１．５ｍ
／分で行なった。

得られた各試験片を、超高圧水銀灯（オーク製作新製Ｈ
ＭＷ−２０１Ｂ型）で２１段ステップタブレットの７段
になるようにネガマスクを通して露光し、１重量％炭酸
ナトリウム水溶液シャワーによって現像した（７０秒、
３０℃）。この時２１段ステップタブレットの７段にな
る露光量（ｍＪ／ａｎ”　）を感度とした。露光量が少
ない程感度が高いことを示す。

次に現傭まで完了したレジストパターンを有する基材の
りん光スペクトルを調べた。装置は１日立分光螢光光度
計ＭＰＦ’りん光付属装置（以下。

りん光装置と略す）を用いた。励起スペクトルは。

２８２ｎｍを使用した。表２に結果を示した。

表２ 以上とは別途に、東京エレクトロン■製高速自動外観検
査装置ＶＩＳＩＯＮ２０６型にりん光装置を組みこんで
りん光で検査できるようにした装置を用い現壕後及びエ
ツチング、レジスト剥離後（単に剥離後という）の試験
片について、外観検査を行ない外観検査の可否について
評価した。この時のエツチングは、５０℃スプレー圧１
．２　ｋｇ　ｆ／ｃｍ’の塩化第二銅のエツチング液に
て４７秒にて行なった。耐エツチング性は、エツチング
後のレジストと銅との密着性を９０’ビールのテープテ
ストで評価した。レジスト剥離は、３重量％水酸化ナト
リウム水溶液（５０℃、スプレー圧ＺＯｋｇｆ／ａｎ’
）で１２０秒間行った。以上の結果をまとめて第３表に
示した。

比較例ではシん光が発生しないためエツチング工程前に
おける。基板上に形成されたレジストについての外観検
査が困難であった。

（発明の効果） 本発明によシ、りん光を発する化合物を含有することに
より、りん光を利用する外観検査装置等による外観検査
の精度の優れた感光性樹脂組成物。

これを用いた感光性フィルムを得ることができ。

これを用いてプリント配線板を製造することにより製造
歩留りを大幅に向上できる。

その結果、螢光を発する化合物を含有する実施例１から
実施例４は、外観検査が良好であったが。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有し
   、活性光の照射によつて重合体を形成できる非ガス状エ
   チレン性不飽和化合物、 （ｂ）活性光によつて活性化し得る光重合開始剤及び／
   又は光重合開始剤系、 （ｃ）熱可塑性有機重合体バインダー、 （ｄ）りん光を発する化合物 並びに （ｅ）有機ハロゲン化合物 を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、（ｄ）りん光を発する化合物のりん光波長が４００
   〜６００ｎｍである請求項１記載の感光性樹脂組成物。 ３、（ｄ）りん光を発する化合物の吸収波長が２００〜
   ４００ｎｍである請求項１又は２記載の感光性樹脂組成
   物。 ４、（ｄ）りん光を発する化合物のりん光量子収量が０
   ．１以上である請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組
   成物。 ５、（ｄ）りん光を発する化合物が、３６５μｍの吸光
   度が最大の吸光度の３０％以上有り、かつ、りん光波長
   が４９０〜６２０ｎｍである請求項１、２、３又は４記
   載の感光性樹脂組成物。 ６、（ｄ）りん光を発する化合物が感光性樹脂組成物中
   ０．００１〜１．０重量％含まれる請求項１、２、３、
   ４又は５記載の感光性樹脂組成物。 ７、有機ハロゲン化合物がトリブロモメチルフェニルス
   ルホンである請求項１、２、３、４、５又は６記載の感
   光性樹脂組成物。 ８、請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の感光性
   樹脂組成物の層を支持体フィルム上に形成した感光性フ
   ィルム。 ９、請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の感光性
   樹脂組成物又は請求項８記載の感光性フィルムを用いる
   ことを特徴とするプリント配線板の製造法。