JPH04506540A - 燃料及び潤滑油添加物に有用なエステル誘導体の製造方法並びにその方法によって製造される新規エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 燃料及び潤滑油添加物に有用なエステル誘導体の製造方法並びにその方法によっ て製造される新規エステル本発明は、燃料及び潤滑油添加物に有用なエステル誘 導体の製造方法並び１こその方法によって製造される新規エステルに関するもの である。特に燃料添加物として有用な数多くのエステル誘導体及びその製造方法 は、例えば米国特許第４゜１９８．３０６号、第３，９２６．５７８号、第４， ２１０，４２５号、第４゜６７０．０２１号及び第４，２４０．８０４号明細書 で公知である。

米国特許第４，１９８，３０６号明細書は、エステル結合、−０−Ｃ（０）−Ｒ １−１を介して結合しているアミン部分とヒドロカルビル−ポ１ノ　（オキシア ルキレン）部分からなるポリ　（オキシアルキレン）モノエステルを開示してし する。

そのエステル結合において、酸素原子はポリ（オキシアルキレン）部分と結合し 、くはエステルのいずれかとを反応させ、次いで第二段階でアミンと反応させる ことによって製造される。

約８−２２個を有する炭化水素基である。）の存在下で反応して不飽和エステル を生成し、第二段階では、その不飽和エステルがヒドロカルビルアミンと反応す る。

米国特許第４，２１０，４２５号明細書は、次の一般式で表されるグリコールポ リエーテルもしくはポリプロピレングリコールを、（式中、ｎは１０−９０の数 を表す。）次の一般式で表されるアクリル酸 （式中、Ｒは水素又はメチル基である。）〔式中、Ｒは炭素原予約４−３０個を 有する一価炭化水素基又は次の一般式で表される群から選択された基であり、 Ｒ１は水素又は炭素原子１〜８個を有する一価炭化水素基である。〕との反応生 成物を開示している。この反応は２段階で完結する。第一段階では、グリコール がアクリル酸と反応して中間体不飽和エステルを生成し、第二段階でその中間体 不飽和エステルがアミンと反応する。

米国特許第４．６７０．０２１号明細書は、次の一般式の化合物を開示している 。

（式中、Ｒ’　５Ｒ２＝Ｈ，８−２０Ｃのヒドロカルビル又は８−２０Ｃのアル コキシ置換 炭化水素基、 Ｒ３＝８−１２Ｃの炭化水素基又は１３５−３００の分子量のヒドロ力ルビ次の 化合物の製造方法は、 ドデシルアルデヒドとマロン酸とのクネベナーゲル反応と、次いで牛脂アミンの マイケル付加を包含する。

最後に、米国特許第４．２４０，８０４号明細書は、ポリアミン（ジアミンを含 む）又は酸素含有ポリアミン、好適にはエーテルポリアミンと、アクリル酸又は アルキルアクリル酸のアルキルエステルとの反応生成物を開示している。

エステル誘導体の前記製造方法の大多数は、不飽和モノカルボン酸を、エステル 化触媒の存在下で、エステル化条件下で、ヒドロキシル化合物と反応させ、オレ フィン様不飽和を保持するエステルを生成することと、次いでそのエステルをア ミンと反応させるとを包含している。エステル誘導体を製造するこの方法の問題 点は、エステル化に有利である条件が、反応体の酸又はエステル生成物のオレフ ィン様二重結合の重合化にも都合がよいことである。この重合化の問題に対する １つの解決法は、重合化阻害剤又は抑制剤を添加することであるが、これらは最 終生成物を汚染する。発明者は、触媒又は阻害剤を要しないで容易に進行する第 一段階反応で、二重結合をなくして安定な中間体を生成することによって重合化 を回避し得ること、次いでさらに反応してエステル誘導体を製造し得ることを突 き止めるに至った。

したがって本発明は、燃料及び潤滑油添加物として有用なエステル誘導体の製造 方法を提供し、エステル誘導体は一般式（Ｄを有し、〔式中、Ｒ１は少なくとも １８個の炭素原子を有するポリオキシアルキレングリコリル基又は少なくとも１ ８個の炭素原子を有する非置換もしくはアミン置換アルキルもしくはアルケニル 基のいずれかであり、ときは１に等しく、 Ｘは水素、非置換もしくはアミン置換アルキル基、ポリアミン基、ポリアルキレ ンポリアミン基、複素環基、カルボキシ基及び／もしくはアルコキンカルボニル 基のいずれかであるか、又はＸは一般式（ｎ）の基であり、−ＣＨ２Ｃ”２−（ Ｚｌ・−Ｃ−ＯＱ　（ｎ　）ルキレンポリアミン基又は複素環基のいずれかであ り、又はＮＳＸ及びＹはともに単環又は多環式環系を形成する。〕（式中、Ｘ及 びＹは式（１）に関して規定されたのと同じである。）一般式（■）の化合物と 反応させて （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ及びｎは式（Ｉ）及び式（ｎ）で規定されたのと同じ一 般式（■）のエステル化合物を得ることと、（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ及 びｎは式（Ｉ）及び式（ＩＩ）に関して規定されたのと同しである。） （式中、。Ｒ１は式（Ｉ）に対して規定されたのと同じである。）反応させるこ とからなる、エステル誘導体の製造方法である。

本製造方法の第一段階は、アルキルアクリレートかアミンに付加し、一般式（Ｖ ）の化合物を生成するマイケル付加を包含する。二の反応は容易であり、触媒な しで常温で定量的に進行し得る。この反応は、Ｃ１−１００℃の範囲、好適には ２０−６５℃の範囲の温度で好適に操作される。適切には、大気圧が使用される 。

一般式（■）の中間体エステルは安定であり、重合可能なオレフィン様二重結合 を実質的に含まず、重合化阻害剤を添加する必要がなく、相当の期間保存しうろ ことは、本発明の利点である。

第二段階は、中間体エステルと一般式（Ｖｌ）の化合物との反応を包含する。こ れはエステル交換反応である。この反応は、溶媒の存在又は不存在下で、好適に は溶媒の存在下で操作されて良い。適切な溶媒には液体炭化水素溶媒、例えはキ シレンが含まれる。

反応条件に関しては、第二段階は、５０−２００°Ｃ好適には１１０−１６０℃ の範囲の温度で適切に操作されてよく、圧力は大気圧又は部分減圧のいずれかで 良い。

第二段階は好適には触媒される。第二段階のための適切な触媒は、強有機塩基、 無機塩基及びチタンアルコキッドを含む。

好適な強有機塩基はアミジンである。術語「アミジン」は、次の原子団を有する 化合物を意味する。

式中、窒素原子上の遊離原子価は炭素原子又は水素のいずれかに結合していて、 炭素原子上の遊離原子らは他の炭素原子又は窒素のいずれかに結合している。窒 素の上の遊離原子価か窒素に結合している場合は、アミジンはグアニジンである 。

アミジンの好適な種類は環状アミジンである。環状アミジンは、少なくとも１つ の窒素原子か脂環式又は複素環式置換又は非置換ヒドロカルビル環の１部である アミジンと定義される。アミジンかグアニジンである場合は、３個の窒素原子の いずれか２個が同−又は異なる環中にあって良い。前記のいずれの環の部分にも なっていない窒素原子は、置換又は非置換ヒドロカルビル基の部分を形成して良 い。

環式アミジンの好適な種類は、アミジン基か６Ｍと５員環又は６員と７員環又は ２つの６員環の融合環系お部分を形成する環式アミジンであり、例えば次の一般 式を有する１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］　ノナ−５−エン（Ｄ　Ｂ　 Ｎ）、又は次の一般式を有する１、８−ジアザビシクロ［：５．　４．　０］ウ ンデカ−７−エン（Ｄ　Ｂ　Ｕ）、 又は次の一般式を有する１、５．　７−１リアザビンクロ［４，４，０］デカ− ５−エン（Ｔ　Ｂ　Ｄ）である。

アミジンは、適切な保持体の上に支持されて良い。これは、支持体の上にアミジ ンを析出させること又は適切な保持体へのアミジンの化学結合によって達成され る。適切な裏付アミジン触媒は、例えば欧州特許第１６８１６７号公報に記載さ れている。

アミジンに代わるものとして、強塩基はリュイス塩基を包含して良い。術語「リ ュイス塩基」は、酸と共有できる非共有電子対を有する化合物を意味すると一般 的に理解されている。それ故、術語「リュイス塩基」と「アミジン」は相互に排 他的ではない。リュイス塩基は適切には、三値窒素又は燐を含有する有機化合物 、例えばアミン又はホスフィンであって良い。

その他、第二段階は無機塩基によって触媒されて良い。適切な無機塩基はアルカ リ金属水酸化物及びアルコキシドを含む。適切な無機塩基の実例には、ナトリウ ムメトオキシド及びリチウム水酸化物が含まれる。

その他、第二段階はチタンアルコキシド、例えばチタン（ＩＶ）イソプロポキシ ドによって触媒されて良い。

第二段階で利用される好適な触媒は無機塩基である。と言うのは、それ等は一般 に入手し易く、比較的安価であり、例えば水洗によって実質的に汚染を残さずに 生産物から容易に除去されるからである。

本製造方法はいずれか一方又は両方の段階とも、バッチ方式又は連続式で、好適 には連続式で操作されて良い。

反応物に関しては、一般式（ＩＩ）の化合物がアンモニア（Ｘ＝Ｙ＝Ｈ）　、第 一級アミン（Ｘも（バはＹのいずれかが水素である）又は第二級アミン（ＸとＹ のどちらも水素でない）のいずれがであって良い。好適には一般式（ＩＩＩ）の 化合物は、第−吸アミン又は第二級アミンのいずれがである。第一級アミンの場 合、一般式（Ｉ）の生成物エステルにおいて、Ｘ又はＹのいずれかは一般式（Ｉ Ｉ）の基てあり得て、その生成物はビス−エステルであり、第二級アミンの場合 、生成物はモノ−エステルである。一般式（Ｉ［Ｉ）のアミンはモノアミン又は ポリアミン（この術語はジアミン及びポリアルキレンポリアミンを含む）のいず れかであって良い。ポリアルキレンポリアミンのアルキレン基は好適には炭素原 子２−６個を有し、適切には窒素原子間に炭素原子２−３個が存在する。この種 のアルキレン基の例として、エチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル −プロピレンなどがある。適切なポリアミンの実例には、エチレンジアミン、ジ エチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラアミンなど がある。

Ｘ及び／またはＹかアルキルの場合、好適にはそれはＣ，−Ｃ４アルキル基、例 えばメチル又はエチルである。適切なアミン置換アルキル基の実例は２−アミノ エチルである。

ＮＳＸ及びＹは共に、単環又は多環式環系、適切には単環又は多環式５及び６員 環系を形成する。この種の化合物の例として、２−メチルピペラジン、１，２− ビス−（Ｎ−ピペラジニル）エタン、２−メチルイミダシリン、３−アミノピペ リジン、２−アミノピリジン、１．　５．　７−ドリアザビシクロ［４，４，０ １デカ−５−エンなどのようなピペラジンがある。

ルもしくはエチルであり、Ｚは隣接する二重結合を活性化できるカルボニル基含 有量である。好適には、Ｚは一般式（■）の基である。

（式（■）中、Ｒはヒドロカルビル基、好適にはアルキル基、さらに好適にはメ チルアクリレート及びメチルメタクリレート、ｎが１のときはメチルアクリルア ミド−２−メトキシアセテートが含まれる。

一般式（Ｖｌｌの化合物については、Ｒ１がアルキル又はアルケニルであるとき は、好適には２５０−５０００．例えば２５０−２００の範囲の分子量を有する 基である。適切な、基はアミノ基で任意に置換されたステアリル、オレイル、ポ リイソブチル又はポリイソブチニイル（例えば約１３００の数平均分子量をもつ フリル基である。ポリオキシアルキレングリコリル基が誘導されるポリオキシア ルキレン基は、モノヒドロキシ化合物即ちアルコールであり、しばしばモノヒド ロキシポリエーテル又はポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテル 又は「キャップト」ポリ（オキシアルキレン）グリコールと称され、「キャップ ト」されていないポリ（オキシアルキレン）グリコール（ジオール）又はポリオ ールから区別されるべきものである。本発明の実施に利用できる「キャップト」 ポリオキシアルキレングリコール（ＰＡＧｓ）は、アルコールもしくはフェノー ルもしくはアミンのいずれかであるヒトーロキシル化合物と、（ｉ）炭素原子２ −５個を有する少なくとも１つのアルキレンオキシド、・例えばエチレンオキシ ド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシド、又は（１１）炭素原子少な くとも６個を有する少なくとも１つのオレフィンオキシド、又は（１１１）　（ ｉ）と（１１）の混合物との反応によって製造することかで−きて、適−切には ５００−１００００゜好適には１２００−５０００の範囲の分子量を有して良い 。ＰＡＧｓは米国特許第４，２３６，０２０号明細書にさらに詳細に記載されて いて、適切なＰＡＧｓに関する開示内容は参考としてここに取込ま・れている。

ＰＡＧｓは単独重合体又は共重合体であって良い。共重合体ＰＡＧｓはランダム 共重合体、ブロック共重合体又はテーパー共重合体であって良い。ＰＡＧは望ま しくは、内燃機関燃料中で溶解できる程度に、オキシエチレン以外のオキシアル キレン単位を含有すべきである。本発明の製造方法に使用するのに特に適切なＰ ＡＧｓは次のものを包含する。

（ｉ）　ドデシルフェノール、好適にはｐ−ドデシルフェノールとブチレンオキ シドとの反応によって得られ、２．０００の分子量を有するＰＡＧｏこの物質は ハイス　ケミカルズ社（Ｆ（ｙｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ） からプレオックス（ＢＲＥＯＸ、登録商標）ＰＣ１３６２として市販されている 。

（ＩＩ）ドデシルフェノール、好適にはｐ−ドデシルフェノールとプロピレンオ キシドとの反応によって得られるＰＡＧ。

（１目）アルキルフェノールとプロピレンオキシドとが反応してポリピレンオキ シで得られるＰＡＧ。

（式中、Ｒは炭素原子１−３０個を有するアルキル又はアルカアリール基の（１ ずれかであり、 Ｒ１は独立して水素又はＣＩ　−０２０アルキルの０ずれかであり、Ｘは酸素、 硫黄又は窒素であり、 ｑはＸの原子価に依存して１又は２のいずれかである。）炭素原子２−４個有す るアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド及び炭素原子少なくとも５個 、好適には炭素原子１２−１６個を有するオレフィンオキシド、例えば１．２− エポキシデカン又は１．２−エポキシヘキサデカンとの反応によって得られるラ ンダム、ブロック又はチー／ぐ一強重合体。例えＬｌ’欧州特許第０３５５９７ ７号公報に記載されている。

（Ｖ）ヒドロキシアルキル化によって、適切には少なくとも１つのアルキレンオ キシドとアミン、例えばエチレンジアミン又はＮ−（３−アミノプロピル）モル ホリンとの反応によって製造されるＰＡＧ０他方、本発明は、第一成分として上 記した製造方法によって製造されるような一般式（Ｉ）の化合物の１−９５％重 量からなり、第二成分としてそれに対する燃料相溶性溶媒からなる、内燃機関燃 料濃厚組成物を提供する。

一般式（Ｉ）の化合物に対する燃料相溶性溶媒は適切には内燃機関燃料である。

さらに他方、本発明は、内燃機関燃料の主要部分と濃厚組成物の小部分からなる 、内燃機関燃料組成物を提供する。

燃料組成物中に存在する濃厚組成物の量は、好適には燃料組成物中の一般式（１ ）の化合物の濃度が１０−１０．０００ｐｐｍ重量の範囲になるような量である 。

内燃機関燃料は好適にはガソリンレンジで沸騰する燃料である。燃料組成物は、 燃料組成物中に普通用いられている添加物を取込んで良い。このような添加物は 、燃料濃厚物又は燃料組成物直接のいずれかに取込まれて良い。

本発明はまた、潤滑性粘度をもつ油の主要部分と、上記の製造方法によって製造 されるような一般式（Ｉ）のエステル誘導体の小部分からなる、潤滑油組成物を 提供する。

潤滑性粘度をもつ油は、動物、植物又は鉱物油であって良い。適切には潤滑油は 、ナフテン基、パラフィン基又は混合基原油のような石油誘導潤滑油であって良 い。その他、潤滑油は合成潤滑油であって良い。適切な合成潤滑油には、ジ−オ クチルアジペート、ジ−オクチルセバケート及びトリーデシルアジペートのよう なジエステルを含む合成エステル潤滑油又は高分子炭化水素潤滑油、例えば液体 ポリイソブチン及びポリ−αオレフィンが包含される。

組成物が、自動車及び船舶利用を含むどの潤滑用途にも使用されて良い。

自動車及び船舶利用の両方に対して、組成物は適切には一般式（１）のエステル 誘導体を１０％重量まで取込んで良い。

さらに組成物は、潤滑油組成物に普通用いられるどの添加物も取込んで良い。

一般式（Ｉ）に包含されるエステル誘導体の数多くは、新規化合物である。本発 明はまた、次のような新規化合物を提供する。

（Ａ）ｎは１であり、Ｚは隣接する二重結合を活性化できるカルボニル含有基、 好適には一般式（■）の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは一般式（Ｉ）に関し て規定されたのと同じである、一般式（Ｉ’）を有する化合物。

（Ｂ）ｎは０であり、Ｘが一般式（ＩＩ）の基であり、Ｒ１，Ｒ２及びＹは一般 式（Ｉ）に関して規定されたのと同じである、一般式（Ｉ）を有する化合物。

（Ｃ）ｎは０であり、Ｒ１は３０個を越える炭素原子を有する非置換もしくはア ミン置換アルキル又はアルケニル基、好適には非置換もしくはアミン置換ポリイ ソブチン又はポリイソブテニル基であり、Ｒ２、Ｘ及びＹは一般式（Ｉ）に関し て定されたのと同じである、一般式（Ｉ）を有する化合物。

（Ｄ）ｎは０であり、Ｒ１は（ｉ）少なくとも６個の炭素原子を有する少なくと も１つのオレフィンオキシドの単位、又は（ｉｉ）２−５個の炭素原子を有する 少なくとも１つのアルキレンオキシドの単位と少なくとも６個の炭素原子を有す る少なくとも１つのオレフィンオキシドの単位のいずれかからなる「キャップト 」ポリオキシアルキレングリコールから誘導されたポリオキシアルキレングリコ リル基であり、Ｒ２、Ｘ、及びＹは一般式（Ｉ）に関して規定されたものと同じ である、一般式（Ｉ）を有する化合物。

実施例Ｉ　Ｎ−メチルピペラジンとメチルアクリレートとのマイケル　モノ付加 物。

メチルアクリレート（１モル）をＮ−メチルピペラジン（１モル）に滴加した。

この発熱反応は外側から冷却しなかった。付加反応は９０分後に完結し、その間 温度は１９℃から６５℃に上昇した。それを常温でさらに２４時間攪拌して、終 末時には温度は１９℃に戻った。生成物の性質を、赤外分光法及びＩＨと１３Ｃ ＮＭＲを用い、かつ窒素含量（理論値；全窒素＝塩基性窒素＝１５．０％二分析 値：全窒素＝１５．２％、塩基性窒素＝１４．８％）によって確認した。

メチルアクリレート（０，２モル）をＮ、Ｎ−ジメチル−３−アミノープロビっ て反応が完結していることか示された。

実施例３　メチルアクリレートのＮ、Ｎ−ジメチルアミノ−プロピルアミンへの マイケルビス付加 メチルアクリレート（０，２モル）を、メタノール中のＮ、Ｎ−ジメチル−３の マイケル　モノ付加 メチルメタクリレート（０，１５モル）をメタノール中のＮ、Ｎ−ジメチル−法 で分析した。

実施例５　Ｎ−メチルピペラジンとメチルアクリルアミド−２−メトオキシアセ テート（ＭＡＭＡ）のモノ付加 Ｎ〜メチルピペラジン（０，５モル）をメタノール中のＭＡＭＡ　（０，５モル ）の溶液に４時間かけて滴加した。この間、溶液の温度は、外から加熱せずに１ ４℃から３２℃に上昇した。付加を完結させるために、溶液を室温で２４時間攪 拌した。メタノールを真空中で除去して、生成物を得た。付加物の性質は、窒素 分析（理論値＝１５．４％、分析値＝１５．４％）及び赤外分光法を用いて確認 した。

上記で作成したアミノエステル（０，０５モル）とポリエーテルＡ〔分子量１９ ６６、ｐ−ドデシルフェノール（１モル）とブチレンオキシド（２５モル）反応 によって作成された）　（０，０７モル）をキシレン中でナトリウムメトキシド 触媒の存在下で還流温度で加熱した。反応を副生物のメタノールを収集して監視 した。１時間後、理論量のメタノール（０，０５９モル）が反応混合物から蒸留 された時、反応は完結した。存在した過剰のポリエーテルはアルコキシド塩にシ ウムを添加して、次いで混合物を濾過することによって除去された。溶媒を両液 から除去して、生成物を透明な淡黄色の液体として得た。全窒素及び塩基性窒素 含量はともに、０．７２％であった。生成物の塩素含量は２０ｐｐｍ（検出順メ チルアクリレートと実施例１からのＮ−メチルピペラジン（０，１モル）のマイ ケル付加物とポリエーテルＢ〔分子量９００．ｐ−ドデシルフェノール（１モル ）とプロピレンオキシド（１１モル）の反応によって作成された］　（０，２論 量のメタノールが２時間かかって収集される間、温度は一定にとどまった。反応 物を室温まて放冷した。蒸溜水（０，０６モル）を添加し、溶液を１０分間攪拌 した。過剰の水は無水硫酸マグネシウム（２０ｇ）で乾燥し、無機塩はハイフロ による濾過で除去した。淡黄色の両液から０−キシレンを除去し、生成物を透明 な黄色油として得た。全窒素含量は０゜７２％、塩基性窒素含量は０．７２％で あった。生成物中の塩素含量は２０ｐｐｍ（検出限界）未満であった。

実施例９　メチルアクリレートとＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（実施 例３の生成物）のマイケル　ビス付加物のポリエーテルＢとのエステル交換反応 メチルアクリレートとＮ、　Ｎ−ジメチルアミノ−プロピルアミン（０，１モル ）とのマイケル　ビス付加物とポリエーテルＢ　（０，３モル）を　０−キシレ ン中でナトリウムメトキシド触媒（０，０４モル）の存在下で還流温度まで加熱 した。

反応を副生物のメタノールの収集によって監視した。５０分後にモノ−エステル 交換反応は完結した。蒸溜水（０，０６モル）を添加し、溶液を１０分間攪拌し た。過剰の水は無水硫酸マグネシウム（２０ｇ）で乾燥し、無機塩をハイフロに よる濾過で除去した。淡黄色の両液から０−キシレンを除去し、生成物を得た。

エンジン試験結果・オペル　カデット（○ＰＥＬ　ＫＡＤＥＴＴ）未処理ガソリ ンに対する代表的バルブ　デポジット重量＝３００−４００■ガソリン中のパッ ケージ処理レベル＝１００ｐｐｍ重量パッケージ１．　実施例７　１５％ ＡＤＸ２５０　１５％ 合成キャリヤー　４０％ 溶媒　３０％ 平均バルブ　デポジット重量（■）＝２１．０パッケージ２．　実施例７　３０ ％ 合成キャリヤー　４０％ 溶媒　３０％ 平均バルブ　デポジット重量（■）＝４２．０パツケージ３　実施例８　３０％ ＡＤＸ２５０　１５％ 合成キャリヤー　２５％ 溶媒　３０％ 平均バルブ　デポジット重量（■）＝８６．５ガソリン中のパッケージ処理レベ ル”−５ｏｏｐｐｍ重量パッケージ４：　実施例６　５０％ 溶媒　５０％ 平均バルブ　デポジット重量（■）＝６３．０注：　ＡＤＸ２５０はアジビス（ Ａｄｉｂｉｓ）社から市販されているアミン化イソブデンである。

要約書 燃料及び潤滑油添加物として有用なエステル誘導体は、アクリル酸アルキルがア ミンに付加して中間体エステルを生成するマイケル付加によって、次いでその中 間体エステルから最終エステルが生成するエステル交換によって製造される。

最終エステルのいくつかは新規化合物である。

国際調査報告　ＯｒＴ／Ｌ’：ｃ１０１／ｎｎ蟲ＱＱ国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．燃料及び潤滑油添加物として有用なエステル誘導体の製造方法において、エ ステル誘導体は一般式（Ｉ）を有し、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） ［式中、Ｒ１は少なくとも１８個の炭素原子を有するポリオキシアルキレングリ コリル基又は少なくとも１８個の炭素原子を有する非置換もしくはアミン置換ア ルキルもしくはアルケニル基のいずれかであり、Ｒ２は水素又はＣ１−Ｃ６アル キル基であり、ｎは０か又はＺが隣接する二重結合を活性化できるカルボニル含 有基であるときは１に等しく、 Ｘは水素、非置換もしくはアミン置換アルキル基、ポリアミン基、ポリアルキレ ンポリアミン基、複素環基、カルボキシ基及び／もしくはアルコキシカルボニル 基のいずれかであるか、又はＸは一般式（ＩＩ）の基であり、▲数式、化学式、 表等があります▼（ＩＩ）（式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｚ及びｎは式（Ｉ）で規定さ れたのと同じであり、ＱはＲ１基又はＲ３がＣ１−Ｃ４アルキル基であるＲ３基 のいずれかである。） Ｙは水素又は非置換もしくはアミン置換アルキル基、ポリアミン基、ポリアルキ レンポリアミン基又は複素環基のいずれかであり、又はＮ、Ｘ及びＹはともに単 環又は多環式環系を形成する。］製造方法は第一段階で一般式（ＩＩＩ）の化合 物をＨＮＸＹ（ＩＩＩ） （式中、Ｘ及びＹは式（Ｉ）に関して規定されたのと同じである。）一般式（Ｉ Ｖ）の化合物と反応させて ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ及びｎは式 （Ｉ）及び式（ＩＩ）で規定されたのと同じである。） 一般式（Ｖ）のエステル化合物を得ることと、▲数式、化学式、表等があります ▼（Ｖ）（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ及びｎは式（Ｉ）及び式（ＩＩ）に関 して規定されたのと同じである。） 第二段階で一般式（Ｖ）のエステル化合物を一般式（ＶＩ）の化合物とＲ１ＯＨ （ＶＩ） （式中、ｏ．Ｒ１は式（Ｉ）に対して規定されたのと同じである。）反応させる ことからなる、エステル誘導体の製造方法。 ２．第一段階が触媒の存在なしで実施される請求項１記載の方法。 ３．第一段階がメタノールである溶媒の存在下で実施される請求項１又は２記載 の方法。 ４．第一段階が２０−６５℃の範囲の温度で実施される請求項１〜３のいずれか １項に記載の方法。 ５．第二段階が炭化水素溶媒の存在下で実施される請求項１〜４のいずれか１項 に記載の方法 ６．第二段階が１１０−１６０℃の範囲の温度で実施される請求項１〜５のいず れか１項に記載の方法。 ７．第二段階が強有機塩基、無機塩基又はチタンアルコキシドのいずれかによっ て触媒される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８．触媒がアルカリ金属ハイドロキシド又はアルコキシドである無機塩基である 請求項７記載の方法。 ９．一般式（ＩＩＩ）の化合物が第一級又は第二級アミンのいずれかである請求 項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 １０．一般式（ＩＶ）において、ｎが１でありかつＺが一般式（ＶＩＩ）の基で ある請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩ）１１．一般式（ＩＶ）において、 Ｒ２が水素、メチル又はエチルのいずれかである請求項１〜１０のいずれか１項 に記載の方法。 １２．一般式（ＩＶ）の化合物がメチルアクリレート、メチルメタクリレート又 はメチルアクリルアミド−２−メトオキシアセテートのいずれかである請求項１ 〜１１のいずれか１項に記載の方法。 １３．一般式（ＩＶ）の化合物が「キャップド」ポリオキシアルキレングリコー ルである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法Ｉ。 １４．一般式（ＩＶ）において、Ｒ１が２５０−５０００の範囲の分子量を有す るポリイソブチル又はポリイソブテニル基である請求項１〜１２のいずれか１項 に記載の方法。 １５．ポリイソブチル又はポリイソブテニル基がアミノ置換である請求項１４記 載の方法。 １６．第一成分として請求項１〜１５の製造方法によって製造されるような一般 式（Ｉ）の化合物の１−９５％重量からなり、かつ第二成分としてそれに対する 燃料相溶性溶媒からなる内燃機関燃料濃厚組成物。 １７．内燃機関燃料の主要部分と請求項１６の濃厚組成物の小部分とからなる内 燃機関燃料組成物。 １８．潤滑性粘度をもつ油の主要部分と、請求項１〜１５の製造方法によって製 造されるような一般式（Ｉ）のエステル誘導体の小部分からなる潤滑油組成物。 １９．一般式（Ｉ）において、ｎは１であり、Ｚは隣接する二重結合を活性化で きるカルボニル含有基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＹは一般式に関して規定され たのと同じである一般式（Ｉ）のエステル誘導体。 ２０．請求項１９において、Ｚは一般式（ＶＩ）の基である、請求項１９記載の エステル誘導体。 ２１．一般式（Ｉ）において、ｎは０であり、Ｘは一般式（ＩＩ）の基であり、 Ｒ１、Ｒ２及びＹは一般式（Ｉ）に関して規定されたのと同じである一般式（Ｉ ）のエステル誘導体。 ２２．一般式（Ｉ）において、ｎは０であり、Ｒ１は３０個を越える炭素原子を 有する非置換又はアミン−置換アルキル又はアルケニル基のいずれかであり、Ｒ ２、Ｘ及びＹは一般式（Ｉ）に関して規定されたのと同じである一般式（Ｉ）の エステル誘導体。 ２３．請求項２２において、Ｒ１は非置換又はアミン置換ポリイソブテン又はポ リイソブテニル基である請求項２２に記載のエステル誘導体。 ２４．一般式（Ｉ）において、ｎは０であり、Ｒ１は（ｉ）少なくとも６個の炭 素原子を有する少なくとも１つのオレフィンオキシドの単位、又は（ｉｉ）少な くとも２−５個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキレンオキシドの単位 と少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも１つのオレフィンオキシドの単 位のいずれかからなる「キャップド」ポリオキシアルキレングリコールから誘導 されたポリオキシアルキレングリコリル基であり、Ｒ２、Ｘ、及びＹは一般式（ Ｉ）に関して規定されたのと同じである一般式（Ｉ）のエステル誘導体。